CN109870520A - 一种超高效合相色谱法测定苯并***类紫外稳定剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高效合相色谱法测定苯并***类紫外稳定剂的方法，包括以下步骤：(1)取溶剂溶解待测样品，制成样品溶液；(2)取样品溶液进行超高效合相色谱分析，获得色谱分析数据，色谱条件：非极性色谱柱，***背压1900‑2000psi，色谱柱温度40‑50℃，流动相为超临界CO2和异丙醇，进样量0.5‑10μL，流速0.6mL/min，PDA检测波长340nm；(3)将步骤(2)的获得的色谱分析数据与预定苯并***类紫外稳定剂标准数据比对，得到苯并***类紫外稳定剂的含量。该方法主要使用无毒的超临界CO2作为流动相，减少了有机溶剂的使用量，对环境友好，而且能够快速高效地分离苯并***类紫外稳定剂，节省分析时间，提高工作效率。
Description
技术领域
本发明涉及苯并***类紫外稳定剂测定方法，尤其是涉及一种超高效合相色谱法测定苯并***类紫外稳定剂的方法。
背景技术
苯并***类紫外稳定剂(Benzotriazole UV stabilizers，BUVSs)能吸收高能量的紫外线，转化为低能量，起到保护高分子材料以及保护人体皮肤的作用，广泛的应用在化妆品、纺织、食品接触材料、建筑等领域。但研究表明，部分紫外稳定剂BUVSs具有持久性、生物蓄积性和毒性，可能破坏生物体的内分泌***，对生物体的生殖和发育产生不利影响，并可能对人类有致癌作用。因此，日本政府在2006年的《化学物质控制法》中将UV-320列入第一等级监控化学物质，禁止进***UV-320的产品；由于UV-327具有与UV-320相似的生物累积作用，也被日本政府列入第1类化学污染物检测对象；欧洲化学品管理局(ECHA)在2014年12月将UV-320，UV-328列入第十二批SVHC清单，并将其归为持久性生物累积有毒物质。
目前，苯并***类紫外稳定剂的测定方法主要有超高效液相色谱法(HPLC)、超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)等。但是，在实践当中，超高效液相色谱法以及超高效液相色谱-串联质谱法的分析时间长，工作效率低，而且通常使用大量的有机溶剂作为流动相，对环境和实验人员的健康带来危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高效合相色谱法测定苯并***类紫外稳定剂的方法。该方法主要使用无毒的超临界CO2作为流动相，减少了有机溶剂的使用量，对环境友好，而且能够快速高效地分离苯并***类紫外稳定剂，节省分析时间，提高工作效率。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种超高效合相色谱法测定苯并***类紫外稳定剂的方法，包括以下步骤：
(1)取溶剂溶解待测样品，制成样品溶液；
(2)取样品溶液进行超高效合相色谱分析，获得色谱分析数据，色谱条件：非极性色谱柱，***背压1900-2000psi，色谱柱温度40-50℃，流动相为超临界CO2和异丙醇，进样量0.5-10μL，流速0.6mL/min，PDA检测波长340nm；
(3)将步骤(2)的获得的色谱分析数据与预定苯并***类紫外稳定剂标准数据比对，得到苯并***类紫外稳定剂的含量。
所述步骤(1)的溶剂为乙腈。
优选地，本发明所述步骤(2)中，非极性色谱柱为ACQUITYUPC2HSS C18SB色谱柱，100mm×3.0mm,1.8μm；***背压2000psi；色谱柱温度50℃；进样量5μL。
优选地，本发明所述步骤(2)中，流动相中，超临界CO2的体积百分比为99-99.5％，异丙醇的体积百分比为0.5-1％。
本发明所述的预定苯并***类紫外稳定剂标准数据是苯并***类紫外稳定剂的系列标准溶液，在相同的设定的超高效合相色谱色谱条件下测得。
所述苯并***类紫外稳定剂为UV-327、UV-320和UV-328中之一或两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明无需使用大量的有机溶剂，对环境友好，而且能够在3分钟以内快速高效地分离苯并***类紫外稳定剂，节省分析时间，提高工作效率。
2.本发明的流动相以超临界CO2为主，异丙醇为助溶剂，有效地提高了苯并***类紫外稳定剂的分离效率，尤其是在同时检测三种苯并***类紫外稳定剂UV-327、UV-320和UV-328时，能够使三者得到有效分离。
3.本发明对色谱柱、***背压、色谱柱温度、助溶剂和检测波长等色谱条件进行了优化，极大地提高了分离三种苯并***类紫外稳定剂UV-327、UV-320和UV-328效果，大大提高了同时检测UV-327、UV-320和UV-328的效率，提高检测效率。
附图说明
图1是混合标准溶液的色谱图；
1.UV-327，2.UV-320，3.UV-328；
图2是UV-327、UV-320和UV-328的光谱图；
图3是ACQUITY UPC2HSS C18 SB色谱柱对紫外稳定剂的分离效果；
图4是ACQUITY UPC2BEH色谱柱对紫外稳定剂的分离效果；
图5是ACQUITY UPC2CSH Fluoro-Phenyl色谱柱对紫外稳定剂的分离效果；
图6是40℃色谱柱温度对紫外稳定剂的分离效果；
图7是50℃色谱柱温度对紫外稳定剂的分离效果；
图8是60℃色谱柱温度对紫外稳定剂的分离效果；
图9是***背压1600psi对紫外稳定剂的分离效果；
图10是***背压2000psi对紫外稳定剂的分离效果；
图11是0.2％异丙醇对紫外稳定剂的分离效果；
图12是0.5％异丙醇对紫外稳定剂的分离效果；
图13是1％异丙醇对紫外稳定剂的分离效果；
图14是0.5％甲醇对紫外稳定剂的分离效果；
图15是1％甲醇对紫外稳定剂的分离效果；
图16是0.5％乙腈对紫外稳定剂的分离效果；
图17是1％乙腈对紫外稳定剂的分离效果。
具体实施方式
1.试剂和仪器
试剂：异丙醇、乙腈
仪器：超高效合相色谱仪：ACQUITY UPC2***，配ACQUITY UPC2PDA检测器(美国Waters公司)
2.检测波长的选择
分别取苯并***类紫外稳定剂UV-327、UV-320和UV-328，分别制成溶液。
试验过程：分别准确称取UV-327、UV-320和UV-328标准样品25mg至25mL的棕色容量瓶中，乙腈定容。再用乙腈分别稀释至100mg/mL，3种紫外稳定剂的单一标准溶液单独进行超高效合相色谱仪测试。利用PDA检测器，在扫描范围为210～400nm的范围内，各物质最大吸收峰的光谱图见图2。从三种化合物的最大吸收波长综合考虑，以340nm作为检测波长。
3.色谱柱的选择
取苯并***类紫外稳定剂UV-327、UV-320和UV-328制成混合溶液。
色谱条件
***背压：2000psi；色谱柱温度：50℃；进样量：5μL；流动相：超临界CO2(100％)；流速：0.6mL/min；PDA检测波长：340nm；分析时间为4min。
试验过程
分别准确称取UV-327、UV-320和UV-328标准样品25mg至25mL的棕色容量瓶中，乙腈定容，制成UV-327、UV-320和UV-328的单标溶液。再分别移取各单标溶液1mL至10mL棕色容量瓶中，用乙腈稀释定容得到混合标准溶液。超高效合相色谱仪选取三种不同固定相的色谱柱，强极性的ACQUITY UPC2BEH色谱柱、中等极性的ACQUITY UPC2CSH Fluoro-Phenyl色谱柱和非极性的ACQUITY UPC2HSS C18 SB色谱柱。取混合标准溶液分别进行上机测试。
从图3-5的对比可知，在相同条件下，ACQUITY UPC2HSS C18 SB色谱柱的分离效果要优于ACQUITY UPC2BEH色谱柱和ACQUITY UPC2CSH Fluoro-Phenyl色谱柱，因此采用ACQUITY UPC2HSS C18 SB色谱柱进行进一步的优化分离。
4.色谱柱温度和***背压的优化
取苯并***类紫外稳定剂UV-327、UV-320和UV-328制成混合溶液。
色谱条件
ACQUITY UPC2HSS C18SB色谱柱(100mm×3.0mm,1.8μm)；进样量：5μL；流动相：超临界CO2(100％)；流速：0.6mL/min；PDA检测波长：340nm；分析时间为4min。
试验过程
分别准确称取UV-327、UV-320和UV-328标准品25mg至25mL的棕色容量瓶中，乙腈定容，制成UV-327、UV-320和UV-328的单标溶液。再分别移取各单标溶液1mL至10mL棕色容量瓶中，用乙腈稀释定容得到混合标准溶液。以上述色谱条件，***背压为2000psi的条件下，改变色谱柱温度参数。在40℃、50℃、60℃色谱柱温度下取混合标准溶液分别进行上机测试。
考察40℃、50℃、60℃色谱柱温度对三种化合物分离效果的影响。在超高效合相色谱***中，色谱柱温度的改变会影响超临界流体的密度，从而改变其分离能力。色谱柱温度增加，超临界流体的密度降低，溶剂化能力减弱，目标物保留时间增加；色谱柱温度降低，超临界流体的密度增加，溶剂化能力增强，目标物保留时间减少。从图6-8可见，随着温度的升高，三种紫外稳定剂的保留时间延长，但后两种化合物得不到有效的分离。同样，***背压的改变也会影响流体的密度，***背压的升高使超临界流体的密度增大，从而影响目标物的分离效果。从图9-10可见，在1600psi的***背压下，目标物的保留时间延长，目标物完全出峰的时间达到9分钟左右，而在2000psi的***背压下，目标物仅需4分钟即可完全出峰，但***背压的改变依然不能将目标物有效的分离。综合考虑，选50℃色谱柱温度、2000psi***背压的条件下再进一步进行其他参数条件的优化。
5.助溶剂的优化
取苯并***类紫外稳定剂UV-327、UV-320和UV-328制成混合溶液。
色谱条件为：ACQUITY UPC2HSS C18SB色谱柱(100mm×3.0mm,1.8μm)；***背压：2000psi；色谱柱温度：50℃；进样量：5μL；流速：0.6mL/min；PDA检测波长：340nm；分析时间为4min。
试验过程：分别准确称取UV-327、UV-320和UV-328标准样品25mg至25mL的棕色容量瓶中，乙腈定容，制成UV-327、UV-320和UV-328的单标溶液。再分别移取各单标溶液1mL至10mL棕色容量瓶中，用乙腈稀释定容得到混合标准溶液。以上述色谱条件，改变助溶剂种类和比例，取混合标准溶液分别进行上机测试。
有机溶剂的加入，对***中目标物的分离效果起至关重要的作用。有机溶剂由于极性、洗脱能力的不同，对目标物的保留行为产生不同的影响。有机溶剂作为助溶剂加入，与超临界二氧化碳的比例不同也会影响目标物的分离效果。考察了三种常用的极性不同的有机试剂对目标物分离效果的影响，按0.2％异丙醇、0.5％异丙醇、1％异丙醇、0.5％甲醇、1％甲醇、0.5％乙腈、1％乙腈的比例条件进行。从图11-17可见，0.5％异丙醇作为助溶剂时分离效果最好，能有效地将UV-327、UV-320和UV-328分离。
6.线性范围、检出限、回收率和精密度
分别称取3种紫外稳定剂UV-327、UV-320和UV-328各50mg于50mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容，配制成标准储备液，于-4℃避光保存。用储备液配制成一系列浓度为0.5、1、2、5、10、25、50μg/mL的标准工作溶液。以浓度为横坐标，响应值为纵坐标，绘制标准曲线，结果见表1。三种化合物在0.5-50μg/mL的范围内，相关系数均大于0.995，线性良好。以信噪比≥3为检出限(LOD)，各物质检出限见表1。
色谱条件
色谱柱：ACQUITY UPC2HSS C18SB色谱柱(100mm×3.0mm,1.8μm)；
***背压：2000psi；
色谱柱温度：50℃；
进样量：5μL；
流动相：超临界CO299.5％和异丙醇0.5％；
流速：0.6mL/min；
PDA检测波长：340nm。
表1线性范围和检出限
以已知浓度的溶液连续进样7次，回收率和精密度结果见表2。从表2中可知，该方法结果准确，精密度良好。
表2回收率和精密度
7.对比例
本发明快速高效、绿色环保，3min内就能实现三种紫外稳定剂的有效分离，避免了有机溶剂的大量使用。
由于目前国内缺少苯并***类紫外稳定剂的测定方法标准，本发明与已刊登的苯并***类紫外稳定剂的测定方法做比较，比较结果见下表(分析时间以3种苯并***类紫外稳定剂的最迟保留时间计算)。从表中可见，使用超临界CO2为流动相，对环境和人体健康友好，分析时间极短，提高了工作效率。
表3 4种方法的分析时间比较
GC-MS/MS法参考：王成云,谢堂堂,唐莉纯,等.超声萃取气相色谱串联质谱法同时测定纺织品中6种苯并***类紫外线吸收剂含量[J].产业用纺织品,2016,34(8)。
HPLC法参考：赵海浪,徐红,韩宁,等.超声萃取-HPLC法测定4种苯并***类紫外线吸收剂[J].印染,2017(8):46-51。
UPLC-MS/MS法参考：朱峰,卫敏,施点望,等.超高效液相色谱-串联质谱法同时测定纺织品中4种苯并***类紫外稳定剂.分析测试学报,2016,35(4):414-419。
以上实施例为本发明的部分实施方式，并不限制于本发明。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下做出的若干改进和变型，也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种超高效合相色谱法测定苯并***类紫外稳定剂的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)取溶剂溶解待测样品，制成样品溶液；
(2)取样品溶液进行超高效合相色谱分析，获得色谱分析数据，色谱条件：非极性色谱柱，***背压1900-2000psi，色谱柱温度40-50℃，流动相为超临界CO2和异丙醇，进样量0.5-10μL，流速0.6mL/min，PDA检测波长340nm；
(3)将步骤(2)的获得的色谱分析数据与预定苯并***类紫外稳定剂标准数据比对，得到苯并***类紫外稳定剂的含量。
2.根据权利要求1所述的超高效合相色谱法测定苯并***类紫外稳定剂的方法，其特征是，所述步骤(1)的溶剂为乙腈。
3.根据权利要求1所述的超高效合相色谱法测定苯并***类紫外稳定剂的方法，其特征是，所述步骤(2)中，非极性色谱柱为ACQUITY UPC2HSS C18 SB色谱柱，100mm×3.0mm,1.8μm；***背压2000psi；色谱柱温度50℃；进样量5μL。
4.根据权利要求1所述的超高效合相色谱法测定苯并***类紫外稳定剂的方法，其特征是，所述步骤(2)中，流动相中，超临界CO2的体积百分比为99-99.5％，异丙醇的体积百分比为0.5-1％。
5.根据权利要求1所述的超高效合相色谱法测定苯并***类紫外稳定剂的方法，其特征是，所述的预定苯并***类紫外稳定剂标准数据是苯并***类紫外稳定剂的系列标准溶液，在相同的设定的超高效合相色谱色谱条件下测得。
6.根据权利要求1所述的超高效合相色谱法测定苯并***类紫外稳定剂的方法，其特征是，所述苯并***类紫外稳定剂为UV-327、UV-320和UV-328中之一或两种以上的组合。
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| CN109212073A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-15 | 胡贝贞 | 印染废水中4种苯并***类紫外线稳定剂残留量的提取和测定方法 |
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