CN109863157A - 金属络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属络合物和含有所述金属络合物的电子器件,特别是有机电致发光器件。M(L)n(L')m式(1)、式(11)M(L)n(L’)m式(1)。
Description
技术领域
本发明涉及金属络合物,其被芳族或杂芳族取代基取代并适合用作有机电致发光器件中的发光体。
背景技术
根据现有技术,用于磷光有机电致发光器件(OLED)中的三重态发光体特别是铱或铂络合物,尤其是具有芳族配体的邻位金属化络合物,其中所述配体经由带负电的碳原子和不带电的氮原子或经由带负电的碳原子和不带电的卡宾碳原子与金属结合。这种络合物的实例是三(苯基吡啶基)铱(III)及其衍生物,其中所用的配体例如是1-苯基异喹啉或3-苯基异喹啉、2-苯基喹啉或苯基卡宾。同时,所提及的络合物相对难以从溶液处理。
具有含(五苯基)苯基结构的配体的铱络合物在US 2010/0137461 A中详述。然而,这些铱络合物必须包含单齿配体或仅经由两个氧原子或经由一个氧原子和一个氮原子与铱原子键合的配体。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供适合作为用于OLED中的发光体的新型金属络合物。一个特定目的是提供在效率、工作电压和/或寿命方面表现出改进性能的发光体。通过定向发光,可以通过改善光从组件的耦合输出来获得更高的量子效率,使得OLED总体上具有更高的效率。因此,可以用更小的电流驱动所述组件,这意味着更高的寿命作为另一个优点。另一个目的是提供具有改进的可加工性的金属络合物,尤其是从溶液处理的金属络合物。
令人惊讶地发现,上述目的是通过含有一个或多个含芳亚基或杂芳亚基基团的取代基的铱络合物或铂络合物实现的,所述络合物非常适合用于有机电致发光器件。因此,本发明提供了这些络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。
因此,本发明提供了下式(1)的化合物:
M(L)n(L’)m 式(1)
其中所用的符号和标记如下:
M是铱或铂;
L在每种情况下相同或不同并且是双齿的,优选单阴离子配体;
L’在每种情况下相同或不同并且是配体;
n是1、2或3,优选是2或3,更优选是3;
m是0、1、2、3或4,优选是0、1或2,更优选是0或1,尤其优选是0;
同时,两个或更多个配体L还可以通过单键或二价桥连基或三价桥连基彼此连接或者L与L’还可通过单键或二价桥连基或三价桥连基连接,从而形成三齿、四齿、五齿或六齿配体体系,
其特征在于所述金属络合物含有至少一个式(2)的子结构
其中所述虚线键代表该基团与所述式(1)的金属络合物的另一部分的键联,并且此外:
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N,其条件是每个环不超过三个符号X是N;
R在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,CN,NO2,OH,COOH,C(=O)N(R1)2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,OSO2R1,具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1代替,或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团;同时,两个R基团也可一起形成环系;
R1在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R2)2,CN,NO2,Si(R2)3,B(OR2)2,C(=O)R2,P(=O)(R2)2,S(=O)R2,S(=O)2R2,OSO2R2,具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,其中每个烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可被一个或多个R2基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2代替,或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;同时,两个或更多个R1基团可一起形成环系;
R2在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团,尤其是烃基基团,其中一个或多个氢原子也可被F代替,同时,两个或更多个R2取代基也可一起形成单环或多环的环系;
其中所述子结构以及由虚线键代表的键联可具有与所述式(1)的金属络合物的部分连接的其它键;
其条件是,如果M是Ir,则所述金属络合物的与Ir结合的部分包含不超过一个单齿配体L’并且所述金属络合物的双齿配体L各自具有至少一个C-Ir键联。
在本说明书的上下文中,两个或更多个基团可一起形成环的措词尤其是指,所述两个基团通过化学键彼此连接并且在形式上消除两个氢原子。这通过以下方案说明:
双环、三环和低聚环结构的成环同样是可行的。然而,此外,上述措词也是指,如果所述两个基团之一是氢,则第二个基团结合至氢原子的键合位置,从而成环。这将通过以下方案说明:
完全类似地,这也是指,如果两个基团都是氢原子,则经由单键形成环来代替两个氢原子。
芳族环系的形成将通过以下方案说明:
这种成环可以在键合至彼此直接键合的碳原子的基团中,或在键合至进一步远离的碳原子的基团中。优选的是在键合至彼此直接键合的碳原子或键合至同一碳原子的基团中的这种成环。
在本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子;在本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子,其条件是碳原子与杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此处是指简单的芳族环,即苯,或简单的杂芳族环,例如吡啶、嘧啶、噻吩等,或稠合的芳基或杂芳基基团,例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。此外,在本发明的上下文中,芳基基团是指其中彼此直接键合的两个、三个或更多个苯基基团经由CR2基团彼此桥接的基团,即例如芴基团、螺二芴基团或茚并芴基团。
在本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。在本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有1至40个碳原子和至少一个杂原子,其条件是碳原子与杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系是指以下体系,所述体系不必仅含有芳基或杂芳基基团,而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10%)间断,该非芳族单元例如是碳、氮或氧原子或羰基基团。例如,诸如三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也因此应被视为在本发明上下文中的芳族环系,以及其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系也是如此。此外,其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系,例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶,同样应被视为芳族或杂芳族环系。
在本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团是指单环、双环或多环的基团。
在本发明的上下文中,其中个别氢原子或CH2基团还可被上述基团代替的C1至C20烷基基团例如是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团例如是指乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团例如是指乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-40个芳族环原子并且在每种情况下也可以被上述基团取代并且可经由任何所希望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系,是指例如衍生自如下物质的基团:苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
在一种优选构型中,式(2)的子结构可以符合式(2-1)、(2-2)和/或(2-3)中的至少一个,
其中所用的符号R和X具有上文给出的定义,尤其是对于式(2)给出的定义,并且g是0、1、2、3、4或5,优选是0、1、2或3,其中所述子结构以及由虚线键代表的键联可具有与所述式(1)的金属络合物的部分连接的其它键。
优选地,本发明的金属络合物可包含符合式(2-1a)、(2-1b)、(2-1c)、(2-1d)、(2-2a)和/或(2-2b)中的至少一个的式(2)的子结构,
其中所用的符号R和X具有上文给出的定义,尤其是对于式(2)给出的定义,并且g在每种情况下相同或不同并且是0、1、2、3、4或5,优选是0、1、2或3,其中所述子结构以及由虚线键代表的键联可具有与所述式(1)的金属络合物的部分连接的其它键。
此外可行的情况是,上述式(2)的子结构符合式(2-1e)、(2-1f)、(2-1g)、(2-1h)、(2-1i)和/或(2-2c)中的至少一个,
其中所用的符号R和X具有上文给出的定义,尤其是对于式(2)给出的定义,并且g在每种情况下相同或不同并且是0、1、2、3、4或5,优选是0、1、2或3,其中所述子结构以及由虚线键代表的键联可具有与所述式(1)的金属络合物的部分连接的其它键。
优选地,式(2)、(2-1)、(2-1a)至(2-1i)、(2-2)、(2-2a)至(2-2c)、(2-3)中每个环不超过两个X基团是N。更优选地,式(2)的子结构或其优选实施方式包含不超过两个氮原子,更优选不超过一个氮原子,并且尤其优选不含氮原子。此外,优选的是这样的化合物,其特征在于,在式(2)、(2-1)、(2-1a)至(2-1i)、(2-2)、(2-2a)至(2-2c)、(2-3)中,每个环至少四个X并且优选所有X都是CR,其中X代表的CR基团中的优选至多4个,更优选至多3个并且尤其优选至多2个不是CH基团。更优选地,式(2)、(2-1)、(2-1a)至(2-1i)、(2-2)、(2-2a)至(2-2c)、(2-3)的子结构包含不超过两个,更优选不超过一个不为H的R基团,尤其是不含不为H的R基团。
此外,可行的情况是,所述金属络合物包含至少一个式(2-4)的子结构
其中所用的符号R和X具有上文给出的定义,尤其是对于式(2)给出的定义,并且g在每种情况下相同或不同并且是0、1、2、3、4或5,优选是0、1、2或3,其中所述子结构以及由虚线键代表的键联可具有与所述式(1)的金属络合物的部分连接的其它键。
优选可行的情况是,式(2)、(2-1)、(2-1a)至(2-1i)、(2-2)、(2-2a)至(2-2c)、(2-3)和(2-4)的结构中的标记g的总和在每种情况下为至多8,优选至多6,更优选至多4,尤其优选至多2并且最优选至多1。
优选可行的情况是,式(2)的子结构或其优选实施方式不具有与所述金属络合物的部分连接的任何其它键或键联,因此所述子结构仅通过上述式(2)或其优选实施方式中的虚线与所述金属络合物的其它部分键合。
在一个优选的实施方式中,在式(2)、(2-1)、(2-1a)至(2-1i)、(2-2)、(2-2a)至(2-2c)、(2-3)、(2-4)中,由式(2)、(2-1)、(2-1a)至(2-1i)、(2-2)、(2-2a)至(2-2c)、(2-3)和/或(2-4)的子结构中的虚线键代表的键联键合至芳族或杂芳族环系,优选具有优选5至40个环原子的芳基或杂芳基基团。对于这里的芳族或杂芳族环系,优选具有5至40个环原子,优选5至24个环原子并且尤其优选6至12个环原子的芳基或杂芳基基团可被一个或多个如上文关于式(2)所定义的R基团取代;然而,该基团优选未被取代。同时,所述芳族或杂芳族环系或者芳基或杂芳基基团优选是配体L的一部分并且直接与金属M配位。
此外可行的情况是,在式(2)、(2-1)、(2-1a)至(2-1i)、(2-2)、(2-2a)至(2-2c)、(2-3)和(2-4)中,由式(2)、(2-1)、(2-1a)至(2-1i)、(2-2)、(2-2a)至(2-2c)、(2-3)和/或(2-4)的子结构中的虚线键代表的键联键合至式(Ar-1)的芳基或杂芳基基团,
其中一个虚线键代表该基团与式(1)的金属络合物的其它部分的键联并且另一个虚线键代表该基团与式(2)、(2-1)、(2-1a)至(2-1i)、(2-2)、(2-2a)至(2-2c)、(2-3)或(2-4)的子结构之一的键联,并且如果Xa代表与上述式(2)的子结构或其优选实施方式或与式(1)的金属络合物的另一个部分连接的键,则所用的符号Xa在每种情况下相同或不同并且是N、CR或C,或者两个相邻的Xa基团一起是O、S、NR,其条件是形成五元环,并且R在每种情况下独立地具有上文给出的定义,尤其是对于式(2)给出的定义,其中所述子结构以及由虚线键代表的键联可具有与所述式(1)的金属络合物的部分连接的其它键。
优选地,式(Ar-1)的芳基或杂芳基基团或其优选实施方式包含不超过两个氮原子,更优选不超过一个氮原子并且尤其优选不含氮原子。此外,优选的是这样的化合物,其特征在于,在式(Ar-1)中,至少四个并且优选所有Xa都是CR或C,其中Xa所代表的CR基团中优选至多4个,更优选至多3个并且尤其优选至多2个不为CH或C基团。更优选地,式(Ar-1)的芳基或杂芳基基团或其优选实施方式包含不超过两个不为H的R基团,更优选不超过一个不为H的R基团并且尤其优选不含不为H的R基团。
在一个优选的构型中,上述与式(2)、(2-1)、(2-1a)至(2-1i)、(2-2)、(2-2a)至(2-2c)、(2-3)和/或(2-4)的子结构键合的芳族或杂芳族环系,尤其是其以式(Ar-1)所示的优选实施方式,可与金属原子M直接键合。
此外可行的情况是,式(Ar-1)的芳基或杂芳基基团与另一个具有5至24个环原子的芳基或杂芳基基团键合,后者又与金属原子M相互作用。
因此,本发明的金属络合物优选具有式(2-5)和/或(2-6)的子结构,
其中所用的符号R和X具有上文给出的定义,尤其是对于式(2)给出的定义,符号M具有上文给出的定义,尤其是对于式(1)给出的定义,符号Xa具有上文给出的定义,尤其是对于式(Ar-1)给出的定义,并且Ar1代表具有5至40个环原子的芳族或杂芳族环系,所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个如上文关于式(2)所定义的R基团取代,其中所述子结构可具有与式(1)的金属络合物的部分连接的其它键。在一个优选的实施方式中,所述子结构不具有任何与式(1)的金属络合物的部分连接的其它键。
式(2-5)和/或(2-6)中的Ar1基团是具有5至40个环原子,优选5至24个环原子并且尤其优选6至12个环原子的芳族或杂芳族环系,所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个如上文关于式(2)所定义的R基团取代。优选地,式(2-5)和/或(2-6)中的Ar1基团代表具有5至40个环原子,优选5至24个环原子并且尤其优选6至12个环原子的芳基或杂芳基基团,使得在式(2-5)和/或(2-6)中所示的键与其它芳族或杂芳族基团直接键合,并且Ar1基团与Ar1基团所结合的芳族或杂芳族基团形成完全共轭,如也由式(Ar-1)示出的。Ar1基团可与Ar1基团所结合的芳族或杂芳族基团一起形成稠合环系,如也由式(Ar-1)示出的,使得相应环系的R基团可与式(2-5)和/或(2-6)中所示的键形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系。
在本发明的一个优选的实施方式中,式(Ar-1)的基团与M直接配位,尤其是经由碳原子配位,并且式(2)的子结构在与M配位的对位与(Ar-1)键合。优选地,式(Ar-1)的基团因此具有下式(Ar-1a)的结构:
其中*代表与M的配位位置,虚线键代表式(2)的子结构的连接并且Xa具有上文给出的定义。此外优选地,在式(2-5)和(2-6)中,Ar1基团键合在与M配位的邻位。
在本发明的一个优选的实施方式中,式(2-5)和/或(2-6)中的Ar1基团是具有6至13个芳族环原子,更优选具有6至10个芳族环原子,最优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团,所述芳基或杂芳基基团经由碳原子与金属配位,其可被一个或多个R基团取代。
在本发明的一个优选的实施方式中,式(2-5)和/或(2-6)中的Ar1基团是具有6至13个芳族环原子,更优选具有6至10个芳族环原子,最优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团,所述芳基或杂芳基基团经由氮原子与金属配位,其中该基团可被一个或多个R基团取代。
优选地,在式(2-5)和/或(2-6)中,每个环不超过两个X或Xa基团是N。更优选地,式(2-5)和/或(2-6)的子结构或其优选实施方式包含不超过三个氮原子,更优选不超过两个氮原子并且尤其优选确切一个氮原子,其中这些子结构含有式X、Xa和Ar1的基团。此外,优选的是这样的化合物,其特征在于,在式(2-5)和(2-6)中,每个环至少四个X并且优选所有X是CR,其中X所代表的CR基团中优选至多4个、更优选至多3个并且尤其优选至多2个不是CH基团。此外,优选的是包含式(2-5)或(2-6)的子结构或其优选实施方式的化合物,其中至少两个、优选至少三个Xa基团是CR并且不超过两个、优选确切一个或零个Xa基团是N。当一个Xa基团是N时,优选的是该氮原子与金属M直接配位。更优选地,没有Xa基团是N。更优选地,式(2-5)和/或(2-6)的子结构包含至多八个、优选至多六个、更优选至多四个、尤其优选至多两个不为H的R基团,更优选至多一个并且尤其优选不含不为H的R基团。
优选地,一个Xa基团可以是与金属原子M配位的氮原子。此外,Ar1基团可含有一个与金属原子M连接的氮原子。在这种情况下,优选所有Xa基团可以是碳原子或CR基团。
在一个优选的实施方式中,式(2-5)和/或(2-6)的子结构形成式(1)的双齿配体L。因此,上文和下文对于这些双齿配体详述的优选特征也适用于式(2-5)和/或(2-6)的子结构。
本发明的式(1)的金属络合物可含有一个、两个、三个或更多个上文进一步详述的式(2)的子结构或其优选实施方式。在一个具体实施方式中,本发明的式(1)的金属络合物可包含确切一个式(2)的子结构。优选地,式(1)的金属络合物可含有两个、更优选三个或更多个的上文进一步详述的式(2)的子结构或其优选实施方式。尤其优选地,本发明的式(1)的金属络合物包含一个、两个、三个或六个式(2)的子结构或其优选实施方式。
下面描述在式(1)中由符号L标识并与M键合的双齿配体。这里双齿配体的配位原子在每种情况下可以相同或不同,并且可选自C、N、P、O、S和/或B,更优选C、N和/或O并且最优选C和/或N。双齿配体优选具有一个碳原子和一个氮原子或者两个碳原子或者两个氮原子或者两个氧原子或者一个氧原子和一个氮原子作为配位原子。如上所述,当M=Ir时,双齿配体具有至少一个铱-碳键。在这种情况下,每个配体的配位原子可以相同,或者它们可以不同。优选至少一个双齿配体,更优选所有双齿配体具有一个碳原子和一个氮原子或者两个碳原子作为配位原子,尤其是一个碳原子和一个氮原子作为配位原子。当M=Ir时,更优选至少两个双齿配体并且最优选所有三个双齿配体具有一个碳原子和一个氮原子或者两个碳原子作为配位原子,尤其是一个碳原子和一个氮原子作为配位原子。因此特别优选的是这样的铱络合物,其中所有三个双齿配体是邻位金属化的,即与铱形成金属环状化合物,其中存在至少一个铱-碳键。
更优选地,所述金属络合物不包含任何单齿配体,并且所有双齿配体在每种情况下相同或不同地具有至少一个碳原子作为配位原子。应该再次强调的是,双齿配体可以彼此连接并且可以具有其它配位位点,因此术语“双齿配体”是指具有至少两个配位位点的配体。在双齿配体具有确切两个配位位点的情况下,这是明确说明的。在这方面,还应该注意到,式(1)中的标记n可以是1并且标记m可以同时是0,其中,在这种情况下,例如,双齿配体L彼此连接并形成六齿配体体系。在这种情况下,彼此键合的三个配体也可以视为子配体。
上述式(1)或该式的优选实施方式中的标记取决于金属的类型和配体的可行键联。对于未桥接的铱络合物(M=Ir),n更优选为3并且m为0。由于优选络合物中的铂仅是四配位的,因此对于未桥接的铂络合物(M=Pt),n更优选为2并且m=0。在桥接络合物的情况下,双齿配体可以被认为是子配体,因此,当以这种方式考虑时,上面给出的细节是适用的。另外,根据桥接程度,在如上下文所述的特别优选的实施方式中,n在每种情况下为1,特别优选形成含有铱和六齿三足配体的金属络合物或者含有铂和四齿配体的金属络合物。
优选地,式(1)的金属络合物包含三个双齿配体,其也可任选地连接。三个双齿配体可以相同或不同。当所述双齿配体相同时,它们优选也具有相同的取代。当所选的所有三个双齿配体相同时,在多足络合物的情况下,结果是C3对称的铱络合物。也可有利地选择不同的三个双齿配体或选择两个相同的配体和不同的第三配体,以便产生C1对称的金属络合物,因为这允许配体的更大可能的变化,使得可以更容易地改变络合物的所需特性,例如HOMO和LUMO位置或发光颜色。而且,因此也可以在无需连接长的脂族或芳族溶解赋予基团的情况下改善络合物的溶解性。
在本发明的一个优选的实施方式中,相同地选择三个双齿配体,或者相同地选择两个双齿配体并且第三双齿配体不同于前两个双齿配体。
此外优选的是,由金属和双齿配体形成的金属环状化合物是五元环,特别是当配位原子是C和N,C和C,N和N,或N和O时是优选的。当配位原子是O时,六元金属环也可以是优选的。这在下文中示意性地示出:
其中N是配位氮原子,C是配位碳原子并且O代表配位氧原子,并且所示碳原子是双齿配体的原子。
在本发明的一个优选的实施方式中,当M=Ir时,以式(1)示出的金属络合物的至少一个双齿配体,更优选至少两个双齿配体,最优选所有三个双齿配体在每种情况下相同或不同,并且选自下式(L-1)、(L-2)和(L-3)的结构:
其中所用的符号如下:
CyC在每种情况下相同或不同并且是被取代或未被取代的芳基或杂芳基基团,所述芳基或杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下经由碳原子与金属配位并且其在每种情况下经由共价键与CyD键合;
CyD在每种情况下相同或不同并且是被取代或未被取代的杂芳基基团,所述杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并且经由氮原子或经由卡宾碳原子与金属配位并且其经由共价键与CyC键合;
同时,两个或更多个配体(L-1)、(L-2)和/或(L-3)也可以经由单键或二价桥连基或三价桥连基相互连接,从而形成三齿、四齿、五齿或六齿配体体系;其中这些任选的与桥连基连接的键由虚线键表示;同时,两个或更多个任选取代基可一起形成环系;同时,取代基也可以另外与M配位;此外,任选的基团优选选自上述R基团和/或式(2)的子结构。
同时,式(L-1)和(L-2)的配体中的CyD优选经由不带电的氮原子或经由卡宾碳原子配位。此外优选地,式(L-3)的配体中的两个CyD基团中的一个经由不带电的氮原子配位并且两个CyD基团中的另一个经由阴离子氮原子配位。此外优选地,式(L-1)和(L-2)的配体中的CyC经由阴离子碳原子配位。
此外优选地,式(2)的子结构与CyC和CyD基团中的一个结合,优选与CyC结合。当该结构中的一个Xa基团是与M配位的C时,这里的CyC优选符合上述式(Ar-1)的结构,或者当该结构中的一个Xa基团是与M配位的N时,CyD符合上述式(Ar-1)的结构。
当两个或更多个取代基,尤其是两个或更多个R基团一起形成环系时,环系可由与直接相邻的碳原子键合的取代基形成。此外,式(L-1)和(L-2)中的CyC和CyD上的取代基或者式(L-3)中的两个CyD基团上的取代基也可一起形成环,因此CyC和CyD或者两个CyD基团或者两个CyC基团也可一起形成单个稠合芳基或杂芳基基团作为双齿配体。
在本发明的一个优选的实施方式中,CyC是具有6至13个芳族环原子,更优选具有6至10个芳族环原子,最优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团,所述基团经由碳原子与金属配位,其可被一个或多个R基团取代并且其经由共价键与CyD键合。更优选地,CyC是上述式(Ar-1)的基团。
CyC基团的优选实施方式是下式(CyC-1)至(CyC-20)的结构:
其中CyC在每种情况下在由#指示的位置与CyD结合,并且在由*指示的位置与金属配位,R具有上文给出的定义并且所用的其它符号如下:
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N,其中每个环优选不超过两个X符号是N;
W是NR、O或S;
其中所述配体可任选经由CyC基团与桥连基键合,其中所述与桥连基连接的键可优选经由标记为“o”的位置,其中如果所述标记为“o”的位置构成桥头位点,则其代表碳原子。当CyC基团与桥连基键合时,所述键优选经由上述式中标记为“o”的位置,因此标记为“o”的符号X在这种情况下优选为C。上述不含任何标记为“o”的符号X的结构优选不与桥连基直接键合,因为这种与桥连基连接的键出于空间原因是不利的。
优选地,CyC中总共不超过两个符号X是N,更优选CyC中不超过一个符号X是N,并且尤其优选所有符号X都是CR,其条件是,当CyC与桥连基键合时,一个符号X是C并且桥连基与该碳原子键合。
特别优选的CyC基团是下式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基团:
其中符号具有上文给出的定义,并且当桥连基与CyC键合时,不存在一个R基团并且桥连基与相应的碳原子键合。当CyC基团与桥连基键合时,所述键优选经由上述式中标记为“o”的位置,因此该位置中的R基团在这种情况下优选不存在。上述不含任何标记为“o”的碳原子的结构优选不与桥连基直接键合。
(CyC-1)至(CyC-19)基团中的优选基团是(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团,特别优选是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团。
此外可行的情况是,CyC包含式(2)的子结构或该子结构的优选实施方式,或者CyC通过被R基团适当取代形成,其中式(2)中的X基团在这种情况下是CR1。更优选地,CyC基团的上述实施方式中的一个R基团代表式(2)的子结构,使得式(2)中由虚线键所示的键合位点与CyC基团中所示的芳族或杂芳族环系直接键合。
在本发明的另一个优选的实施方式中,CyD是具有5至13个芳族环原子,更优选具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团,所述杂芳基基团经由不带电的氮原子或经由卡宾碳原子与金属配位并且其可被一个或多个R基团取代并且其经由共价键与CyC键合。
CyD基团的优选实施方式是下式(CyD-1)至(CyD-14)的结构:
其中CyD基团在每种情况下在由#标识的位置与CyC结合并且在由*标识的位置与金属配位,其中X、W和R具有上文给出的定义并且其中配体可任选经由CyD基团与桥连基键合,其中所述与桥连基连接的键优选经由标记为“o”的位置,其中如果所述标记为“o”的位置构成桥头位点,则其代表碳原子。当CyD基团与桥连基键合时,所述键优选经由上述式中标记为“o”的位置,因此标记为“o”的符号X在这种情况下优选为C。上述不含任何标记为“o”的符号X的结构优选不与桥连基直接键合,因为这种与桥连基连接的键出于空间原因是不利的。
在这种情况下,(CyD-1)至(CyD-4)、(CyD-7)至(CyD-10)、(CyD-13)和(CyD-14)基团经由不带电的氮原子与金属配位,(CyD-5)和(CyD-6)基团经由卡宾碳原子与金属配位,并且(CyD-11)和(CyD-12)基团经由阴离子氮原子与金属配位。
优选地,CyD中总共不超过两个符号X是N,更优选CyD中不超过一个符号X是N,并且尤其优选所有符号X都是CR,其条件是,当CyD与桥连基键合时,一个符号X是C并且桥连基与该碳原子键合。
特别优选的CyD基团是下式(CyD-1a)至(CyD-14b)的基团:
其中所用的符号具有上文给出的定义,并且当桥连基与CyD键合时,不存在一个R基团并且桥连基与相应的碳原子键合。当CyD基团与桥连基键合时,所述键优选经由上述式中标记为“o”的位置,因此该位置中的R基团在这种情况下优选不存在。上述不含任何标记为“o”的碳原子的结构优选不与桥连基直接键合。
(CyD-1)至(CyD-10)基团中的优选基团是(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)基团,尤其是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3),特别优选的是(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)基团,尤其是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)。
在本发明的一个优选的实施方式中,CyC是具有6至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团,并且同时CyD是具有5至13个芳族环原子的杂芳基基团。更优选地,CyC是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团,并且同时CyD是具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团。最优选地,CyC是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团,并且CyD是具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团。同时,CyC和CyD可被一个或多个R基团取代。
此外可行的情况是,CyD包含式(2)的子结构或该子结构的优选实施方式,或者CyD通过被R基团适当取代形成,其中式(2)中的X基团在这种情况下是CR1。更优选地,CyD基团的上述实施方式中的一个R基团代表式(2)的子结构,使得式(2)中由虚线键所示的键合位点与CyD基团中所示的芳族或杂芳族环系直接键合。尤其优选地,式(2)的子结构或该子结构的优选实施方式与CyC基团键合或者通过适当取代形成,并且CyD不具有式(2)的子结构。
上述优选基团(CyC-1)至(CyC-20)和(CyD-1)至(CyD-14)可在式(L-1)和(L-2)的配体中按需要彼此组合。在这种情况下,CyC或CyD基团中的至少一个可具有与桥连基的合适连接位点,其中上述式中的合适连接位点由“o”标识。尤其优选的是,上文提及为特别优选的CyC和CyD基团,即式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基团和式(CyD-1a)至(CyD-14b)的基团,彼此组合。其中CyC和CyD都不具有这种适于桥连基的连接位点的组合因此不是优选的。
非常特别优选的是,(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团并且尤其是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团中的一个与(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)基团中的一个并且尤其是与(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)基团中的一个组合。
优选配体(L-1)是下式(L-1-1)和(L-1-2)的结构,并且优选配体(L-2)是下式(L-2-1)至(L-2-4)的结构:
其中所用的符号具有上文给出的定义并且所述配体可任选由桥连基键合,其中所述与桥连基连接的键可优选经由标记为“o”的位置,其中如果所述标记为“o”的位置构成桥头位点,则其代表碳原子。
特别优选的配体(L-1)是下式(L-1-1a)和(L-1-2b)的结构,并且特别优选的配体(L-2)是下式(L-2-1a)至(L-2-4a)的结构:
其中所用的符号具有上文给出的定义并且所述配体可任选由桥连基键合,其中所述与桥连基连接的键可优选经由标记为“o”的位置,其中如果所述标记为“o”的位置构成桥头位点,则其代表碳原子。如果所述配体未桥接,则标记为“o”的位置也可被R基团取代。
式(L-3)的配体中的上述优选CyD基团同样可按需要彼此组合,优选将不带电的CyD基团即(CyD-1)至(CyD-10)、(CyD-13)或(CyD-14)基团与阴离子CyD基团即(CyD-11)或(CyD-12)基团组合,其中所述配体可任选由桥连基键合,其中所述与桥连基连接的键可优选经由标记为“o”的位置,其中上述式中的合适连接位点由“o”标识。
在式(L-1)和(L-2)中两个R基团中的一个与CyC键合并且另一个与CyD键合,或者在式(L-3)中两个R基团中的一个与CyD基团键合并且另一个与其它CyD基团键合,当这两个R基团彼此形成芳族环系时,这可导致桥接配体,以及例如也可导致总体构成单个较大的杂芳基基团的配体,例如苯并[h]喹啉等。在式(L-1)和(L-2)中的CyC和CyD上的取代基之间或者在式(L-3)中的两个CyD基团上的取代基之间的成环优选是经由根据下式(RB-1)至(RB-10)之一的基团:
其中R1具有上文给出的定义并且虚线键表示与CyC或CyD连接的键。同时,上述那些中的不对称基团可以结合在两个选项中的每一个中;例如,在式(RB-10)的基团中,氧原子可以与CyC基团结合并且羰基基团与CyD基团结合,或者氧原子可以与CyD基团结合并且羰基基团与CyC基团结合。
同时,式(RB-7)的基团特别优选的是这导致成环以得到六元环,如下文所示,例如由式(L-23)和(L-24)所示。
在不同环中通过两个R基团之间的成环而产生的优选配体是如下所示的式(L-5)至(L-32)的结构:
其中所用的符号具有上文给出的定义,其中所述配体可任选由桥连基键合,其中所述与桥连基连接的键可优选经由标记为“o”的位置,其中如果所述标记为“o”的位置构成桥头位点,则其代表碳原子。
在式(L-5)至(L-32)的配体的一个优选实施方式中,总体上,一个符号X是N并且其它符号X是CR,或者所有符号X都是CR,其条件是,当这些配体经由桥连基键合时,一个符号X是C并且桥连基与该碳原子键合。
在本发明的另一个实施方式中,在基团(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)中或在配体(L-5)至(L-3)中,原子X之一是N,作为取代基与该氮原子相邻键合的R基团优选不为氢或氘。这类似地适用于优选结构(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b),其中与非配位氮原子相邻键合的取代基优选是不为氢或氘的R基团。该取代基R优选是选自以下的基团:CF3,OCF3,具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基基团,尤其是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团,芳族或杂芳族环系,或者芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是空间上苛求的基团。此外优选地,该R基团也可与相邻的R基团形成环。
另一种合适的双齿配体是下式(L-33)或(L-34)的配体
其中R具有上文给出的定义,*代表与金属的配位位置,其中所述配体可任选由桥连基键合,其中所述与桥连基连接的键可优选经由标记为“o”的位置,并且所用的其它符号如下:
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N,其条件是每个环不超过一个X符号是N,其中如果配体在X的位置与桥连基键合,则该X为C。
当配体(L-33)和(L-34)中与相邻碳原子键合的两个R基团彼此形成芳族环时,该环与两个相邻碳原子一起优选是下式(BR-11)的结构:
其中所述虚线键代表该基团在配体内的键联,并且Y在每种情况下相同或不同并且是CR1或N并且优选不超过一个符号Y是N。
在配体(L-33)或(L-34)的一个优选的实施方式中,存在不超过一个式(50)的基团。所述配体因此优选是下式(L-35)至(L-40)的配体:
其中X在每种情况下相同或不同并且是CR或N,但R基团不彼此形成芳族或杂芳族环系,并且其它符号具有上文给出的定义,其中所述配体可任选由桥连基键合,其中所述与桥连基连接的键可优选经由标记为“o”的位置,其中如果所述标记为“o”的位置构成桥头位点,则其代表碳原子。
在本发明的一个优选的实施方式中,在式(L-33)至(L-40)的配体中,符号X以及可能存在的Y中的总共0、1或2个是N。更优选地,符号X以及可能存在的Y中的总共0或1个是N。
在本发明的一个优选的实施方式中,在与金属配位的邻位中的X基团是CR。在该基团中,在与金属配位的邻位中键合的R优选选自H、D、F和甲基。
在本发明的另一个实施方式中,如果原子X或可能存在的Y中的一个为N,则与该氮原子相邻键合的取代基优选是不为氢或氘的R基团。该取代基R优选是选自以下的基团:CF3,OCF3,具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基基团,尤其是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团,芳族或杂芳族环系,或者芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是空间上苛求的基团。此外优选地,该R基团也可与相邻的R基团形成环。
其它合适的双齿配体是下式(L-41)至(L-45)的结构,其中所述双齿配体中优选不超过一个是这些结构之一,
其中配体(L-41)至(L-43)各自经由明确示出的氮原子和带负电的氧原子与金属配位,并且配体(L-44)和(L-45)经由两个氧原子与金属配位,X具有上文给出的定义,其中所述配体可任选由桥连基键合,其中所述与桥连基连接的键可优选经由用“o”标记的位置,其中如果所述配体在X的位置与桥连基键合,则该X为C,或者在式(L-44)或(L-45)中,如果所述配体不在碳原子的位置与桥连基键合,则该碳原子可具有取代基R。
X的上述优选实施方式对于式(L-41)至(L-43)的配体也是优选的。
因此,优选的式(L-41)至(L-43)的配体是下式(L-41a)至(L-43a)的配体:
其中所用的符号具有上文给出的定义并且不存在一个R基团,其中所述配体可任选由桥连基键合,其中所述与桥连基连接的键可优选经由标记为“o”的位置,或者,在式(L-41a)、(L-42a)或(L-43a)中,如果配体不在碳原子的位置与桥连基键合,则该碳原子可具有取代基R。
更优选地,在这些式中,R是氢,其中所述配体可任选由桥连基键合,其中所述与桥连基连接的键可优选经由标记为“o”的位置,因此结构是下式(L-41b)至(L-43b)的那些:
其中所用的符号具有上文给出的定义。
其它优选的双齿配体是下式(L-46)的结构:
其中X和R具有上文给出的定义,*代表与金属的配位位置,其中所述配体可任选由桥连基键合。在这种情况下,与N键合的R基团优选不是H,而是如上文关于R所述的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基基团。优选地,每个环不超过两个X是N;更优选地,所有X都是CR,其中所述配体可经由R基团键合。
因此,优选的式(L-46)的配体是下式(L-46a)的配体:
其中所用的符号具有上文给出的定义。
在一个优选的实施方式中,所述金属络合物符合通式
M(L)n(L’)m 式(1a)
其中符号M和配体L和/或L’具有权利要求1中给出的定义,并且至少一些配体经由桥连基连接,以便形成三齿、四齿、五齿或六齿配体体系,并且优选地形成含铱和六齿三足配体的金属络合物,其条件是所述金属络合物含有至少一个式(2)的子结构,
其中符号具有上文给出的定义,尤其是对于式(1)和(2)给出的定义,其中上文提及的优选特征也适用。在这种情况下,配体L和L’可视为与金属配位的三个双齿子配体。优选地,桥连基可以是具有5至36个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳基或杂芳基基团。
在Pt的情况下,在式(1a)的结构中,优选形成四齿配体体系。
下面描述优选的铱和铂络合物。如上所述,这些是有机金属络合物。在本发明上下文中的有机金属络合物是具有至少一个与配体连接的金属-碳键的络合物。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述铱或铂络合物是不带电的,即电中性的。因此,所述铱络合物优选含有三个双齿单阴离子配体或一个三足六齿三阴离子配体,并且所述铂络合物含有两个双齿单阴离子配体或一个四齿二阴离子配体。
配体与铱或铂连接的键可以是配位键或共价键,或者键的共价部分可以根据配体而变化。当在本申请中提到配体与铱或铂配位或结合时,这在本申请的上下文中指的是配体与铱或铂连接的任何种类的键,而不管键的共价成分如何。
在本发明的另一个优选的实施方式中,M是铂,因此有机金属铂络合物包含式(2)的子结构。当M是铂时,该络合物优选包含可彼此连接的两个双齿配体。在这种情况下,这些配体相同或不同并且优选选自上述式(L-1)、(L-2)和(L-3)的配体,其中上述优选特征也适用。
当M是铂并且所述铂络合物包含四齿配体时,这可以由下式(Lig')示意性地示出:
其中V'选自CR2、NR、O、S和BR,优选CR2和NR,其中R具有上文给出的定义,并且L1和L2在每种情况下相同或不同并且各自是双齿配体,优选是单阴离子双齿配体。由于所述配体具有两个双齿配体,因此总体结果是四齿配体,即经由四个配位位点与铂配位或结合的配体。
由该式(Lig')的配体形成的铂络合物因此可以由下式示意性地表示:
其中所用的符号具有上文给出的定义。
在本发明的一个优选的实施方式中,M是铱。这里可行的情况是,所述金属是Ir(III),并且所述金属络合物具有三个双齿配体,其中两个双齿配体在每种情况下经由一个碳原子和一个氮原子或者经由两个碳原子与铱配位,并且第三个双齿配体经由一个碳原子和一个氮原子或者经由两个碳原子或者经由两个氮原子与铱配位,其中优选地第三个双齿配体经由一个碳原子和一个氮原子或者经由两个碳原子与铱配位。
特别优选的是具有如下文所述的三足六齿配体的铱络合物。该三足六齿配体含有三个双齿子配体,所述子配体可相同或不同并且与铱原子配位,其中所述三个双齿子配体经由下式(3)或式(4)的桥连基连接:
其中所述虚线键构成所述双齿配体与该结构连接的键,R、R1和R2具有上文给出的定义,并且此外:
X1在每种情况下相同或不同并且是CR或N;
A1在每种情况下相同或不同并且是C(R)2或O;
A2在每种情况下相同或不同并且是CR、P(=O)、B或SiR,其条件是,当A2=P(=O)、B或SiR时,符号A1是O并且与该A2键合的符号A不是-C(=O)-NR’-或-C(=O)-O-;
A在每种情况下相同或不同并且是–CR=CR-、-C(=O)-NR’-、-C(=O)-O-或下式(5)的基团:
其中所述虚线键代表所述双齿配体与该结构的键合位置,并且*代表式(5)的单元与中心环状基团的键联位置;
X2在每种情况下相同或不同并且是CR或N,或者两个相邻的X2基团一起是NR、O或S,因此形成五元环,并且其余X2在每种情况下相同或不同并且是CR或N;或者当环中的X3基团之一是N时,两个相邻的X2基团一起是CR或N,因此形成五元环;其条件是不超过两个相邻的X2基团是N;
X3在每种情况下是C,或者同一个环中的一个X3基团是N并且另一个X3基团是C;其条件是当环中的一个X3基团是N时,两个相邻的X2基团一起是CR或N;
R’在每种情况下相同或不同并且是H,D,具有1至20个碳原子的直链烷基基团,或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R1)2代替,或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系;
同时,除了式(3)或(4)的桥之外,三个双齿子配体也可通过另外的桥连基闭合以形成穴状化合物。
当两个R或R1或R2基团一起形成环系时,它可以是单环或多环的,以及脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。在这种情况下,一起形成环系的基团可以是相邻的,这意味着这些基团与同一碳原子键合或者与彼此直接键合的碳原子键合,或者它们可以彼此进一步远离。
六齿三足配体的结构可以通过下式(Lig)以示意性形式示出:
其中V代表式(3)或(4)的桥连基,并且L1、L2和L3在每种情况下相同或不同并且各自是双齿子配体,优选单阴离子双齿子配体。“双齿”是指络合物M中的特定配体经由两个配位位点与铱配位或结合。“三足”是指所述配体具有三个与桥连基V或式(3)或(4)的桥连基键合的子配体。由于所述配体具有三个双齿子配体,总体结果是六齿配体,即经由六个配位位点与铱配位或结合的配体。在本申请上下文中的表述“双齿子配体”是指如果不存在式(3)或(4)的桥连基,则该单元将是双齿配体。然而,由于该双齿配体中在形式上消除氢原子以及与式(3)或(4)的桥连基的连接,因此它不是单独的配体,而是由此产生的六齿配体的一部分,因此对其使用术语“子配体”。
由该式(Lig)的配体形成的铱络合物因此可以由下式示意性地表示:
其中V代表式(3)或(4)的桥连基,并且L1、L2和L3在每种情况下相同或不同并且各自是双齿子配体。
下文详述式(3)或(4)的桥连基的优选实施方式。式(3)的基团的合适实施方式是下式(6)至(9)的结构,并且式(4)的基团的合适实施方式是下式(10)至(14)的结构:
其中符号具有上文给出的定义。
以下适用于式(6)的三价中心苯环上、式(8)的嘧啶环上、式(9)的吡啶环以及式(10)至(14)的中心(杂)脂族环上的优选R基团:
R在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,CN,具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,或具有2至10个碳原子的烯基基团,或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系;
R1在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,CN,具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,或具有2至10个碳原子的烯基基团,或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代,或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,两个或更多个相邻的R1基团一起可形成环系;
R2在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团,其中一个或多个氢原子也可被F代替。
以下适用于式(6)的三价中心苯环上、式(8)的嘧啶环上、式(9)的吡啶环以及式(10)至(14)的中心(杂)脂族环上的特别优选的R基团:
R在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,CN,具有1至4个碳原子的直链烷基基团,或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,或具有6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系;
R1在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,CN,具有1至4个碳原子的直链烷基基团,或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代,或具有6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,两个或更多个相邻的R1基团一起可形成环系;
R2在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,或具有1至12个碳原子的脂族或芳族的烃基基团。
在本发明的一个优选的实施方式中,式(3)的基团中的所有X1基团都是CR,因此式(3)的中心三价环是苯。更优选地,所有X1基团都是CH。在本发明的另一个优选的实施方式中,所有X1基团都是氮原子,因此式(3)的中心三价环是三嗪。式(3)的优选实施方式因此是式(6)和(7)的结构。更优选地,式(6)的结构是下式(6')的结构:
其中符号具有上文给出的定义。
在本发明的另一个优选的实施方式中,式(4)的基团中的所有A2基团都是CR。更优选地,所有A2基团都是CH。式(4)的优选实施方式因此是式(10)的结构。更优选地,式(10)的结构是下式(10')或(10”)的结构:
其中符号具有上文给出的定义并且R优选是H。
下文描述式(5)的基团的优选实施方式。式(5)的基团可以代表杂芳族五元环或者芳族或杂芳族六元环。在本发明的一个优选的实施方式中,式(5)的基团在芳族或杂芳族单元中含有不超过两个杂原子,更优选不超过一个杂原子。这并不意味着任何与该基团键合的取代基也不能含有杂原子。此外,该定义并不意味着由取代基形成环不能产生稠合的芳族或杂芳族结构,例如萘、苯并咪唑等。
当式(5)中的两个X3基团都是碳原子时,式(5)的基团的优选实施方式是下式(15)至(31)的结构,并且当同一个环中一个X3基团是碳原子和另一个X3基团是氮原子时,式(5)的基团的优选实施方式是下式(32)至(39)的结构:
其中符号具有上文给出的定义。
特别优选的是上述式(15)至(19)的六元芳族环和杂芳族环。非常特别优选的是邻苯亚基,即上述式(15)的基团。
同时,相邻的R取代基也可一起形成环系,使得其可形成稠合结构,包括稠合的芳基和杂芳基基团,例如萘、喹啉、苯并咪唑、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。这种成环在下面的上述式(15)的基团中示意性地示出,其导致下式(15a)至(15j)的基团:
其中符号具有上文给出的定义。
通常,稠合的基团可以稠合到式(5)单元中的任何位置,如式(15a)至(15c)中的稠合苯并基团所示。因此,在式(15d)至(15j)中稠合到式(5)单元上的基团也可以稠合到式(5)单元中的其它位置。
式(3)的基团可以更优选由下式(3a)至(3m)表示,并且式(4)的基团可以更优选由下式(4a)至(4m)表示:
其中符号具有上文给出的定义。优选地,X2在每种情况下相同或不同并且是CR。
在本发明的一个优选的实施方式中,式(3a)至(3m)的基团选自式(6a')至(6m')的基团,并且式(4a)至(4m)的基团选自式(10a')至(10m')的基团:
其中符号具有上文给出的定义。优选地,X2在每种情况下相同或不同并且是CR。
式(3)的基团的一个特别优选的实施方式是下式(6a”)的基团:
其中符号具有上文给出的定义。
更优选地,上述式中的R基团相同或不同,并且是H、D或具有1至4个碳原子的烷基基团。最优选地,R=H。因此,非常特别优选的是下式(6a”')的结构:
其中符号具有上文给出的定义。
下面描述可以存在于上述子配体和配体上以及可以存在于式(5)结构中的二价芳亚基或杂芳亚基基团上的优选取代基。
在本发明的一个优选的实施方式中,本发明的金属络合物含有两个R取代基或两个R1取代基,它们与相邻的碳原子键合并一起形成根据下文所述式之一的脂族环。在这种情况下,形成该脂族环的两个R取代基可以存在于式(3)或(4)或优选实施方式的桥连基上和/或存在于一个或多个双齿配体上。通过由两个R取代基一起或通过两个R1取代基一起成环而形成的脂族环优选由下式(40)至(46)之一描述:
其中R1和R2具有上文给出的定义,虚线键表示配体中的两个碳原子的键联,并且此外:
Z1、Z3在每种情况下相同或不同并且是C(R3)2、O、S、NR3或C(=O);
Z2是C(R1)2、O、S、NR3或C(=O);
G是具有1、2或3个碳原子并且可被一个或多个R2基团取代的烷亚基基团,-CR2=CR2-,或邻位键合的具有5至14个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳亚基或杂芳亚基基团;
R3在每种情况下相同或不同并且是H,F,具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中所述烷基或烷氧基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2代替,或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至24个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团;同时,键合至同一碳原子的两个R3基团可一起形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系;此外,R3与相邻的R或R1基团可形成脂族环系;
其条件是这些基团中没有两个杂原子彼此直接键合并且没有两个C=O基团彼此直接键合。
在本发明的一个优选的实施方式中,R3不是H。
在指定为优选的上述式(40)至(46)的结构和这些结构的其它实施方式中,两个碳原子之间在形式上描绘双键。这是以下化学结构的简化,其中这两个碳原子结合到芳族或杂芳族体系中并且因此这两个碳原子之间的键在形式上介于单键的键合水平与双键的键合水平之间。因此,形式双键的绘制不应解释为对结构的限制;相反,对于本领域技术人员显而易见的是,这是芳族键。
当本发明结构中的相邻基团形成脂族环系时,优选后者不具有任何酸性苄型质子。苄型质子是指与直接键合至配体上的碳原子结合的质子。这可以通过脂族环系中与芳基或杂芳基基团直接结合的碳原子被完全取代并且不含任何键合的氢原子来实现。因此,式(40)至(42)中不存在酸性苄型质子是通过Z1和Z3当它们是C(R3)2时被定义为使得R3不是氢来实现的。另外,这也可以通过脂族环系中与芳基或杂芳基基团直接结合的碳原子是双环或多环结构中的桥头来实现的。由于双环或多环的空间结构,键合至桥头碳原子的质子的酸性显著低于不键合在双环或多环结构内的碳原子上并且被视为本发明上下文中的非酸性质子的苄型质子。因此,式(43)至(46)中不存在酸性苄型质子是通过其为双环结构而实现的,因此,当R1为H时,R1比苄型质子的酸性低得多,因为双环结构的相应阴离子不是中介态稳定的。即使当式(43)至(46)中的R1是H时,这也因此是本申请上下文中的非酸性质子。
在式(40)至(46)的结构的一个优选的实施方式中,Z1、Z2和Z3基团中不超过一个是杂原子,尤其是O或NR3,并且其它基团是C(R3)2或C(R1)2,或者Z1和Z3在每种情况下相同或不同并且是O或NR3并且Z2是C(R1)2。在本发明的一个特别优选的实施方式中,Z1和Z3在每种情况下相同或不同并且是C(R3)2,并且Z2是C(R1)2并且更优选是C(R3)2或CH2。
因此,式(40)的优选实施方式是式(40-A)、(40-B)、(40-C)和(40-D)的结构,并且式(40-A)的一个特别优选的实施方式是式(40-E)和(40-F)的结构:
其中R1和R3具有上文给出的定义,并且Z1、Z2和Z3在每种情况下相同或不同并且是O或NR3。
式(41)的优选实施方式是下式(41-A)至(41-F)的结构:
其中R1和R3具有上文给出的定义,并且Z1、Z2和Z3在每种情况下相同或不同并且是O或NR3。
式(42)的优选实施方式是下式(42-A)至(42-E)的结构:
其中R1和R3具有上文给出的定义,并且Z1、Z2和Z3在每种情况下相同或不同并且是O或NR3。
在式(43)的结构的一个优选的实施方式中,与桥头键合的R1基团是H、D、F或CH3。此外优选地,Z2是C(R1)2或O,并且更优选是C(R3)2。因此式(54)的优选实施方式是式(43-A)和(43-B)的结构,并且式(43-A)的一个特别优选的实施方式是式(43-C)的结构:
其中所用的符号具有上文给出的定义。
在式(44)、(45)和(46)的结构的一个优选的实施方式中,与桥头键合的R1基团是H、D、F或CH3。此外优选地,Z2是C(R1)2。因此式(44)、(45)和(46)的优选实施方式是式(44-A)、(45-A)和(46-A)的结构:
其中所用的符号具有上文给出的定义。
此外优选地,式(43)、(43-A)、(43-B)、(43-C)、(44)、(44-A)、(45)、(45-A)、(46)和(46-A)中的G基团是可被一个或多个R2基团取代的1,2-乙亚基基团,其中R2优选在每种情况下相同或不同并且是H或具有1至4个碳原子的烷基基团,或具有6至10个碳原子并且可被一个或多个R2基团取代但优选未被取代的邻芳亚基基团,尤其是可被一个或多个R2基团取代但优选未被取代的邻苯亚基基团。
在本发明的另一个优选的实施方式中,式(40)至(46)的基团中以及优选实施方式中的R3在每种情况下相同或不同并且是F,具有1至10个碳原子的直链烷基基团,或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中一个或多个非相邻的CH2基团在每种情况下可被R2C=CR2代替并且一个或多个氢原子可被D或F代替,或具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,键合至同一碳原子的两个R3基团可一起形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系;此外,R3可与相邻的R或R1基团形成脂族环系。
在本发明的一个特别优选的实施方式中,式(40)至(46)的基团中以及优选实施方式中的R3在每种情况下相同或不同并且是F,具有1至3个碳原子的直链烷基基团,尤其是甲基,或具有5至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代但优选未被取代的芳族或杂芳族环系;同时,键合至同一碳原子的两个R3基团可一起形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系;此外,R3可与相邻的R或R1基团形成脂族环系。
特别合适的式(40)的基团的实例是下述基团:
特别合适的式(41)的基团的实例是下述基团:
特别合适的式(42)、(45)和(46)的基团的实例是下述基团:
特别合适的式(43)的基团的实例是下述基团:
特别合适的式(44)的基团的实例是下述基团:
当R基团键合在式(2)、(2-1)、(2-1a)至(2-1i)、(2-2)、(2-2a)至(2-2c)、(2-3)、(2-4)、(2-5)和/或(2-6)的子结构内或者键合在式(Ar-1)的芳基或杂芳基基团内或者键合在双齿子配体或配体内或者键合在式(3)或(4)或优选实施方式内键合的式(5)的二价芳亚基或杂芳亚基基团内时,这些R基团在每种情况下相同或不同,并且优选选自H,D,F,Br,I,N(R1)2,CN,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,具有1至10个碳原子的直链烷基基团,或具有2至10个碳原子的烯基基团,或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代,或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,两个相邻的R基团一起或者R与R1一起也可形成环系。更优选地,这些R基团在每种情况下相同或不同并且选自H,D,F,N(R1)2,具有1至6个碳原子的直链烷基基团,或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中一个或多个氢原子可被D或F代替,或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,两个相邻的R基团一起或者R与R1一起也可形成单环或多环环系。
键合至R的优选R1基团在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,N(R2)2,CN,具有1至10个碳原子的直链烷基基团,或具有2至10个碳原子的烯基基团,或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,两个或更多个相邻的R1基团一起可形成单环或多环的脂族环系。键合至R的特别优选的R1基团在每种情况下相同或不同并且是H,F,CN,具有1至5个碳原子的直链烷基基团,或具有3至5个碳原子的支链或环状的烷基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代,或具有5至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,两个或更多个相邻的R1基团一起可形成单环或多环的脂族环系。
优选的R2基团在每种情况下相同或不同并且是H,F,或具有1至5个碳原子的脂族烃基基团,或具有6至12个碳原子的芳族烃基基团;同时,两个或更多个R2取代基一起也可形成单环或多环的脂族环系。
本发明化合物的优选实施方式可以是手性结构。根据络合物和配体的确切结构,可形成非对映异构体和几个对映异构体对。
在这种情况下,本发明的络合物可包括不同非对映异构体的混合物或相应的外消旋物和各个分离的非对映异构体或对映异构体。
如果使用单核手性络合物合成单元来形成本发明的多核络合物,则它们通常以Δ和Λ异构体的外消旋物形式使用。在本发明的多核手性化合物中,这导致非对映异构体混合物,例如对于双核化合物,形成Δ,Δ/Λ,Λ和(内消旋)Δ,Λ形式。除非另有说明,否则它们以非对映异构体混合物形式被进一步转化或使用。此外,可以通过色谱方法或通过分级结晶来分离它们。
如果使用单核络合物合成单元的对映异构纯的Δ或Λ异构体来形成本发明的多核络合物,则例如对于双核络合物可以选择性地制备Δ,Δ或Λ,Λ或(内消旋)Δ,Λ形式。这同样也适用于本发明的三核和更多核络合物。
为此目的所需的单核手性络合物合成单元的Δ或Λ异构体可以如下获得。如果在单核络合物合成单元的合成中使用C3或C3v对称配体,则通常获得的是C3对称络合物的外消旋混合物,即Δ对映异构体和Λ对映异构体的外消旋混合物。这些可以通过标准方法(在手性材料/柱上的色谱法或通过结晶光学拆分)分离。这在以下方案中使用C3对称配体的实例示出,其导致带有三个苯基吡啶子配体的三足金属络合物,并且也可以类似形式适用于用于合成三足络合物的所有其它C3或C3v对称配体,以及以类似方式适用于IrL3型络合物,其中L是双齿配体。
经由非对映异构盐对的分级结晶的光学拆分可以通过常规方法实现。为此目的的一种选择是将不带电的Ir(III)络合物氧化(例如用过氧化物或H2O2或通过电化学方法),将对映异构纯的单阴离子碱(手性碱)的盐加入到由此产生的阳离子Ir(IV)络合物中,通过分级结晶分离由此产生的非对映异构盐,然后借助于还原剂(例如锌、水合肼、抗坏血酸等)将它们还原,得到对映异构纯的不带电的络合物,如下文示意性地示出:
此外,通过在手性介质(例如R-或S-1,1-联萘酚)中的络合作用,可以进行对映异构纯的或对映异构富集的合成。
也可以用Cs对称配体的络合物进行类似方法。
如果在络合中使用C1对称配体,则通常获得的是络合物的非对映异构体混合物,其可以通过标准方法(色谱法、结晶)分离。
对映异构纯的C3对称络合物也可以选择性地合成,如下面的方案中所示。为此目的,制备对映异构纯的C3对称配体并进行络合,分离得到的非对映异构体混合物,然后脱去手性基团。
由此获得的单核络合物合成单元的Δ或Λ异构体最终可以被官能化,例如卤化或硼酸化,然后通过偶联反应例如Suzuki偶联而连接,得到本发明的多核络合物。
上述优选实施方式可以根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中,上述优选实施方式同时适用。
本发明的金属络合物可以通过多种方法制备。然而,可优选使用金属络合物作为反应物,其与芳族或杂芳族化合物反应以形成式(2)的子结构。
因此,本发明还提供了制备本发明金属络合物的方法,其中金属络合物与芳族或杂芳族化合物反应。优选地,环戊二烯酮衍生物可以与炔烃衍生物反应,这可以在Diels-Alder反应中实现。然后Diels-Alder产物与CO的消除反应,得到本发明的络合物。更具体地,在Diels-Alder反应中将被转化的炔烃衍生物可以是金属络合物。
要使用的络合物可以通过两种途径制备。首先,制备包含例如炔烃官能团的配体,然后与金属或金属片段配位。通常,为此目的,使铱盐或铂盐与相应的游离配体反应。
此外,金属络合物的相应炔烃衍生物可以通过使含有相应反应性基团的金属络合物与芳族或杂芳族炔烃化合物反应而获得。适用于此目的的偶联反应,例如Suzuki偶联,是公知常识,并且已发现称为Sonogashira反应的反应对此目的特别有用。Suzuki偶联或Sonogashira反应的反应条件在技术领域中是众所周知的,并且实施例在这方面给出了有价值的指示。
用作Suzuki偶联或Sonogashira反应的反应物的反应性金属络合物可以例如通过已知的金属络合物的已知卤化、优选溴化来获得。
适合作为反应物的铱络合物可以通过相应的游离配体与式(47)的金属醇盐,与式(48)的金属酮酮化物,与式(49)的金属卤化物或与式(50)的金属羧酸盐反应而获得
其中R具有上文给出的定义,Hal=F、Cl、Br或I,并且铱反应物也可采用相应水合物的形式。这里的R优选是具有1至4个碳原子的烷基基团。
同样可使用带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基基团以及酮酮阴离子基团的铱化合物。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为反应物的相应铱化合物公开在WO2004/085449中。特别合适的是[IrCl2(acac)2]─,例如Na[IrCl2(acac)2],具有乙酰丙酮化物衍生物作为配体的金属络合物,例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根合)铱,和IrCl3·xH2O,其中x通常是2至4的数字。
根据本发明使用的络合物的合成优选如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述进行。在这种情况下,还可以例如通过加热或光化学方式和/或通过微波辐射激活合成。此外,还可以在高压釜中在高压和/或高温下进行合成。
可以在有待邻位金属化的相应配体的熔体中在不添加溶剂或熔融助剂的情况下进行反应。任选可添加溶剂或熔融助剂。合适的溶剂是质子性或非质子性溶剂,例如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等),寡醇和多元醇(乙二醇、丙-1,2-二醇、甘油等),醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等),醚(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚、二苯醚等),芳族、杂芳族和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三碳烷、十六碳烷等),酰胺(DMF、DMAC等),内酰胺(NMP),亚砜(DMSO)或砜(二甲基砜、环丁砜等)。合适的熔融助剂是在室温下呈固体形式但在反应混合物被加热时熔融并溶解反应物以便形成均质熔体的化合物。特别合适的是联苯,间三联苯,联三苯叉,R-联萘酚或S-联萘酚或者相应的外消旋物,1,2-双苯氧基苯、1,3-双苯氧基苯或1,4-双苯氧基苯,三苯基膦氧化物,18-冠-6,苯酚,1-萘酚,氢醌等。这里特别优选使用氢醌。
与制备方法有关的阐释可见于实施例中。
通过这些方法,必要时接着纯化,例如重结晶或升华,可获得高纯度、优选大于99%(通过1H NMR和/或HPLC测定)的本发明的式(1)化合物。
本发明的金属络合物也可以通过适当取代变得可溶,例如通过相对长链的烷基基团(约4至20个碳原子),特别是支链烷基基团,或任选被取代的芳基基团,例如二甲苯基、均三甲苯基或支链的三联苯或四联苯基团。导致金属络合物的溶解性明显改善的另一种特定方法是使用如例如由上文公开的式(44)至(50)所示的稠合脂族基团。因而,这些化合物在室温下在标准有机溶剂(例如甲苯或二甲苯)中以足够的浓度溶解,以便能够从溶液中处理络合物。这些可溶性化合物特别适合于从溶液中例如通过印刷方法来处理。
本发明的化合物也可以与聚合物混合或共价结合到聚合物中。利用被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代,或被反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物,这是尤其可行的。这些可以用作制备相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。低聚或聚合优选经由卤素官能团或硼酸官能团或经由可聚合基团实现。在本发明的一个优选的实施方式中,当本发明化合物用于低聚物、树枝状大分子或聚合物中时,它们用作其中的末端基团。
因此,本发明还提供含有一种或多种上述本发明化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子,其中存在本发明化合物的一个或多个与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键。根据本发明化合物的键联,其因此形成低聚物或聚合物的侧链或者结合在主链中或构成末端基团。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可以是线性、支化或树枝状的。如上文所述的相同优选特征适用于本发明化合物在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的重复单元。
为了从液相处理本发明的金属络合物,例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理,需要本发明的金属络合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的,可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯,苯甲醚,邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯,苯甲酸甲酯,均三甲苯,萘满,邻二甲氧基苯,THF,甲基-THF,THP,氯苯,二烷,苯氧基甲苯,特别是3-苯氧基甲苯,(-)-葑酮,1,2,3,5-四甲基苯,1,2,4,5-四甲基苯,1-甲基萘,2-甲基苯并噻唑,2-苯氧基乙醇,2-吡咯烷酮,3-甲基苯甲醚,4-甲基苯甲醚,3,4-二甲基苯甲醚,3,5-二甲基苯甲醚,苯乙酮,α-萜品醇,苯并噻唑,苯甲酸丁酯,异丙苯,环己醇,环己酮,环己基苯,十氢化萘,十二烷基苯,苯甲酸乙酯,茚满,苯甲酸甲酯,NMP,对甲基异丙基苯,苯***,1,4-二异丙基苯,二苄醚,二乙二醇丁基甲基醚,三乙二醇丁基甲基醚,二乙二醇二丁基醚,三乙二醇二甲基醚,二乙二醇单丁基醚,三丙二醇二甲基醚,四乙二醇二甲基醚,2-异丙基萘,戊苯,己苯,庚苯,辛苯,1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷,六甲基茚满或这些溶剂的混合物。
因此,本发明还提供一种制剂,其包含至少一种本发明的金属络合物和至少一种另外的化合物。所述另外的化合物可以例如是溶剂,尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。所述另外的化合物也可以是同样用于电子器件中的另一种有机或无机化合物,例如基质材料。这种另外的化合物也可以是聚合的。
因此,本发明还提供一种组合物,其包含本发明化合物和至少一种另外的有机功能材料。功能材料通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料。优选地,所述有机功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料和n型掺杂剂。
上述本发明的金属络合物或上文详述的优选实施方式可以用于电子器件中作为有源组分或作为氧敏化剂或用于光催化。本发明因此还提供本发明化合物在电子器件中或者作为氧敏化剂的用途。在这种情况下,本发明的金属络合物可以优选用作磷光发光体。本发明此外还提供包含至少一种本发明化合物的电子器件。
电子器件是指包括阳极、阴极和至少一个层的任何器件,所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此,本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个含有至少一种本发明金属络合物的层。优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)(有机太阳能电池是指纯有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池(电池))、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、氧传感器和有机激光二极管(O-激光器),所述器件在至少一个层中包含至少一种本发明的金属络合物。特别优选有机电致发光器件。有源组分通常是引入阳极与阴极之间的有机或无机材料,例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料,但尤其是发光材料和基质材料。本发明化合物作为有机电致发光器件中的发光材料展现特别良好的特性。因此本发明的一个优选实施方式是有机电致发光器件。此外,本发明化合物可用于产生单重态氧或用于光催化。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外,它还可以包括另外的层,例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同时,一个或多个空穴传输层可例如用金属氧化物如MoO3或WO3或用(全)氟化缺电子芳族体系进行p型掺杂,和/或一个或多个电子传输层可被n型掺杂。同样可将中间层引入两个发光层之间,这些中间层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。然而,应该指出的是,这些层中的每一个不必都存在。
在这种情况下,有机电致发光器件可包括一个发光层,或者其可包括多个发光层。如果存在多个发光层,则这些优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值,使得总体结果是白色发光;换句话说,可发荧光或发磷光的多种发光化合物被用于发光层中。尤其优选三层体系,其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光,或具有多于三个发光层的体系。所述体系也可以是混合体系,其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它层发磷光。此外优选的是串联式OLED。发白光的有机电致发光器件可以用于照明应用,或者与滤色器一起用于全彩显示器。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述有机电致发光器件包含本发明的金属络合物作为一个或多个发光层中的发光化合物。
当本发明的金属络合物用作发光层中的发光化合物时,它优选与一种或多种基质材料组合使用。以发光体和基质材料的总混合物计,本发明的金属络合物与基质材料的混合物含有0.1重量%至99重量%,优选1重量%至90重量%,更优选3重量%至40重量%并且尤其是5重量%至25重量%的本发明的金属络合物。相应地,以发光体和基质材料的总混合物计,所述混合物含有99.9重量%至1重量%,优选99重量%至10重量%,更优选97重量%至60重量%并且尤其是95重量%至75重量%的基质材料。
所用的基质材料通常可以是根据现有技术对于该目的已知的任何材料。所述基质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。
适用于本发明化合物的基质材料是酮,氧化膦,亚砜和砜,例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的,三芳基胺,咔唑衍生物,例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物,吲哚并咔唑衍生物,例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的,茚并咔唑衍生物,例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的,氮杂咔唑,例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的,偶极基质材料,例如根据WO 2007/137725的,硅烷,例如根据WO 2005/111172的,氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯,例如根据WO 2006/117052的,二氮杂硅杂环戊二烯衍生物,例如根据WO 2010/054729的,二氮杂磷杂环戊二烯衍生物,例如根据WO2010/054730的,三嗪衍生物,例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的,锌络合物,例如根据EP 652273或WO 2009/062578的,二苯并呋喃衍生物,例如根据WO 2009/148015或WO 2015/169412的,或桥接咔唑衍生物,例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。
此外可优选以混合物形式使用多种不同的基质材料,尤其是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料与即使参与也没有显著参与电荷传输的电惰性基质材料的混合物,如在例如WO 2010/108579中所述。同样优选使用两种电子传输基质材料,例如三嗪衍生物和内酰胺衍生物,如在例如WO 2014/094964中所述。
此外优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。在这种情况下,具有较短波发射光谱的三重态发光体用作具有较长波发射光谱的三重态发光体的共基质。例如,本发明的金属络合物可以用作用于较长波发射三重态发光体,例如用于发绿光或红光的三重态发光体的共基质。在这种情况下,还可优选较短波和较长波发射金属络合物都是本发明的化合物。
根据金属的选择和配体的确切结构,本发明的金属络合物也可以在电子器件中用于其它功能,例如作为空穴注入或传输层中的空穴传输材料,作为电荷产生材料,作为电子阻挡材料,作为空穴阻挡材料或者作为例如电子传输层中的电子传输材料。当本发明的金属络合物是铝络合物时,其优选用于电子传输层中。本发明的金属络合物同样可以用作发光层中的其它磷光金属络合物的基质材料。
优选的阴极是具有低逸出功的金属,由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)组成的金属合金或多层结构。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银组成的合金,例如由镁和银组成的合金。在多层结构的情况下,除所述金属之外,也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag,在这种情况下,通常使用金属的组合,例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。可用于该目的的材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物,以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。同样可用于该目的的是有机碱金属络合物,例如Liq(羟基喹啉锂)。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地,所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先,适于该目的的是具有高氧化还原电势的金属,例如Ag、Pt或Au。其次,也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用,至少一个电极必须是透明的或部分透明的,以实现有机材料辐射(O-SC)或发光(OLED/PLED、O-激光器)。这里优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电性掺杂有机材料,尤其是导电性掺杂聚合物,例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。此外优选将p型掺杂的空穴传输材料施加至阳极上作为空穴注入层,在这种情况下合适的p型掺杂剂是金属氧化物,例如MoO3或WO3,或(全)氟化缺电子芳族体系。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂联三苯叉)或来自Novaled的化合物NPD9。这种层简化了空穴向具有低HOMO即按数值计大的HOMO的材料中的注入。
在另外的层中,通常可使用如根据现有技术用于所述层的任何材料,并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件中将这些材料中的任一种与本发明的材料组合。
所述器件被相应地(根据应用)结构化,设置接触连接并且最后被气密密封,因为这些器件的寿命在水和/或空气的存在下严重缩短。
另外优选这样的有机电致发光器件,其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下,在真空升华体系中在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述材料。所述初始压力也可更低或更高,例如小于10-7毫巴。
同样优选这样的有机电致发光器件,其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下,在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特别例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法,其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此结构化(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
另外优选这样的有机电致发光器件,其特征在于从溶液中例如通过旋涂,或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷,但更优选LITI(光引发热成像,热转印)或喷墨印刷,来产生一个或多个层。为此目的,需要可溶性化合物,其例如通过合适的取代获得。在本发明的一个优选的实施方式中,从溶液施加包含本发明化合物的层。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层,所述有机电致发光器件还可以被制造为混合体系。例如,可从溶液施加包含本发明金属络合物和基质材料的发光层,并通过在减压下气相沉积向其施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法一般是本领域技术人员已知的并且可以毫无困难地由本领域技术人员应用于包含式(1)化合物或上述优选实施方式的有机电致发光器件。
本发明的电子器件,尤其是有机电致发光器件,相比于现有技术的突出之处在于下列令人惊讶的优点中的一个或多个:
1.本发明的金属络合物显示出定向发光。这通过改善光从组件的耦合输出来实现更高的量子效率以及因此OLED的更高效率。以这种方式,由于OLED可以在更低电流下操作,因此还可以延长寿命。
2.本发明的金属络合物可以在极短的反应时间和相对低的反应温度下,以非常高的产率和非常高的纯度合成。
3.本发明的金属络合物具有优异的热稳定性。
4.本发明的优选金属络合物,尤其是桥接金属络合物,既不表现出热面式/经式或经式/面式异构化,也不表现出光化学面式/经式或经式/面式异构化,这导致使用这些络合物的优点。
5.本发明的一些金属络合物具有非常窄的发光光谱,这导致发光的高色纯度,特别是对于显示器应用是所期望的。
6.本发明的金属络合物具有非常好的溶液可加工性和在许多有机溶剂中的优异溶解性。
7.包含本发明的金属络合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常好的寿命。
8.包含本发明的金属络合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优异的效率。
这些上述优点不伴随着其它电子性能的劣化。
通过以下实施例更详细地说明本发明,而没有任何意图将本发明限于此。本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用给出的细节来制造本发明的其它电子器件并且因此在所要求保护的整个范围内实施本发明。
具体实施方式
实施例:
除非另有说明,否则下面的合成是在保护性气体气氛下在无水溶剂中进行。金属络合物另外在避光下或在黄光下处理。溶剂和试剂可以购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中的各个数字或各个化合物的引用数字涉及从文献已知的化合物的CAS编号。
合成实施例
A:从文献已知的有机金属合成子:
B:六齿配体L的合成:
实施例L1:
将54.1g(100mmol)的1,3,5-三(2-溴苯基)苯[380626-56-2]、98.4g(350mmol)的2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶[879291-27-7]、106.0g(1mol)的碳酸钠、5.8g(5mmol)的四(三苯基膦基)钯(0)、750ml甲苯、200ml乙醇和500ml水的混合物在非常好的搅拌下回流加热24小时。24小时后,加入300ml的5重量%乙酰半胱氨酸水溶液,将混合物在回流下再搅拌16小时并使其冷却,除去水相,并且将有机相浓缩至干燥。将来自Suzuki偶联的有机相浓缩后,将棕色泡沫溶于300ml的二氯甲烷:乙酸乙酯(8:1,v/v)的混合物中,并通过硅胶床以二氯甲烷:乙酸乙酯浆液(8:1,v/v)形式过滤(直径15cm,长度20cm),以除去棕色组分。浓缩后,在加入400ml沸腾甲醇的情况下使剩余的泡沫状物从800ml乙酸乙酯中重结晶,然后从1000ml纯乙酸乙酯中第二次重结晶,然后在高真空(p为约10-5毫巴,T为280℃)下进行Kugelrohr升华。产率:50.6g(66mmol),66%。纯度:根据1H NMR为约99.7%。
实施例L2:
可以类似地制备配体L2。使用2-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]吡啶[908350-80-1]代替2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶[879291-27-7]。产率:56.0g(73mmol),73%。纯度:根据1H NMR为约99.7%。
C:金属络合物Ir(L)的合成:
实施例Ir(L1):
首先将7.66g(10mmol)的配体L1、4.90g(10mmol)的三乙酰基丙酮铱(III)[15635-87-7]和120g氢醌[123-31-9]的混合物装入具有玻璃包覆磁力搅拌棒的500ml双颈圆底烧瓶中。所述烧瓶设置有水分离器(用于密度低于水的介质)和具有氩气覆盖的空气冷凝器。将烧瓶置于金属加热浴中。经由氩气覆盖***从上方用氩气冲洗装置15分钟,使氩气从双颈***侧颈流出。通过双颈***侧颈,将玻璃包覆的Pt-100热电偶引入烧瓶中,并且使末端正好位于磁力搅拌棒的上方。然后用几圈松散的家用铝箔卷绕对所述装置进行隔热,隔热一直延伸到水分离器的提升管的中部。然后将所述装置用加热实验室搅拌***快速加热至250-260℃,利用浸入熔融的搅拌反应混合物中的Pt-100热传感器测量。在接下来的1.5小时内,将反应混合物保持在250-260℃,在此过程中,少量冷凝物被蒸馏出并收集在水分离器中。冷却后,将熔融滤饼机械粉碎,并通过与500ml甲醇一起煮沸来萃取。将由此获得的米色悬浮液通过双端玻璃料过滤,并且将米色固体用50ml甲醇洗涤一次,然后在减压下干燥。粗产率:定量。将由此获得的固体溶解在1500ml二氯甲烷中,并在黑暗中在排除空气下通过约1kg硅胶以二氯甲烷浆液(柱直径约18cm)的形式过滤,在开始处留下深色组分。切出核心级分并在旋转蒸发器上基本上浓缩,同时连续滴加MeOH直至结晶。在小心排除空气和避光下,在抽吸分离后,用少量MeOH洗涤并在减压下干燥,通过用甲苯:乙腈(3:1,v/v)连续热萃取三次和用甲苯热萃取五次进一步纯化黄色产物(最初装入量在每种情况下为约150ml,萃取套管:由来自Whatman的纤维素制成的标准Soxhlet套管)。产率:8.52g(8.9mmol),89%。纯度:根据HPLC为>99.9%。
实施例Ir(L2):
可以使用L2代替L1来类似地制备Ir(L2)。
通过在溶液冷却过程中加入甲醇的情况下从NMP重结晶三次来实现纯化。产率:8.04g(8.4mmol),84%。纯度:根据HPLC为>99.7%。
D:金属络合物Ir(L)的卤化:
一般程序:
在-30至+30℃下,在黑暗中和在排除空气下,向10mmol的在铱的对位带有A×C-H基团的络合物于500ml至2000ml的二氯甲烷中的溶液或悬浮液(根据金属络合物的溶解性)中加入A×10.5mmol的N-卤代琥珀酰亚胺(卤素:Cl、Br、I;A=1对应于单卤化,A=2对应于二卤化,A=3对应于三卤化),并且将混合物搅拌20小时。在DCM中微溶的络合物也可以在其它溶剂(TCE、THF、DMF、氯苯等)中以及在高温下转化。随后,在减压下基本上除去溶剂。残余物通过与100ml甲醇一起煮沸而萃取,并且抽滤出固体,用30ml甲醇洗涤三次并且然后在减压下干燥。这得到在铱的对位中被溴化的铱络合物。具有约-5.1至-5.0eV和更小量值的HOMO(CV)的络合物趋向于氧化(Ir(III)>Ir(IV)),氧化剂是从NBS释放的溴。这种氧化反应通过发光体的原本黄色至红色溶液/悬浮液的明显绿色调显而易见。在这些情况下,加入另一当量的NBS。对于处理,加入300-500ml甲醇和2ml水合肼作为还原剂,这使得绿色溶液/悬浮液变成黄色(还原Ir(IV)>Ir(III))。然后在减压下基本上抽出溶剂,加入300ml甲醇,并且抽滤出固体,用每次100ml甲醇洗涤三次并在减压下干燥。在铱的对位具有3个C-H基团的络合物的亚化学计量溴化,例如单溴化和二溴化,通常相比于化学计量溴化以较小选择性进行。这些溴化的粗产物可以通过色谱法分离(来自A.Semrau的CombiFlash Torrent)。
实施例Ir(L1-3Br):
向在0℃下搅拌的9.6g(10mmol)的Ir(L1)于2000ml DCM中的悬浮液中一次性加入5.6g(31.5mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺,然后将混合物再搅拌20小时。在减压下除去约1900ml DCM后,向在搅拌下沸腾的黄色悬浮液中加入100ml甲醇,并且抽滤出固体,用约30ml甲醇洗涤三次,然后在减压下干燥。产率:11.3g(9.5mmol),95%。纯度:根据NMR为>99.0%。
以类似方式,可制备以下络合物:
E:具有炔烃官能团的金属络合物的制备
1)通过Sonogashira偶联
实施例Ir(100)
向26.8g(30mmol)的MS1、12.2g(120mmol)的苯基乙炔[25038-69-1]、150ml二甲基乙酰胺(DMAC)和50ml三乙胺的混合物中加入191mg(1mmol)的碘化铜(I)、224mg(1mmol)的乙酸钯(II)和525mg(2mmol)的三苯基膦,然后将混合物在高压釜中在130℃下搅拌16小时。冷却后,在减压下除去大部分溶剂,将残余物溶于500ml二氯甲烷中并通过硅胶床以二氯甲烷浆液形式过滤,并且用100ml二氯甲烷洗涤该床。将滤液用每次300ml水洗涤三次和用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次,经硫酸镁干燥,然后浓缩至干燥。将由此获得的粗产物用二氯甲烷在硅胶上进行色谱分离。产率:11.5g(12mmol),40%;纯度:根据NMP为>99.0%。
类似地,相应的炔烃可用于制备以下化合物,其中根据溴官能团的摩尔量调节试剂和催化剂。
2)通过Suzuki偶联
实施例Ir(200)
将26.8g(30mmol)的MS1、30.4g(100mmol)的4,4,5,5-四甲基-2-[4-(2-苯基乙炔基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷[1190376-20-5]、69.1g(300mmol)的单水合磷酸三钾、3.5g(3mmol)的四(三苯基膦基)钯(0)、50g玻璃珠(直径3mm)和500ml DMSO的混合物在良好搅拌下加热至90℃持续25小时。冷却后,在减压下除去大部分溶剂,将残余物溶于500ml二氯甲烷中并通过硅藻土床以二氯甲烷浆液形式过滤,并且用100ml二氯甲烷洗涤该床。将滤液用每次300ml水洗涤三次和用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次,经硫酸镁干燥,然后浓缩至干燥。将由此获得的粗产物用二氯甲烷在硅胶上进行色谱分离。产率:25.6g(21.6mmol),72%。纯度:根据NMR为约99.0%。
类似地,相应的炔烃可用于制备以下化合物,其中根据溴官能团的摩尔量调节试剂和催化剂。
E:本发明的金属络合物的制备:
实施例Ir(500):
将9.6g(10mmol)的Ir(100)、12.7g(33mmol)的2,3,4,5-四苯基-2,4-环戊二烯-1-酮[479-33-4]和30ml二苯醚(替代使用3-苯氧基甲苯)的混合物加热至255-260℃持续24小时。冷却至60℃后,在良好搅拌下将反应混合物滴加到200ml甲醇中并再搅拌1小时,并且抽滤出沉淀的固体,用每次50ml甲醇洗涤三次并在减压下干燥。将由此获得的粗产物在硅胶上进行色谱分离(正庚烷:乙酸乙酯9:1)。随后,用乙酸乙酯/乙腈(1:2)(最初装入量为250ml)对固体进行热萃取五次,然后在180℃下在高真空下除去溶剂残余物。产率:10.5g(5.2mmol),52%。纯度:根据HPLC为约99.9%。
下面的化合物可以类似的方式制备,其中炔烃与羰基组分的化学计量比有适当的变化。
实施例:溶解性
本发明的化合物在非极性溶剂(芳族化合物、烷基芳族化合物、环己烷)和偶极非质子溶剂(酮、醚、酯、酰胺、砜、亚砜等,例如丙酮、丁酮、环己酮、二正丁基醚、THF、二烷、3-苯氧基甲苯、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、苯甲酸甲酯、DMF、DMAC、NMP、DMSO、二甲基砜、环丁砜等)及其混合物中具有非常好的溶解性,并形成长期稳定的溶液。优选的浓度为5-500mg/ml,更优选为20-200mg/ml。这种性质对于单独使用溶液或与其它材料组合的溶液加工具有至关重要的意义,特别是在高分辨率全彩显示器的印刷方面更是如此。
溶解度比较:
实施例:PL光谱的比较
所述化合物具有窄发光光谱(光致发光(PL)或电致发光)的特定特征,如图1所示。图1示出了IrPPy、IrRef1、Ir(L2)、Ir(L2-3Ph)和Ir(530)的PL光谱的比较,其在室温下使用经过脱气的10-5摩尔浓度的甲苯溶液测量光谱;PLmax以nm为单位,FWHM(半高全宽)以nm为单位。对于底部发光组件和具有弱腔或强腔的顶部发光组件,窄发光光谱对于构建纯色和高效OLED组件都是至关重要的。
实施例:OLED的制造
溶液处理器件:
A:从低分子量的可溶性功能材料处理
本发明的铱络合物可以从溶液中处理,并由此导致与真空处理的OLED相比在工艺技术方面更简单但仍然具有良好性能的OLED。这些组件的制造是基于聚合物发光二极管(PLED)的制造,其已在文献中多次描述(例如在WO 2004/037887中)。结构由基底/ITO/空穴注入层(60nm)/中间层(20nm)/发光层(60nm)/空穴阻挡层(10nm)/电子传输层(40nm)/阴极构成。为此目的,使用来自Technoprint的基底(钠钙玻璃),在其上施加ITO结构(氧化铟锡,透明导电阳极)。在洁净室中用去离子水和去污剂(Deconex 15 PF)清洁基底,然后通过UV/臭氧等离子体处理进行活化。此后,同样在洁净室中,通过旋涂施加20nm空穴注入层。所需的旋转速率取决于稀释程度和特定的旋涂机几何结构。为了从层中除去残留的水,将基底在热板上在200℃下烘烤30分钟。所用的中间层用于空穴传输;在这种情况下,使用来自Merck的HL-X。或者,中间层也可以用一个或多个层代替,这些层仅需要满足不再被随后从溶液沉积EML的处理步骤浸出的条件。为了制造发光层,将本发明的三重态发光体与基质材料一起溶解在甲苯或氯苯或3-苯氧基甲苯中。这种溶液的典型固体含量为16-25g/l,这样,通过旋涂实现的器件典型层厚度为60nm。1型溶液处理器件包含由M1:M2:IrL(40%:35%:25%)组成的发光层,并且2型溶液处理器件包含由M1:M2:IrLa:IrLb(30%:35%:30%:5%)组成的发光层;换句话说,它们包含两种不同的Ir络合物。在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂发光层,并在160℃下烘烤10分钟。在发光层上方气相沉积的是空穴阻挡层(15nm ETM1)和电子传输层(35nm ETM1(50%)/ETM2(50%))(来自Lesker等的气相沉积***,典型的气相沉积压力为5×10-6毫巴)。最后,通过气相沉积施加铝阴极(100nm)(来自Aldrich的高纯度金属)。为了保护器件免受空气和空气湿度的影响,最后将器件封装并且然后进行表征。所引用的OLED实施例尚未优化;表1总结了所获得的数据。
表1:从溶液处理的材料的结果
表2:所用材料的结构式
Claims (16)
1.一种金属络合物,其包含至少一个通式(1)的结构,
M(L)n(L’)m 式(1)
其中所用的符号和标记如下:
M是铱或铂;
L在每种情况下相同或不同并且是双齿配体;
L’在每种情况下相同或不同并且是配体;
n是1、2或3,优选是2,更优选是3;
m是0、1、2、3或4,优选是0、1或2,更优选是0或1,特别优选是0;
同时,两个或更多个配体L还可以通过单键或二价桥连基或三价桥连基相互连接或者L与L’还可通过单键或二价桥连基或三价桥连基连接,从而形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系,
其特征在于所述金属络合物含有至少一个式(2)的子结构:
其中虚线键代表该基团与所述式(1)的金属络合物的另一部分的键联,并且此外:
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N,其条件是每个环不超过三个符号X是N;
R在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,CN,NO2,OH,COOH,C(=O)N(R1)2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,OSO2R1,具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1代替,或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团;同时,两个R基团也可一起形成环系;
R1在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R2)2,CN,NO2,Si(R2)3,B(OR2)2,C(=O)R2,P(=O)(R2)2,S(=O)R2,S(=O)2R2,OSO2R2,具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,其中每个烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可被一个或多个R2基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2代替,或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;同时,两个或更多个R1基团可一起形成环系;
R2在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团,尤其是烃基基团,其中一个或多个氢原子也可被F代替,同时,两个或更多个R2取代基也可一起形成单环或多环的环系;
其中所述子结构以及由虚线键代表的键联可具有与所述式(1)的金属络合物的部分连接的其它键;
其条件是,如果M是Ir,则所述金属络合物与Ir结合的部分包含不超过一个单齿配体L’并且所述金属络合物的双齿配体L各自具有至少一个Ir-C键。
2.根据权利要求1所述的金属络合物,其特征在于所述式(2)的子结构符合式(2-1)、(2-2)和/或(2-3)中的至少一个,
其中所用的符号R和X具有权利要求1中给出的定义,并且g是0、1、2、3、4或5,优选是0、1、2或3,其中所述子结构以及由虚线键代表的键联可具有与所述式(1)的金属络合物的部分连接的其它键。
3.根据权利要求1或2所述的金属络合物,其特征在于所述式(2)的子结构符合式(2-4),
其中所用的符号R和X具有权利要求1中给出的定义,并且g在每种情况下相同或不同并且是0、1、2、3、4或5,优选是0、1、2或3,其中所述子结构以及由虚线键代表的键联可具有与所述式(1)的金属络合物的部分连接的其它键。
4.根据权利要求1至3中的至少一项所述的金属络合物,其特征在于在式(2)、(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)中,由式(2)、(2-1)、(2-2)、(2-3)和/或(2-4)的子结构中的虚线键代表的键联键合至芳族或杂芳族环系,优选具有优选5至40个环原子的芳基或杂芳基基团。
5.根据权利要求4所述的金属络合物,其特征在于在式(2)、(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)中,由式(2)、(2-1)、(2-2)、(2-3)和/或(2-4)的子结构中的虚线键代表的键联键合至式(Ar-1)的芳基或杂芳基基团,
其中虚线键代表该基团与所述式(1)的金属络合物的其它部分的键联,并且如果Xa代表与所述式(2)、(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)的子结构或与所述式(1)的金属络合物的其它部分连接的键,则所用的符号Xa是N、CR或C,并且R在每种情况下独立地具有权利要求1中给出的定义,其中所述子结构以及由虚线键代表的键联可具有与所述式(1)的金属络合物的部分连接的其它键。
6.根据权利要求4或5所述的金属络合物,其特征在于与所述式(2)、(2-1)、(2-2)、(2-3)和/或(2-4)的子结构键合的所述芳族或杂芳族环系直接键合至所述金属原子M。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的金属络合物,其特征在于所述金属是Ir(III),并且所述金属络合物具有三个双齿配体,其中所述双齿配体经由一个碳原子和一个氮原子或者经由两个碳原子与所述铱配位。
8.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的金属络合物,其特征在于所述金属是与两个双齿配体配位的Pt。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的金属络合物,其特征在于所述金属络合物含有至少一个式(L-1)、(L-2)和/或(L-3)的双齿配体
其中所用的符号和标记如下:
CyC在每种情况下相同或不同并且是被取代或未被取代的芳基或杂芳基基团,所述芳基或杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下经由碳原子与所述金属配位,并且在每种情况下经由共价键与CyD键合;
CyD在每种情况下相同或不同并且是被取代或未被取代的杂芳基基团,所述杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并且经由氮原子或经由卡宾碳原子与所述金属配位,并且经由共价键与CyC键合;
同时,两个或更多个配体(L-1)、(L-2)和/或(L-3)也可以经由单键或二价桥连基或三价桥连基相互连接,从而形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系;其中这些任选的与桥连基连接的键由虚线键表示;
同时,取代基也可以另外与M配位。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的金属络合物,其特征在于所述双齿配体中的至少一个选自式(L-1-1)、(L-1-2)和(L-2-1)至(L-2-4)的结构:
其中所用的符号具有权利要求1中给出的定义并且在由*标识的位置与所述金属配位,并且其中所述配体可任选由桥连基键合,其中与桥连基连接的键可优选经由标记为“o”的位置;
和/或其特征在于所述双齿配体中的至少一个选自式(L-5)至(L-32)的结构:
其中所用的符号具有权利要求1中给出的定义并且在由*标识的位置与所述金属配位,并且所述配体可任选由桥连基键合,其中与桥连基连接的键可优选经由标记为“o”的位置,其中如果所述标记为“o”的位置构成桥头位点,则所述位置代表碳原子;
和/或其特征在于所述双齿配体中的至少一个选自下式(L-35)和(L-40)的结构:
其中R具有权利要求1中给出的定义,*代表与所述金属的配位位置,其中所述配体可任选由桥连基键合,其中与桥连基连接的键可优选经由标记为“o”的位置,并且所用的其它符号如下:
X在每种情况下相同或不同并且是CR或N,其条件是每个环不超过一个X符号是N,其中如果配体在X的位置与桥连基键合,则该X为C;
Y在每种情况下相同或不同并且是CR1或N,优选不超过一个符号Y是N;
和/或其特征在于所述双齿配体中的至少一个选自下式(L-41)至(L-45)的结构:
其中配体(L-41)至(L-43)各自经由明确示出的氮原子和带负电的氧原子与所述金属配位,并且配体(L-44)和(L-45)经由两个氧原子与所述金属配位,X具有权利要求1中给出的定义,其中所述配体可任选由桥连基键合,其中与桥连基连接的键可优选经由用“o”标记的位置,其中如果所述配体在X的位置与桥连基键合,则该X为C,或者在式(L-44)或(L-45)中,如果所述配体不在碳原子的位置与桥连基键合,则所述碳原子可具有取代基R;
和/或其特征在于所述双齿配体中的至少一个选自下式(L-46)的结构:
其中X和R具有权利要求1中给出的定义,*代表与所述金属的配位位置,其中所述配体可任选由桥连基键合。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的金属络合物,其特征在于所述金属络合物符合通式,
Ir(L)n(L’)m 式(1a)
其中所述配体L和L’是双齿配体并且经由桥连基连接,以便形成六齿三足配体体系,其特征在于连接所述配体的桥连基符合式(3)或式(4),
其中虚线键构成所述配体、优选所述双齿配体与该结构连接的键,R、R1和R2具有权利要求1中给出的定义,并且此外:
X1在每种情况下相同或不同并且是CR或N;
A1在每种情况下相同或不同并且是C(R)2或O;
A2在每种情况下相同或不同并且是CR、P(=O)、B或SiR,其条件是,当A2=P(=O)、B或SiR时,符号A1是O并且与该A2键合的符号A不为-C(=O)-NR’-或-C(=O)-O-;
A在每种情况下相同或不同并且是–CR=CR-、-C(=O)-NR’-、-C(=O)-O-或下式(5)的基团:
其中虚线键代表所述配体、优选所述双齿配体与该结构的键合位置,并且*代表所述式(5)的单元与中心环状基团的键联位置;
X2在每种情况下相同或不同并且是CR或N,或者两个相邻的X2基团一起是NR、O或S,因此形成五元环,并且其余的X2在每种情况下相同或不同并且是CR或N;或者当所述环中的X3基团之一是N时,两个相邻的X2基团一起是CR或N,因此形成五元环;其条件是不超过两个相邻的X2基团是N;
X3在每种情况下是C或者同一个环中的一个X3基团是N并且另一个X3基团是C;其条件是当所述环中的X3基团之一是N时,两个相邻的X2基团一起是CR或N;
R’在每种情况下相同或不同并且是H,D,具有1至20个碳原子的直链烷基基团,或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R1)2代替,或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系;
同时,除了所述式(3)或(4)的桥连基之外,所述三个双齿配体L和/或L’也可由另外的桥连基闭环以形成穴状化合物。
12.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子,所述低聚物、聚合物或树枝状大分子含有一种或多种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的金属络合物,其中,存在所述金属络合物的一个或多个与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键来代替氢原子或取代基。
13.一种制剂,所述制剂包含至少一种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的金属络合物和/或根据权利要求12所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种另外的化合物,所述另外的化合物选自一种或多种溶剂、荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
14.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的金属络合物或根据权利要求12所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子或根据权利要求13所述的制剂用于制造电子器件、优选作为磷光发光体的用途。
15.一种用于制备根据权利要求1至11中的一项或多项所述的金属络合物或根据权利要求12所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子的方法,其特征在于使金属络合物与芳族或杂芳族化合物反应。
16.一种电子器件,所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的金属络合物或根据权利要求12所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子,其中所述电子器件优选选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池、氧传感器、氧敏化剂和有机激光二极管。
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