CN109865482A - 一种抗菌油水分离纳米气凝胶复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌油水分离的纳米气凝胶复合材料，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)将纳米晶体纤维素分散在去离子水中，制备A相；(2)将三聚氯氰溶解在有机溶剂中，制得B相；(3)将B相缓慢滴加至A相中，机械搅拌条件下反应，不断滴加碱溶液保持pH恒定，反应结束后，制得抗菌纳米晶体纤维素悬浮液，之后浓缩，制得C相；(4)将硅氧烷化合物加入C相中进行反应，反应结束后，静置反应液，冷冻干燥、氯化，制得所述抗菌油水分离的纳米气凝胶复合材料。本发明复合材料既有抗菌功能，又能选择性油水分离的复合材料，具有十分重要的意义。

Description

一种抗菌油水分离纳米气凝胶复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种抗菌油水分离的纳米气凝胶复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着工业的快速发展和当前的人口增长，水资源变得稀缺。其中，含油废水是问题之一。而废水还包括对人类有极大危害的各种有毒物质及各种病原体如大肠杆菌等。将未经处理的含油废水排放到环境中会产生严重的生态问题。在这种情况下，研究人员致力于开发抗菌和吸附剂材料。

纳米晶体纤维素作为一种天然材料，其来源丰富性、结晶度高、强度大、生物的相容好、自然条件下能够被降解和可再生性成为研究工作的焦点。同时，由于纳米晶体纤维素的纳米级别尺寸，具有的高比表面积使其成为优异的吸附剂材料。

但是纳米晶体纤维素本身并无杀菌作用，甚至由于其制备得到的气凝胶吸附材料多孔性能，给细菌提供了附着的表面，使得细菌在潮湿条件下更容易生长和繁殖。另外，纤维素骨架的强亲水特性会引起吸附材料与水接触时结构的坍塌，使得气凝胶在水环境中无法保持原本的形态，从而丧失吸附能力，这限制了气凝胶在废水吸附方面的应用。所以赋予气凝胶吸附材料抗菌性能以及疏水亲油性，从而提高其在除去水中油性污染物及杀灭细菌的性能，是目前研究的重要方向。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种抗菌油水分离纳米气凝胶复合材料及其制备方法与应用。本发明复合材料既有抗菌功能，又能选择性油水分离的复合材料，具有十分重要的意义。

本发明的技术方案如下：

一种抗菌油水分离的纳米气凝胶复合材料，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将纳米晶体纤维素分散在去离子水中，超声分散均匀，制得A相；

(2)将三聚氯氰溶解在有机溶剂中，制得B相；

(3)用碱液调节A相pH呈碱性，之后调节温度为0-5℃并保持恒定，再将B相缓慢滴加至A相中，机械搅拌条件下反应，不断滴加碱溶液保持pH恒定，反应结束后，制得抗菌纳米晶体纤维素悬浮液，之后浓缩，制得C相；

(4)用酸溶液调节C相pH呈酸性，再将硅氧烷化合物加入C相中进行反应，反应结束后，静置反应液，冷冻干燥、氯化，制得所述抗菌油水分离的纳米气凝胶复合材料。

所述抗菌纳米晶体纤维素结构如通式(1)所示：

其中，X表示为氯或溴。

步骤(1)中所述纳米结晶纤维素占去离子水总质量的1-8wt％。

步骤(2)中所述有机溶剂为乙醇或丙酮；所述有机溶剂与三聚氯氰的体积/质量比为5:1。

所述三聚氯氰的用量占纳米晶体纤维素总质量的50-200wt％。

步骤(3)中所述的反应pH为8-11，反应时间为1-5h。

步骤(3)中反应结束后得到的溶液在10000rpm下离心10min，所得沉淀用去离子水透析至pH为中性，浓缩后得到浓度为2-8wt％的C相。

步骤(4)中所述的反应的温度为60-100℃，pH为2-6，反应时间为1-5h。

步骤(4)中所述硅氧烷化合物的用量为C相总质量的1-20wt％。

步骤(4)中反应结束后静置3-10h，冷冻干燥，用10wt％的次氯酸钠溶液氯化1h，用蒸馏水彻底洗净后，冷冻干燥，置于烘箱中与45℃烘干2h，即得到所需抗菌油水分离纳米气凝胶。

本发明有益的技术效果在于：

本发明所用的方法原料种类少，操作方法简便，工艺简单，反应时间短，所制备的纳米气凝胶是一种多孔吸附材料，具有高效可重复再生的抗菌功能，以及高效吸油及可重复使用性能，具有很高的实际应用价值。

本发明中，采用反应活性高的三聚氯氰与纳米晶体纤维素进行接枝反应，得到了抗菌纳米晶体纤维素。反应前后纳米晶体纤维素都均匀分散在溶液中，通过透析、浓缩等方法得到分散良好的抗菌纳晶悬浮液。克服了纳米晶体纤维素进行接枝反应后难以再分散的困难，有利于下一步反应进行。利用硅氧烷化合物作为交联剂，由于在酸性、高温条件下，硅氧烷化合物发生水解作用，能与纤维素上羟基交联，形成三维网络状结构，避免了纤维素骨架在水中坍塌的缺陷，同时赋予了材料疏水亲油的特性。

本发明中采用冷冻干燥方法制备气凝胶，在冷冻干燥过程中，凝胶内部的水形成冰晶，相邻化合物之间形成氢键，使得纳米晶体纤维素聚集，从而形成具有多孔结构的气凝胶。制备得到的气凝胶由于其多孔性能及疏水亲油性能可以大量吸附废水中有机物，实现油水分离。并且其带有的卤胺抗菌剂赋予了气凝胶抗菌功能，防止细菌在气凝胶空隙中生长、繁殖，同时能杀灭水中细菌。

本发明采用将卤胺前驱体接枝到纳米晶体纤维素，用硅氧烷化合物交联，通过冷冻干燥的方法制备气凝胶，反应平稳，方法简单，该方法制备的气凝胶具有三维多孔结构，质量轻(≤0.086g/cm³)，孔隙率高(≥95.2％)。本发明所制备的纳米气凝胶分别能在1min和5min之内灭活100％的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，具有十分优异的抗菌性能。本发明所制备的纳米气凝胶具有优异的吸油性能，经过10次吸附-解吸循环后，仍能保持约16g/g的吸油能力。

附图说明

图1为本发明扫描电子显微照片。

图中：标尺为50μm；

图2为本发明的吸油-解吸循环测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种抗菌油水分离的纳米气凝胶复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将1g纳米晶体纤维素加入100g其中去离子水溶液中，超声分散成质量分数为1wt％的均匀悬浮液，作为A相；

(2)将2g卤胺抗菌剂前驱体三聚氯氰溶于10ml乙醇，作为B相；

(3)在0-5℃下，用碳酸氢钠溶液调节A相pH为8，将B相缓慢滴加到A相中，持续搅拌，反应1h，反应结束后，将得到的溶液在10000rpm下离心10min，所得到的沉淀用去离子水洗涤三次，将产物分散于水后，用8000分子量透析袋透析至中性，然后浓缩至浓度为2wt％，作为C相；

(4)取50g C相，用硫酸溶液调节pH为6，升温至60℃，缓慢滴加0.5g硅氧烷溶液(1wt％)，反应1h。反应结束后，将反应液倒入100ml烧杯，常温下静置3h，冷冻后，通过冷冻干燥机干燥得到气凝胶；用10wt％的次氯酸钠溶液氯化2h，将氯化后气凝胶用去离子水彻底洗净，重新冷冻干燥，然后置于烘箱中与45℃烘干2h，即得到所需的一种抗菌油水分离纳米气凝胶复合材料。经测定，该气凝胶的含氯量为0.65％。

实施例2

一种抗菌油水分离的纳米气凝胶复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将3g纳米晶体纤维素加入100g其中去离子水溶液中，超声分散成质量分数为3wt％的均匀悬浮液，作为A相；

(2)将4.5g卤胺抗菌剂前驱体三聚氯氰溶于22.5ml丙酮，作为B相；

(3)在0-5℃下，用碳酸钠溶液调节A相pH为9，将B相缓慢滴加到A相中，持续搅拌，反应2h，反应结束后，将得到的溶液在10000rpm下离心10min，所得到的沉淀用去离子水洗涤三次，将产物分散于水后，用8000分子量透析袋透析至中性，然后浓缩至浓度为4wt％，作为C相；

(4)取50g C相，用盐酸溶液调节pH为4，升温至80℃，缓慢滴加3.5g硅氧烷溶液(7wt％)，反应2h。反应结束后，将反应液倒入100ml烧杯，常温下静置6h，冷冻后，通过冷冻干燥机干燥得到气凝胶；用10wt％的次氯酸钠溶液氯化2h，将氯化后气凝胶用去离子水彻底洗净，重新冷冻干燥，然后置于烘箱中与45℃烘干2h，即得到所需的一种抗菌油水分离纳米气凝胶复合材料。经测定，该气凝胶的含氯量为0.32％。本实施例获得的抗菌油水分离纳米气凝胶的扫描电镜图如图1所示，通过扫描电子显微镜观察，制备的气凝胶具有三维多孔结构。

实施例3

一种抗菌油水分离的纳米气凝胶复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将6g纳米晶体纤维素加入100g其中去离子水溶液中，超声分散成质量分数为6wt％的均匀悬浮液，作为A相；

(2)将6g卤胺抗菌剂前驱体三聚氯氰溶于10ml乙醇，作为B相；

(3)在0-5℃下，用氢氧化钠溶液调节A相pH为10，将B相缓慢滴加到A相中，持续搅拌，反应3.5h。反应结束后，将得到的溶液在10000rpm下离心10min，所得到的沉淀用去离子水洗涤三次，将产物分散于水后，用8000分子量透析袋透析至中性，然后浓缩至浓度为6wt％，作为C相；

(4)取50g C相，用硫酸溶液调节pH为3，升温至90℃，缓慢滴加6.5g硅氧烷溶液(13wt％)，反应3.5h。反应结束后，将反应液倒入100ml烧杯，常温下静置8h，冷冻后，通过冷冻干燥机干燥得到气凝胶。用10wt％的次氯酸钠溶液氯化2h，将氯化后气凝胶用去离子水彻底洗净，重新冷冻干燥，然后置于烘箱中与45℃烘干2h，即得到所需的一种抗菌油水分离纳米气凝胶复合材料。经测定，该气凝胶的含氯量为0.21％。

实施例4

一种抗菌油水分离的纳米气凝胶复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将8g纳米晶体纤维素加入100g其中去离子水溶液中，超声分散成质量分数为8wt％的均匀悬浮液，作为A相；

(2)将4g卤胺抗菌剂前驱体三聚氯氰溶于10ml丙酮，作为B相；

(3)在0-5℃下，用氢氧化钠溶液调节A相pH为11，将B相缓慢滴加到A相中，持续搅拌，反应5h。反应结束后，将得到的溶液在10000rpm下离心10min，所得到的沉淀用去离子水洗涤三次，将产物分散于水后，用8000分子量透析袋透析至中性，然后浓缩至浓度为8wt％，作为C相；

(4)取50g C相，用盐酸溶液调节pH为2，升温至100℃，缓慢滴加10g硅氧烷溶液(20wt％)，反应5h。反应结束后，将反应液倒入100ml烧杯，常温下静置10h，冷冻后，通过冷冻干燥机干燥得到气凝胶。用10wt％的次氯酸钠溶液氯化2h，将氯化后气凝胶用去离子水彻底洗净，重新冷冻干燥，然后置于烘箱中与45℃烘干2h，即得到所需的一种抗菌油水分离纳米气凝胶复合材料。经测定，该气凝胶的含氯量为0.13％。

测试例：

1、抗菌油水分离纳米气凝胶吸油解-吸性能测试

将气凝胶样品(20mm×20mm×10mm)并浸入10mL有机溶剂中，达到吸收平衡后，取出并称重。为了测量气凝胶的可重复使用性，将吸油后的样品用甲苯洗涤，并在45℃下干燥，并重复吸油步骤。吸收能力用吸附容量(Cm)表示，Cm定义为每单位质量气凝胶(g)吸收溶剂(g)的质量。所有数据测试三次，并取平均值。

由图2分析可得，制备所得气凝胶表现出优异的吸油能力，这是由于气凝胶具有高孔隙率，高表面积和超低密度等特性。同时发现，每个吸油-解吸循环Cm值基本保持恒定，约为～16g/g，并且样品的形状没有显着改变。可以得出，即使在10次吸油-解吸循环后，气凝胶仍具有优异的吸油能力，并且能保持完整的初始形状，这意味着试验获得的气凝胶具有重复使用的潜力。

2、抗菌油水分离纳米气凝胶的抗菌性能测试

测试样品：按照实例2所述方法制备；对照样品：按照实例2所述方法制备但不进行氯化。将上述测试和对照样品分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7，在两块2.54cm×2.54cm样品的中心，加入25μL细菌悬浮液，固定后让样品和细菌在37℃下分别接触1min、5min、10min、30min。到规定时间后，无菌硫代硫酸钠溶液猝熄以去除所有氧化态氯，上述硫代硫酸钠在对照试验中对任何一种细菌都无影响，猝熄试样用pH 7.0，100μM的磷酸盐缓冲溶液连续稀释，然后取100μL置于无菌培养基中，在37℃的条件下培养24h。抗菌油水分离纳米气凝胶抗菌性能测试结果见表1。

表1

注：^a接种浓度为7.67×10⁵CFU/mL；^b接种浓度为1.53×10⁶CFU/mL

由表1数据表明，本发明所制备的抗菌油水分离纳米气凝胶具有优异的抗菌性能，抗菌效率高，与接种细菌接触后，测试样品在1min内对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100％，5min内对大肠杆菌的抗菌率也达到100％。

以上实施例所涉及原料和实际均为市售产品，所使用的工业设备均为本领域常规设备。

Claims (10)

1.一种抗菌油水分离的纳米气凝胶复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将纳米晶体纤维素分散在去离子水中，超声分散均匀，制得A相；

(2)将三聚氯氰溶解在有机溶剂中，制得B相；

(3)用碱液调节A相pH呈碱性，之后调节温度为0-5℃并保持恒定，再将B相缓慢滴加至A相中，机械搅拌条件下反应，不断滴加碱溶液保持pH恒定，反应结束后，制得抗菌纳米晶体纤维素悬浮液，之后浓缩，制得C相；

(4)用酸溶液调节C相pH呈酸性，再将硅氧烷化合物加入C相中进行反应，反应结束后，静置反应液，冷冻干燥、氯化，制得所述抗菌油水分离的纳米气凝胶复合材料。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述抗菌纳米晶体纤维素结构如通式(1)所示：

其中，X表示为氯或溴。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(1)中所述纳米结晶纤维素占去离子水总质量的1-8wt％。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为乙醇或丙酮；所述有机溶剂与三聚氯氰的体积/质量比为5:1。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述三聚氯氰的用量占纳米晶体纤维素总质量的50-200wt％。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(3)中所述的反应pH为8-11，反应时间为1-5h。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(3)中反应结束后得到的溶液在10000rpm下离心10min，所得沉淀用去离子水透析至pH为中性，浓缩后得到浓度为2-8wt％的C相。

8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(4)中所述的反应的温度为60-100℃，pH为2-6，反应时间为1-5h。

9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(4)中所述硅氧烷化合物的用量为C相总质量的1-20wt％。

10.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤(4)中反应结束后静置3-10h，冷冻干燥，用10wt％的次氯酸钠溶液氯化1h，用蒸馏水彻底洗净后，冷冻干燥，置于烘箱中与45℃烘干2h，即得到所需抗菌油水分离纳米气凝胶。