CN109867793A - 一种含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物的制备方法及其在抗氧化涂层中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子科学技术领域，提供了一种含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物的制备方法及其在抗氧化涂层中的应用。本发明中含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物是通过一锅两步法合成。本发明涉及的树脂基抗氧化涂层是以MSCB为原料，并加入SiC、TiO2或是ZrO2为填料，采用浸渍热转化方法，在碳基体材料表面上成功包覆上树脂基有机涂层，该涂层能明显提高基体材料的中低温抗氧化性能。本发明得到的聚合物具有优异的热稳定性和热氧稳定性，且相应的抗氧化涂层的制备工艺简单、成本较低，涂层分布均匀、与基体间的结合力强，适合在大型结构部件上应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子科学技术领域，涉及一种含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物的制备方法及其在抗氧化涂层中的应用。
背景技术
碳硼烷是多面体硼烷分子中的硼原子被碳原子取代的产物。特别是闭式碳硼烷是一类超芳香性的笼状结构，表现出芳香体系的许多典型性质，具有特殊的热稳定性和化学稳定性。其中，研究最多的碳硼烷是闭式-1，2-二碳代十二硼烷 (C2B10H12)，由两个碳原子和十个硼原子形成的二十面体笼状结构，有三种异构体，为高对称性的多面体结构，它的熔点为320℃，不易与水、碱、酸和氧化剂作用。碳硼烷中的C-H键和C-B键具有反应活性，通过对C-H键和C-B键进行修饰，可获得各种含碳硼烷基的反应性单体。碳硼烷分子中硼原子的较低的亲核性和强吸电子特性，使其易与含芳环的单元形成超共轭效应，且由于其庞大的空间位阻效应，极大地提高了碳硼烷的热稳定性和热氧稳定性。正因为碳硼烷所具有的独特性质，使含碳硼烷聚合物的合成及应用研究受到了聚合物科学界人士的重视。
美国、俄罗斯自20世纪60年代就开始研制碳硼烷及其衍生物，并尝试开发其在不同领域的应用。最开始是Olin公司成功合成出含碳硼烷结构聚硅氧烷，并成功实现商业化。我国虽然于20世纪60年代起开始了对硼氢化合物进行研究，但有关碳硼烷及其应用的报道极少。随着我国航空航天事业的发展，对耐高温聚合物的需求量也大大增加，因此开展含碳硼烷聚合物的研究具有重要的理论意义和应用价值。近年来，国内研究学者将碳硼烷结构引入到高性能树脂中，希望通过碳硼烷结构的引入进一步提升高性能树脂的热氧稳定性和溶解性等，这类高性能树脂包括聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚芳酯等。例如，北京化工大学的齐士成等人曾使用1，7-碳硼烷为原料，合成了主链中含碳硼烷的硅氧烷聚合物。结果表明，碳硼烷硅氧烷聚合物可以使用碳硼烷硅醇单体来成功制备，并且，碳硼烷基团的引入可以有效提高聚合物的热性能。中科院化学研究所的张志杰等人则通过1,7-双(二甲基羟基甲硅烷基)-m- 碳硼烷和环三氮烷在(NH4)2SO4存在下的缩聚反应合成了三种碳硼烷-硅氧烷交替共聚物，这种新型聚合物可以通过悬挂乙烯基团的交联在选择温度下转化为热固性塑料。结果表明，这种聚合物具有良好的热稳定性，并且，乙烯基团的交联有助于提高聚合物的热稳定性。中国工程物理研究院电子工程研究所的邢涛等人还合成了具有超高热稳定性的新型可溶性碳硼烷聚酰亚胺。首先是合成具有不同结构的芳香间位碳硼烷胺二胺，然后，将这种新型二胺与4,4'-二苯醚二酐进行聚合，形成具有不同结构和热稳定性的间位碳硼烷聚酰亚胺。所得非晶态聚合物具有适中的分子量，在有机溶剂中具有良好的溶解性。并且，这些聚酰亚胺随着结构的不同而表现出中等至超高的热稳定性。南京大学的贾旭东等人则还首先通过叠氮甲基间位碳硼烷(DAMC)和二苯乙炔(DABB)的点击反应合成了主链中含有m-碳硼烷基元的新型聚苯并噁嗪预聚体。这些预聚体固化后，呈现出较高的储能模量和玻璃化转变温度(Tg),并还具有优异的热氧化稳定性。
总的来说，将碳硼烷结构引入到聚合物中：一方面，碳硼烷的三维笼型结构可以撑开聚合物分子链，降低树脂分子的规整排列，改善树脂的溶解性，提升树脂的加工性能；另一方面，碳硼烷结构的引入可明显提升树脂的热氧稳定性，这主要与无机元素硼的引入有关；此外，碳硼烷结构的引入可大幅提升树脂的高温残炭率和陶瓷化产率，因此含碳硼烷结构树脂在中子屏蔽材料、电子材料、光学材料、吸附材料、粘合剂领域具有重要的应用价值。
碳/碳复合材料作为一种基体相与增强相为同一元素的全碳质的复合材料，由于其只由单一的碳元素组成，不仅具有碳及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且还有优异的力学性能，如高强度、高模量、良好的断裂韧性和耐磨性能，在惰性气体氛围或真空中，这些性能在2000℃以上的高温下仍可保持，更为重要的是在1500℃以上高温环境下其强度随温度的增加不降反升的性能，成为一种特别具有发展前景的高新技术材料，已被广泛应用于航天航空天领域和汽车领域。但是在空气条件下，碳纤维在500℃就会迅速氧化分解，因此复合材料的抗氧化防护是其获得广泛应用的关键。为保持碳碳复材的机械性能，需要对其表面进行保护处理。为防止C/C复合材料在高温下氧化，国内外研究人员进行了大量的理论和试验研究，开发出多种抗氧化涂层体系。关于碳材料表面抗热氧防护体系的涂层制备工作，有许多方法已经被开发出来用于碳材料表面的热防护，例如通过粉末包渗法、化学气相沉积法 (CVD)、离子溅射法和匀浆法对碳材料表面进行涂覆保护，但这些方法均存在一些不足。例如，粉末包渗法往往需要较高的操作温度(>1800℃)和较长的烧结时间(>2h)，此外对于多层涂层往往需要多次烧结，这些操作均会导致材料本身的损伤同时使材料内部产生内应力。离子溅射和CVD法往往需要昂贵的操作设备，此外CVD法、离子溅射和匀浆法往往需要真空操作，因此一般很难对大型结构部件实施操作。
与上述方法相比，本发明中涉及的树脂基涂层具有很多优点。首先，树脂基涂层在操作中往往为溶液状态，因此可以保证涂层与基体之间的粘附，同时有利于复杂结构样品的涂覆。此外，由于聚合物可以保证分子尺寸上的均相，因此树脂基涂层不会像无机涂层一样出现分散不均匀的现象。而且在主链含碳硼烷和硅烷结构的聚合物中引入不饱和键，通过硅氢加成反应实现聚合物的固化交联可进一步提升树脂的耐热性。将该类树脂作为涂层应用于碳/碳复合材料表面处理时，处于表面层的碳硼烷基聚合物主链上的碳硼烷能够提高热氧化性能，防止材料的降解，提高残碳率，以此达到耐高温的需求。而碳硼烷本身可以吸收氧原子缓冲基体氧化的性能则能大幅度改善基体的抗氧化稳定性。同时含硼元素和硅元素的聚合物材料和碳基体还有相近的热膨胀系数，因此，对基体有良好的黏结性能，表面涂层不易产生裂缝。
发明内容
为了提高高分子聚合物的耐热性，本发明向聚合物主链中引入了碳硼烷和硅烷结构，并通过聚合物中的炔基和硅氢键之间的加成反应实现了聚合物的中低温固化。同时利用浸渍热转化方法，在碳碳复材表面上引入了树脂基的抗氧化涂层，其在中低温区间可大幅度降低碳碳复材的氧化速率。
本发明的技术方案：
一种含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物的制备方法，具体步骤如下：
以APCB、丁基锂和甲基氢二氯硅烷为反应物，采用“一锅两步法”合成含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物MSCB；
向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的反应瓶中加入APCB，通过抽真空补氮气的多次操作将反应体系内的气体全部置换成氮气，加大氮气流量向反应瓶内加入四氢呋喃，控制反应瓶中的气氛为氮气气氛，其中，四氢呋喃的体积是丁基锂体积的4-4.5倍；在冰水浴条件下，滴加丁基锂试剂；滴加结束后，室温反应1-2小时，升温至60-70℃反应1-2小时；然后，再次将反应体系置于冰水浴中，逐滴加入甲基氢二氯硅烷的四氢呋喃溶液，控制甲基氢二氯硅烷和四氢呋喃的体积比为1：6-10，滴加结束后升温至70-80℃，聚合反应时间12-20小时；反应结束后，倒入饱和盐水溶液中，以二氯甲烷萃取产物，分液，并以无水硫酸镁除水，抽滤，旋蒸得MSCB聚合物，置于50-80℃真空条件下干燥10-15 小时；其中APCB、丁基锂和甲基氢二氯硅烷的摩尔比为1：2.0-2.2：1.0-1.2。
一种含碳硼烷和硅烷结构的树脂基抗氧化涂层的制备方法，步骤如下：
将MSCB、无机填料按一定比例分散于NMP溶剂中，涂覆至碳碳复材样品表面，通过热处理转化为MSCB基的抗氧化涂层；
将MSCB树脂溶于NMP中，形成涂料；选取无机耐氧化物作为填料加入至涂料中，无机填料为SiC、TiO2、和ZrO2中的一种或两种以上混合，其中MSCB、 NMP与无机填料的质量比为100：80-120：5-20；然后在80-100℃加热处理该涂料，并磁力搅拌分散1-2小时，确保体系分散均匀；接着将C/C复材样品浸入上述的涂料里，再将样品置于80-100℃烘箱中烘干；如此重复多次，直至碳碳复材样品表面全部被的MSCB树脂基涂层包覆；最后，将上述MSCB涂覆的 C/C复材样品置于烘箱中，进行MSCB树脂的阶段升温固化反应，固化条件是： 160-180℃/1-3h，190-210℃/1-3h，220-240℃/1-3h，260-280℃/1-2h，290-310℃/1-2h。固化完成后即得到相应的树脂基抗氧化涂层。
本发明的有益效果：(1)上述耐高温MSCB树脂的合成为“一锅两步”即可达成，实验操作简便，产率高。(2)相对于普通的热固性树脂来说，固化后的MSCB树脂在氮气和空气条件下，均展现出了极高的热稳定性和热氧稳定性，有明显的耐温优势。(3)由MSCB制备得到的树脂基涂层的制备工艺简单，成本低，分散均一性好，可在500-1000℃区间内有效保护碳碳复材降低其氧化速率。本发明制备的MSCB树脂基抗氧化涂层可用于大型的结构部件。
附图说明
图1是MSCB树脂在氘代氯仿溶剂中的核磁氢谱图。
图2是MSCB树脂在氘代氯仿溶剂中的核磁碳谱图。
图3是MSCB树脂的DSC曲线。
图4是MSCB树脂和固化后MSCB树脂的FT-IR对比图。
图5是固化后MSCB树脂的热失重曲线。
图6是不同MSCB基涂层保护和裸露的碳碳复材样品热失重曲线(30-1000℃， 5℃/min,1000℃保温40min)。
图7是800℃热处理不同MSCB基涂层保护和裸露的碳碳复材样品的热失重曲线。
图8是600℃热处理不同MSCB基涂层保护和裸露的碳碳复材样品的热失重曲线。
具体实施方式
下面提供的实施案例只是对本发明作进一步的说明，但不是限制本发明的范围。
实施例1-3为含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物MSCB的制备案例。
实施例1：
向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的500ml施兰克瓶中加入8.9558g(26.0mmol)APCB，通过抽真空补氮气的多次操作将反应体系内的气体全部置换成氮气，加大氮气流量向反应瓶内加入155ml四氢呋喃。在冰水浴条件下，滴加35.0 mL(56.0mmol)丁基锂试剂。滴加结束后，室温反应2小时，升温至70℃反应2 小时。然后，再次将反应体系置于冰水浴中，逐滴加入甲基氢二氯硅烷的四氢呋喃溶液(其中甲基氢二氯硅烷为2.9ml(26.5mmol)，四氢呋喃为25ml)，滴加结束后升温至80℃，聚合反应时间20小时。反应结束后，倒入饱和盐水溶液中，以二氯甲烷萃取产物，分液，并以无水硫酸镁除水，抽滤，旋蒸得MSCB聚合物，置于80℃真空干燥箱中干燥12小时，得到9.194g的产物。试验产物收率为：91.5％。
实施例2：
向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的250ml施兰克瓶中加入4.4090g(12.8mmol)APCB，通过抽真空补氮气的多次操作将反应体系内的气体全部置换成氮气，加大氮气流量向反应瓶内加入75ml四氢呋喃。在冰水浴条件下，滴加 16.5mL(26.4mmol)丁基锂试剂。滴加结束后，室温反应1.5小时，升温至65℃反应1.5小时。然后，再次将反应体系置于冰水浴中，逐滴加入甲基氢二氯硅烷的四氢呋喃溶液(其中甲基氢二氯硅烷为1.4ml(12.8mmol)，四氢呋喃为10ml)，滴加结束后升温至75℃，聚合反应时间18小时。反应结束后，倒入饱和盐水溶液中，以二氯甲烷萃取产物，分液，并以无水硫酸镁除水，抽滤，旋蒸得MSCB 聚合物，置于70℃真空干燥箱中干燥16小时，得到4.610g的产物。试验产物收率为：93.2％。
实施例3：
向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的100ml施兰克瓶中加入2.2045g(6.4 mmol)APCB，通过抽真空补氮气的多次操作将反应体系内的气体全部置换成氮气，加大氮气流量向反应瓶内加入35ml四氢呋喃。在冰水浴条件下，滴加8mL (12.8mmol)丁基锂试剂。滴加结束后，室温反应1小时，升温至60℃反应1小时。然后，再次将反应体系置于冰水浴中，逐滴加入甲基氢二氯硅烷的四氢呋喃溶液(其中甲基氢二氯硅烷为0.7ml(6.4mmol)，四氢呋喃为5ml)，滴加结束后升温至70℃，聚合反应时间12小时。反应结束后，倒入饱和盐水溶液中，以二氯甲烷萃取产物，分液，并以无水硫酸镁除水，抽滤，旋蒸得MSCB聚合物，置于60℃真空干燥箱中干燥10小时，得到2.372g的产物。试验产物收率为： 95.9％。
制备得到的MSCB树脂的核磁氢谱和碳谱图见图1和图2，其DSC曲线见 图3，可知MSCB树脂的固化放热峰位于247-293℃之间。将MSCB树脂置于鼓 风烘箱中，进行热固化得到耐热性优异的固化MSCB树脂，实施案例3的固化 工艺条件是：180℃/2h，200℃/2h，230℃/2h，270℃/1h，300℃/1h。未固化 的MSCB树脂和固化后的MSCB树脂的红外图谱见图4，可知固化后，MSCB 树脂中的乙炔基已完全消失，表明树脂固化完全。固化后MSCB树脂的热失重 图见图5。在氮气条件下，其5％的热失重温度高达709℃，10％热失重温度已经 超过了1000℃，1000℃时树脂的残炭率高达93.2％；在空气条件下，固化后的 MSCB树脂出现了明显的热增重现象，在1000℃时，仍有10.3％的热增重值。 这表明制备得到的MSCB树脂有极高的热稳定性和热氧稳定性。
实施例4-7为制备MSCB树脂基抗氧化涂层的方法
实施例4：一种纯MSCB树脂基的抗氧化涂层制备
首先将0.8g的MSCB树脂溶于1ml的NMP中，然后在80℃加热处理该涂料，并磁力搅拌分散1小时，确保体系分散均匀。接着将C/C复材样品浸入上述的涂料里，再将样品置于100℃烘箱中烘干；如此重复多次，直至碳碳复材样品表面全部被的MSCB树脂基涂层包覆。最后，将上述MSCB涂覆的碳碳复材样品置于烘箱中，进行MSCB树脂的阶段升温固化反应，固化条件是：180℃/2 h，200℃/2h，230℃/2h，270℃/1h，300℃/1h。
实施例5：一种MSCB树脂基SiC填料的抗氧化涂层制备
首先将0.6g的MSCB树脂溶于0.8ml的NMP中，再向体系中加入0.06g 的SiC。然后在100℃加热处理该涂料，并磁力搅拌分散2小时，确保体系分散均匀。接着将C/C复材样品浸入上述的涂料里，再将样品置于90℃烘箱中烘干；如此重复多次，直至碳碳复材样品表面全部被的MSCB树脂基涂层包覆。最后，将上述MSCB涂覆的碳碳复材样品置于烘箱中，进行MSCB树脂的阶段升温固化反应，固化条件是：170℃/2h，190℃/2h，220℃/2h，260℃/1h，290℃/1h。
实施例6：一种MSCB树脂基TiO2填料的抗氧化涂层制备
首先将0.4g的MSCB树脂溶于0.5ml的NMP中，再向体系中加入0.04g 的TiO2。然后在90℃加热处理该涂料，并磁力搅拌分散1.5小时，确保体系分散均匀。接着将C/C复材样品浸入上述的涂料里，再将样品置于95℃烘箱中烘干；如此重复多次，直至碳碳复材样品表面全部被的MSCB树脂基涂层包覆。最后，将上述MSCB涂覆的碳碳复材样品置于烘箱中，进行MSCB树脂的阶段升温固化反应，固化条件是：180℃/2.5h，200℃/2.5h，230℃/2.5h，270℃/1.5h， 300℃/1.5h。
实施例5：
首先将0.8g的MSCB树脂溶于1.2ml的NMP中，再向体系中加入0.08g 的ZrO2。然后在100℃加热处理该涂料，并磁力搅拌分散1小时，确保体系分散均匀。接着将C/C复材样品浸入上述的涂料里，再将样品置于85℃烘箱中烘干；如此重复多次，直至碳碳复材样品表面全部被的MSCB树脂基涂层包覆。最后，将上述MSCB涂覆的碳碳复材样品置于烘箱中，进行MSCB树脂的阶段升温固化反应，固化条件是：190℃/2h，210℃/2h，240℃/2h，280℃/1h，310℃/1 h。
上述不同MSCB树脂基涂层保护的碳碳复材与无保护的裸露碳碳复材在不 同处理温度下的热失重分析，见图6、图7、图8。可以看出MSCB树脂基的涂 层可明显降低碳碳复材的氧化失重速率，大幅度提高了碳碳复材样品的抗氧化 性。而且无机填料SiC、TiO2、和ZrO2的引入，只是在一定的温度区间可改善 MSCB树脂基涂层的抗氧化性，其中SiC的有效温度区间是600-800℃；TiO2的有效温度区间是600-1000℃；ZrO2的有效温度区间是低于等于600℃。
Claims (3)
1.一种含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以APCB、丁基锂和甲基氢二氯硅烷为反应物，采用“一锅两步法”合成含碳硼烷和硅烷结构的耐高温聚合物MSCB；
向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的反应瓶中加入APCB，通过抽真空补氮气的多次操作将反应体系内的气体全部置换成氮气，加大氮气流量向反应瓶内加入四氢呋喃，控制反应瓶中的气氛为氮气气氛，其中，四氢呋喃的体积是丁基锂体积的4-4.5倍；在冰水浴条件下，滴加丁基锂试剂；滴加结束后，室温反应1-2小时，升温至60-70℃反应1-2小时；然后，再次将反应体系置于冰水浴中，逐滴加入甲基氢二氯硅烷的四氢呋喃溶液，控制甲基氢二氯硅烷和四氢呋喃的体积比为1：6-10，滴加结束后升温至70-80℃，聚合反应时间12-20小时；反应结束后，倒入饱和盐水溶液中，以二氯甲烷萃取产物，分液，并以无水硫酸镁除水，抽滤，旋蒸得MSCB聚合物，置于50-80℃真空条件下干燥10-15小时；其中APCB、丁基锂和甲基氢二氯硅烷的摩尔比为1：2.0-2.2：1.0-1.2。
2.一种含碳硼烷和硅烷结构的树脂基抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将MSCB、无机填料按一定比例分散于NMP溶剂中，涂覆至碳碳复材样品表面，通过热处理转化为MSCB基的抗氧化涂层；
将MSCB树脂溶于NMP中，形成涂料；选取无机耐氧化物作为填料加入至涂料中，无机填料为SiC、TiO2、和ZrO2中的一种或两种以上混合，其中MSCB、NMP与无机填料的质量比为100：80-120：5-20；然后在80-100℃加热处理该涂料，并磁力搅拌分散1-2小时，确保体系分散均匀；接着将C/C复材样品浸入上述的涂料里，再将样品置于80-100℃烘箱中烘干；如此重复多次，直至碳碳复材样品表面全部被的MSCB树脂基涂层包覆；最后，将上述MSCB涂覆的C/C复材样品置于烘箱中，进行MSCB树脂的阶段升温固化反应，固化完成后即得到相应的树脂基抗氧化涂层。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的固化条件是：160-180℃/1-3h，190-210℃/1-3h，220-240℃/1-3h，260-280℃/1-2h，290-310℃/1-2h。
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