CN109856910B - 一种感光树脂组合物及其应用 - Google Patents
一种感光树脂组合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本公开涉及一种感光树脂组合物及其应用，该组合物包括：着色剂；碱溶性树脂；多官能性单体化合物；光聚合引发剂；非离子表面活性剂；以及溶剂；其中，所述非离子表面活性剂的结构如式(1)所示：
在式(1)中，R1为碳数为1‑5的亚烷基，Ar为碳数为10‑50的取代芳基，n为4‑20的整数。本公开提供的感光树脂组合物包括非离子表面活性剂，具有良好的显影性能和储存稳定性。
Description
技术领域
本公开涉及一种感光树脂组合物及其应用。
背景技术
彩色滤光片是液晶显示器实现彩色化的一个关键器件，而用来制备滤色片的彩色光刻胶，其性能直接影响到液晶显示器的显示效果。随着液晶显示器的高色纯度，感光性树脂组合物(也可以称为光刻胶)含有的着色剂的浓度变高时，涂膜的显影性能必然下降，这就要求感光性树脂组合物具有良好的显影性能，并且要求该感光树脂组合物经过曝光显影后所形成的像素边线整齐，且感光性树脂组合物具有良好储存稳定性。
一般采用提高碱溶性树脂的显影性能来提高感光性树脂组合物的显影性能。从结构方面来说一般是提高酸值，这需要在聚合过程中引入大量的酸性基团。但提高酸值往往会带来很多问题，比如所得树脂的分子量偏低，聚合过程中必须使用高极性的溶剂，这极易导致碱溶性树脂和着色剂匹配性变差，从而导致树脂组合物稳定性降低，甚至在短期内有沉淀物析出。也有通过在感光性树脂组合物中加入小分子酸来提高酸值的，但是加入的小分子酸的量不好控制，加入太少，不能提升显影性能，加入太多又会导致像素边线不齐，感光性树脂储存稳定性降低。
发明内容
为了解决以上问题，本公开提供一种感光树脂组合物并将其应用到彩色滤光片的制备过程中。本公开提供的感光树脂组合物包括非离子表面活性剂，使其具有良好的显影性能和储存稳定性。
本公开提供一种感光树脂组合物，该组合物包括：
着色剂；
碱溶性树脂；
多官能性单体化合物；
光聚合引发剂；
非离子表面活性剂；以及
溶剂；
其中，所述非离子表面活性剂的结构如式(1)所示：
在式(1)中，R1为碳数为1-5的亚烷基，Ar为碳数为10-50的取代芳基，n为4-20的整数。
可选的，R1为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、2-甲基亚丙基或2-甲基亚丁基，n为4-16的整数。
可选的，Ar的结构如式(2)所示：
在式(2)中，波浪线代表Ar与式(1)中O原子的键合位置；Q1-Q5各自独立地为氢原子或者选自式(3)所示的基团，并且Q1-Q5不同时为氢原子；
在式(3)中，三角形代表该基团与式(2)中苯环的键合位置，Q6为氢原子或碳数为1-5的烷基。
可选的，Ar含有3-4个苯环。
可选的，Ar为选自下列取代芳基之一：
其中，波浪线代表Ar与式(1)中O原子的键合位置；R2-R10各自独立地为氢原子或碳数为1-5的烷基。
可选的，相对于100重量份的碱溶性树脂，所述着色剂的含量为15-300重量份，所述多官能性单体化合物的含量为50-300重量份，所述光聚合引发剂的含量为0.5-40重量份，所述非离子表面活性剂的含量为0.5-40重量份，所述溶剂的含量为800-3000重量份。
可选的，所述着色剂为颜料红R254、颜料绿G58或颜料蓝B15：6，所述碱溶性树脂为含羧酸基的丙烯酸酯类碱溶性树脂；所述多官能性单体化合物为二季戊四醇六丙烯酸酯和/或多元酸改性季戊四醇三丙烯酸酯，所述光聚合引发剂为选自肟酯类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、二咪唑类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂和蒽醌类光引发剂中的至少一种。
可选的，所述溶剂为选自乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇***、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、环己酮和乙二醇***中的至少一种。
可选的，所述组合物还包括流平剂、硅烷偶联剂和离子型表面活性剂中的至少一种。
本公开还提供所提供的组合物在彩色滤光片制备中的应用。
本公开通过在感光性树脂组合物中加入一种含有亲水基团的非离子型表面活性剂，可促进未曝光部位的显影，改善感光性树脂组合物的显影性，边线整齐度，同时，由于非离子表面活性剂化合物含有芳基，比一般含有小分子酸或酸性物质作为显影助剂的感光性树脂组合物的储存稳定性有显著提高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种感光树脂组合物，该组合物包括：
着色剂；
碱溶性树脂；
多官能性单体化合物；
光聚合引发剂；
非离子表面活性剂；以及
溶剂；
其中，所述非离子表面活性剂的结构如式(1)所示：
在式(1)中，R1为碳数为1-5的亚烷基，Ar为碳数为10-50的取代芳基，优选为22-45的取代芳基，n为4-20的整数。
根据本公开，R1可以为直链亚烷基，也可以为支链亚烷基，例如R1可以为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、2-甲基亚丙基或2-甲基亚丁基，优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。
根据本公开，从显影速度和与感光树脂组合物的体系相容性的方面考虑，n优选为4-16的整数，当n比4小时，亲水基团含量较少，不能达到提高感光性树脂组合物的显影性能，n进一步优选为10-16；当n比20大时，在光阻膜上会残存非离子表面活性剂，影响光阻膜的性能。
一种实施方式，Ar的结构可以如式(2)所示：
在式(2)中，波浪线代表Ar与式(1)中O原子的键合位置；Q1-Q5可以各自独立地为氢原子或者选自式(3)所示的基团，并且Q1-Q5不同时为氢原子；
在式(3)中，三角形代表该基团与式(2)中苯环的键合位置，Q6为氢原子或碳数为1-5的烷基。
根据本公开，Ar优选含有3-4个苯环，进一步优选地，Ar为选自下列取代芳基之一：
其中，波浪线代表Ar与式(1)中O原子的键合位置；R2-R10各自独立地为氢原子或碳数为1-5的烷基，优选为氢原子。需要说明的是，R2-R10的取代位置指向苯环中间，表示其可以与该苯环的任意能够被取代的位置相连。当通式(1)中的Ar为M-1～M-4中的任一种基团时，包含通式(1)的非离子表面活性剂化合物含有较大刚性基团，存在很大的空间位阻或立体障碍。该空间位阻有利于维持体系的分散状态，对于防止颜料分子聚集和感光性树脂粘度变化起到积极作用，从而获得优良的分散储存稳定性。
根据本公开，组合物中各组分的含量是本领域技术人员所熟知的，例如，相对于100重量份的碱溶性树脂，所述着色剂的含量可以为15-300重量份，优选为100-150重量份，所述多官能性单体化合物的含量可以为50-300重量份，优选为100-200重量份，所述光聚合引发剂(也可以简称为光引发剂)的含量可以为0.5-40重量份，优选为1-10重量份，所述非离子表面活性剂的含量可以为0.5-40重量份，优选为1-10重量份，所述溶剂的含量可以为800-3000重量份，优选为1500-2800重量份，本领域技术人员亦可以根据需要进行调整。
根据本公开，着色剂、碱溶性树脂、多官能性单体化合物、光聚合引发剂和溶剂均为本领域技术人员所熟知的，例如，所述着色剂可以为颜料红R254、颜料绿G58或颜料蓝B15：6；所述碱溶性树脂可以为含羧酸基的丙烯酸酯类碱溶性树脂；所述多官能性单体化合物是指分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等多个具有反应性官能团的单体，添加多官能性单体化合物能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案、防止显影脱模等问题，通常使用本领域公知的可参与交联反应的多种多官能性单体化合物混合使用，具体可以为二季戊四醇六丙烯酸酯和/或多元酸改性季戊四醇三丙烯酸酯，所述光聚合引发剂可以为选自肟酯类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、二咪唑类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂和蒽醌类光引发剂中的至少一种；所述溶剂用于提高组合物的涂布效果，从环保要求、膜表面平整性、工艺操作处理性方面考虑，所述溶剂优选包括沸点为150-200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂，优选以(10:90)-(50:50)的重量比包含所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂。其中所述高沸点溶剂是本领域技术人员所熟知的，例如可以为乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇丙醚和二丙二醇丁醚等，所述低沸点溶剂也是本领域技术人员所熟知的，例如可以为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇***、乙酸乙酯、乙酸丙酯、环己酮和乙二醇***等。本领域技术人员也可以使用上述列举以外的着色剂、碱溶性树脂、多官能性单体化合物、光聚合引发剂和溶剂，本公开不再赘述。
根据本公开，所述组合物还可以根据需要添加其它助剂，例如可以包括流平剂、硅烷偶联剂和离子型表面活性剂中的至少一种，上述助剂均为本领域技术人员所熟知，本公开不再赘述。本公开的组合物可以将上述组分混合后获得，混合的方式可以采用常规的方式。
本公开还提供本公开所提供的组合物在彩色滤光片制备中的应用。该应用可以包括将所述组合物在基材上进行涂布、预烘、曝光、显影和后烘等步骤后获得具有特定形状的图案和像素的彩色滤光片。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是并不因此而限制本公开。
实施例和对比例中粘度采用BROOKFIELD粘度计(DV-2型)进行测定，膜厚采用BRUKER台阶仪(Dektak-XT型)进行测定。
本公开实施例1-4所用非离子表面活性剂E1-E4的结构式为：
实施例1-4和对比例1-3
本公开实施例和对比例中具体包括如下步骤：
1)按照表1的配方将各组分在搅拌器中均匀混合，形成感光性树脂组合物；其中，实施例1-4采用非离子表面活性剂E1-E4，对比例1-3采用小分子酸、其它类型的非离子表面活性剂或不添加表面活性剂。
2)将感光性树脂组合物涂布于玻璃基材表面，以形成薄膜涂层。
3)将所述经涂覆的基材送进烘干机中预烘烤以脱除溶剂，预烘烤温度115℃，时间为2分钟。
4)在干燥薄膜涂层上覆盖掩膜，采用紫外线进行照射以发生光聚合反应，照射强度为60兆焦/厘米2。
5)在23±2℃温度下选择喷洒显影液的显影方式，显影液为0.05重量％的KOH水溶液，喷洒50秒，采用显影液洗去未曝光的可溶性树脂组合物，即可得到所需要的图像。
6)以热板或烘箱等加热装置作加热后烘处理，温度为230℃，时间为30分钟。
7)将感光树脂组合物测定粘度和显影速率，对彩色滤光片测定膜厚，并对二者进行性能评价，具体评价方式为：
a、评价感光性树脂组合物的储存稳定性
储存稳定性包括分散稳定性和粘度稳定性。
分散稳定性：将感光性树脂组合物在40℃的常温下储存一周后，观察有无沉降，评价标准如下：
○：无沉降；
×：有沉降。
粘度稳定性：将感光性树脂组合物在40℃的常温下储存一周后测定粘度变化，评价标准如下：
○：无粘度变化或粘度变化低于0.1毫帕·秒；
△：粘度变高，但为0.1-0.5毫帕·秒内的非明显变化；
×：高于0.5毫帕·秒的急剧粘度变化。
b、显影相关性能评价
对步骤5)的显影方式所形成的图像进行进一步评价，其评价方式包含：
b1边线整齐度
利用光学显微镜、场发射扫描电镜观察于玻璃基板上图像线条的整齐度：
○：图像线条整齐；
△：图像线条不整齐，有毛边。
b2显像性
利用光学显微镜、场发射扫描电镜观察于玻璃基板上图像形成的完整性：
○：显影干净；
△：图形边缘处有少量残膜；
×：未显影干净，有大量残膜；
具体评价结果见表2。
由表2可知，实施例1-4的感光性树脂组合物因含有本公开的非离子表面活性剂，显影速率较快，感光树脂组合物分散稳定性和粘度稳定性均较好，且显影后图形显影干净，边线整齐，因此能形成成像效果优异的滤色片。由上述结果也得知，并非所有的非离子表面活性剂都适用于添加到感光树脂组合物中。
表1
表1中的具体组分如下：
A：绿色颜料G58(DIC化学工业株式会社制造)；
B：甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苄酯共聚物；；
C1：二季戊四醇六丙烯酸酯(沙多玛公司制造，分析纯)；
C2：多元酸改性季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造，分析纯)；
D：OXE-02(BASF公司制造)；
E1-E4：非离子表面活性剂(Kao公司制造)；
E5：非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(陶氏化学制造)；
H：3-溴丙酸(acros公司制造)；
F1：AFKA-3600(流平剂，BASF公司制造)；
F2：KH570(硅烷偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，百灵威，分析纯)；
S1：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯，百灵威，分析纯)；
S2：EEP(3-乙氧基丙酸乙酯，国药集团，分析纯)。表2
Claims (8)
1.一种感光树脂组合物，该组合物包括：
着色剂；
碱溶性树脂；
多官能性单体化合物；
光聚合引发剂；
非离子表面活性剂；以及
溶剂；
其中，所述非离子表面活性剂的结构如式（1）所示：
在式（1）中，R1为碳数为1-5的亚烷基，Ar为碳数为10-50的取代芳基，n为4-20的整数；
其中，Ar的结构如式（2）所示：
在式（2）中，波浪线代表Ar与式（1）中O原子的键合位置；Q1-Q5各自独立地为氢原子或者选自式（3）所示的基团，并且Q1-Q5不同时为氢原子；
在式（3）中，三角形代表该基团与式（2）中苯环的键合位置，Q6为氢原子或碳数为1-5的烷基；
其中，Ar含有3-4个苯环。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、2-甲基亚丙基或2-甲基亚丁基，n为4-16的整数。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，Ar为选自下列取代芳基之一：
其中，波浪线代表Ar与式（1）中O原子的键合位置；R2-R10各自独立地为氢原子或碳数为1-5的烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的碱溶性树脂，所述着色剂的含量为15-300重量份，所述多官能性单体化合物的含量为50-300重量份，所述光聚合引发剂的含量为0.5-40重量份，所述非离子表面活性剂的含量为0.5-40重量份，所述溶剂的含量为800-3000重量份。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述着色剂为颜料红R254、颜料绿G58或颜料蓝B15：6，所述碱溶性树脂为含羧酸基的丙烯酸酯类碱溶性树脂；所述多官能性单体化合物为二季戊四醇六丙烯酸酯和/或多元酸改性季戊四醇三丙烯酸酯，所述光聚合引发剂为选自肟酯类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、二咪唑类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂和蒽醌类光引发剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述溶剂为选自乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇***、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、环己酮和乙二醇***中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还包括流平剂、硅烷偶联剂和离子型表面活性剂中的至少一种。
8.权利要求1-7中任意一项所述的组合物在彩色滤光片制备中的应用。
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