CN109856294A - 一种微型二维色谱仪的前处理装置及其工作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微型二维色谱仪的前处理装置及其工作方法，其技术要点是：包括电源组件、微型除水冷阱、富集热解析器采样***，富集热解析器采样***包括承载盒两侧面上的色谱柱，色谱柱一侧有石英吸附管，石英吸附管一侧设有呈螺旋状的第一加热电阻丝，还包括位于第一加热电阻丝的外部的主致冷片；还包括二维色谱柱温控箱，二维色谱柱温控箱包括散热底座，散热底座上设有色谱柱，色谱柱外壁包裹有第二加热电阻丝，散热底座上部插接有隔热套，还包括停流调制器与微型光离子化检测器，通过除水处理，致冷富集吸附处理，快速加热释放吸附成分，被检测成分经二维色谱柱在不同温度梯度下被分离，经微型光离子化检测器检测形成二维色谱图。

Description

一种微型二维色谱仪的前处理装置及其工作方法

技术领域

本发明涉及仪器设备制造技术领域，特别是涉及一种微型二维色谱仪的前处理装置及其工作方法。

背景技术

气相色谱方法具有高效、快速、应用广泛的特点，目前己经发展成为解决有机物质研究中各种分离、分析难题的关键技术，在药学、生命科学、医学、食品科学、石油化工及环境保护等领域得到广泛的应用。通常的色谱仪由高压载气***、进样器、色谱柱、检测器、记录仪等组成，应用过程中多采用一根色谱柱进行分离，也就是一维色谱分离。对于复杂体系，例如天然产物、体液等，通常一个样品中包含了几十甚至几百种组分，而各组分之间结构相似，受一维色谱分辨率和峰容量等的限制，无法满足复杂分离的需要。

二维气相色谱是在一维色谱基础上发展起来的一项技术，它采用一个一维色谱柱和一个二维色谱柱，将一维色谱柱分离馏分引入第二色谱柱进行二维分离。与一维液相色谱***相比，增加了调制器，二维色谱的优势在于提供了更大的峰容量，从而能够更为有效地解决复杂体系样品的分析问题。

申请号为201210022094.3中国专利“一种天然产物的分离方法”采用一个一维色谱柱、一个二维色谱柱、一个富集柱和一个二位六通阀，借助高压泵的关停，利用富集柱富集、进样交替，实现了二维分离。申请号为 201110256302.1中国专利“一种制备型多维液相色谱仪”，采用一个一维分离柱、一个二维分离柱、两个富集柱和一个二位十通阀，二维分离柱将两个富集柱连接到二位十通阀上，两个定量管交替富集、进样，实现了二维分离。申请号为200410098443.5中国专利“一种全二维毛细管液相色谱分离***” ，采用一个一维分离柱、二个二维分离柱、一个富集柱、两个六通阀、一个二位十通阀，实现了二维分离。申请号为 201010256470.6中国专利“全二维超高压高效液相色谱分离***”，采用一个常规高压液相色谱柱、一个超高压液相色谱柱、两个定量环、一个二位十通阀，常规高压液相色谱柱为一维分离柱，超高压液相色谱柱为二维分离柱，利用二位十通阀的旋转使两个定量环交替采样、进样，实现了二维分离。

上述方案的二维色谱仪可获得较好的二维分离，但二维色谱仪价格昂贵，需要进行冷冻富集和使用液氮进行二维分离等处理，VOCs，即挥发性有机物，是指常温下饱和蒸汽压大于133.32 Pa、常压下沸点50~260℃以下的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体。对于VOCs进行二维分离进行检测时，需要使用液氮进行色谱柱的分离，而盛装液氮的仪器体积庞大笨重，二维色谱仪器的检测器一般为质谱(MS)或火焰离子化检测器(FID)体积都很大、富集热解析器体积也较大，不利于搬运或携带，仪器价格也较为昂贵，体积庞大笨重，仪器能耗高，从而对于大气VOCs的检测仅限于实验室内，需要人工到现场对样本进行采样并带回，方可进行检测。这使得检测的时效性与便捷性大受阻碍，因而研制一种体积较小、成本较低、携带便捷的微型二维色谱仪的工作显得十分重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种微型二维色谱仪的前处理装置及其工作方法，具有实现传统二维色谱仪功能的同时，极大缩小仪器体积、降低仪器购置成本、实现便携性的特点。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种微型二维色谱仪的前处理装置，包括外部机箱，所述外部机箱连接有电源组件，所述外部机箱内设有微型除水冷阱，所述微型除水冷阱上连接有富集热解析器采样***；

所述富集热解析器采样***包括承载盒，所述承载盒内凹陷设有工作槽，所述工作槽内贯穿固定有位于相对两侧面上的色谱柱，所述色谱柱一侧的外部包裹设有石英吸附管，所述石英吸附管一侧设有第一加热电阻丝，所述第一加热电阻呈螺旋状，并包裹于色谱柱远离石英吸附管的一侧，所述工作槽底部固定有主致冷片，所述主致冷片位于第一加热电阻丝的外部；

所述富集热解析器采样***连接有二维色谱柱温控箱，所述二维色谱柱温控箱包括散热底座，所述散热底座上设有呈螺旋圆柱缠绕的色谱柱，所述色谱柱外壁包裹有第二加热电阻丝，所述散热底座上部插接有隔热套，所述隔热套沿色谱柱内壁贴合嵌入；

所述二维色谱柱温控箱连接有停流调制器，所述停流调制器上设有气动六通阀，所述气动六通阀上设有辅助气体入口；

所述停流调制器连接有微型光离子化检测器。

通过采用上述技术方案，对于大气中的VOCs，即挥发性有机物的检测，仅仅通过一维色谱仪的检测结果不够充分，需要加增二维色谱仪，对混合复杂成分进行分离，进行定性定量的检测。样品由载气带入，通过对欲检测混合物样品中组分有不同保留性能的色谱柱，使各组分分离，依次导入微型光离子化检测器，以得到各组分的检测信号。按照导入微型光离子化检测器的先后次序，经过对比，可以区别出是什么组分，根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。

色谱柱的直径为数毫米，其中填充有固体吸附剂或液体溶剂，所填充的吸附剂或溶剂称为固定相。与固定相相对应的还有一个流动相。流动相是一种与样品和固定相都不发生反应的气体，一般为氮或氢气。待分析的样品在色谱柱顶端注入流动相，流动相带着样品进入色谱柱，故流动相又称为载气。载气在分析过程中是连续地以一定流速流过色谱柱的；而样品则只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析结果。样品在色谱柱中得以分离是基于热力学性质的差异。固定相与样品中的各组分具有不同的吸附力，当载气带着样品连续地通过色谱柱时，亲合力大的组分在色谱柱中移动速度慢，因为亲合力大意味着固定相拉住它的力量大，亲合力小的则移动快。

首先通过微型除水冷阱对样品进行水分的吸附，去除内部水分，再通过石英吸附管对流动相与样品进行吸附的首次分离，气动六通阀上的两个阀门打开，停流调制器进行一维色谱柱的采样过程，辅助气流入口进气，促进气动六通阀旋转，之后停流调制器的另外两个阀门打开，进行二维色谱柱的进样，通过富集热解析器的主致冷片进行急速降温富集，二维色谱柱温控箱进行捕捉，通过微型光离子化检测器进行检测，再通过第一加热电阻丝、第二加热电阻丝的迅速加热进行极性的捕捉检测。

微型光离子化检测器对每个组分所给出的信号，在记录仪上表现为一个个的峰，称为色谱峰。色谱峰上的保留时间是定性分析的依据，而色谱峰的峰面积则取决于对应组分的浓度，故峰面积是定量分析的依据。一个混合物样品注入后，由记录仪记录得到的曲线，即为色谱图，分析色谱图就可以得到定性分析和定量分析结果。

作为优选，所述二维色谱柱温控箱设有位于散热底座上表面的辅致冷片。

通过采用上述技术方案，当加热完毕的样品混合流动相在二维色谱柱温控箱内温度较高，通过二维色谱柱温控箱的散热底座与辅致冷片的配合，进行较快速度的降温。

作为优选，所述色谱柱、第二加热电阻丝、隔热套并排设有两组，两组所述色谱柱内部串联。

通过采用上述技术方案，两组色谱柱、第二加热电阻丝、隔热套的设置，保证了一段馏分可有更长的加热时间，提高了加热效率与检测效率。

作为优选，所述石英吸附管内设有活性炭吸附剂。

通过采用上述技术方案，活性炭吸附剂表面积大，具有天然的吸附力，即使在不冷却的条件下，也可对混合物中的不同吸附力的组分进行初步分离。

作为优选，所述主制冷片包括平行于工作槽底部的第一部分，所述第一部分位于第一加热电阻丝的下方，还包括呈拱形的第二部分，所述第二部分沿加热电阻丝的外部设置。

通过采用上述技术方案，因传统富集仪器的体积较大，采用液氮进行急速降温，接触面较大，制冷效果好，第一部分与第二部分可环绕工作通道的外部，具有更大的接触面，提高了制冷效果。

作为优选，所述工作槽外可拆卸连接有透明封盖，所述透明封盖用于隔离并保温富集热解析器采样***。

通过采用上述技术方案，透明封盖通过螺栓与工作槽拆接，便于工作人员进行定期检修，并隔离富集热解析器采样***为单独的模块组件，进一步优化了结构。

作为优选，所述电源组件包括三组内置变压器，分别为5V变压器、12V变压器、24V变压器，分别为微型光离子化检测器、停流调制器、富集热解析器采样***供电。

通过采用上述技术方案，电源组件的供电电压较小，皆为安全电压，并适合车载电源的接入，进一步提高了操作使用的便捷度。

一种用于微型二维色谱仪前处理装置的工作方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤一，于待检测样品顶部注入流动相，流动相带动样品进入微型除水冷阱，对样品进行除水处理；

步骤二，流动相通过停流调制器连续以一定流速经过一维色谱柱，通过热力学性质差异进行结果分析；

步骤三，流动相通过停流调制器进行采样，流动相伴随样品进入富集热解析器采样***，通过极性强弱进行分离分析，即进行急速降温，通过二维色谱柱温控箱捕捉富集检测并释放；

步骤四，流动相带动样品再经过富集热解析器采样***，进行迅速升温加热，通过二维色谱柱温控箱捕捉富集检测并释放。

综上，本发明具有以下有益效果：

1、通过微型除水冷阱对样品进行水分的吸附，去除内部水分，再通过石英吸附管对流动相与样品进行吸附的首次分离；

2、通过富集热解析器的主致冷片进行急速降温富集，二维色谱柱温控箱进行捕捉，通过微型光离子化检测器进行检测，再通过第一加热电阻丝、第二加热电阻丝的迅速加热进行极性的捕捉检测，结构简单微小，成本较低，能耗更小，无需液氮等制冷气体，分析周期较短；

3、电源组件的供电电压较小，皆为安全电压，并适合车载电源的接入，进一步提高了操作使用的便捷度。

附图说明

图1为本实施例的整体示意图；

图2为本实施例用于表现富集热解析采样***的结构示意图；

图3为图2中A处的放大图；

图4为本实施例中用于表现二维色谱柱温控箱的结构示意图；

图5为本实施例中用于表现停流调制器的工作原理图；

图6为本实施例中用于表现工作方法的步骤流程图。

附图说明：1、外部机箱；2、电源组件；21、5V变压器；22、12V变压器；23、24V变压器；3、除水冷阱；4、富集热解析采样***；41、承载盒；42、工作槽；421、透明封盖；43、色谱柱；44、石英吸附管；45、第一加热电阻丝；46、主致冷片；461、第一部分；462、第二部分；5、二维色谱柱温控箱；51、散热底座；52、第二加热电阻丝；53、隔热套；54、辅致冷片；6、停流调制器；61、气动六通阀；611、辅助气体入口；7、微型光离子化检测器。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例：一种微型二维色谱仪的前处理装置，如图1所示，包括外部机箱1，外部机箱1连接有电源组件2，外部机箱1内设有微型除水冷阱3，微型除水冷阱3用于对样品内的水分进行去除，再进入后部检测流程。

如图1、图2所示，微型除水冷阱3上连接有富集热解析器采样***4，富集热解析器采样***4包括承载盒41，承载盒41底部设为便于散热的散热疏孔结构，承载盒41内凹陷设有工作槽42，工作槽42内贯穿固定有位于相对两侧面上的色谱柱43，色谱柱43一侧的外部包裹设有石英吸附管44，石英吸附管44内设有活性炭吸附剂。活性炭吸附剂表面积大，具有天然的吸附力，即使在不冷却的条件下，也可对混合物中的不同吸附力的组分进行初步分离。

如图2所示，石英吸附管44一侧设有第一加热电阻丝45，第一加热电阻呈螺旋状，并包裹于色谱柱43远离石英吸附管44的一侧，工作槽42底部固定有主致冷片46，主致冷片46位于第一加热电阻丝45的外部。对于大气中的VOCs，即挥发性有机物的检测，仅仅通过一维色谱仪的检测结果不够充分，需要加增二维色谱仪，对混合复杂成分进行分离，进行定性定量的检测。样品由载气带入，通过对欲检测混合物样品中组分有不同保留性能的色谱柱43，使各组分分离，依次导入微型光离子化检测器7（参考图1），以得到各组分的检测信号。按照导入微型光离子化检测器7的先后次序，经过对比，可以区别出是什么组分，根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。

如图2、图3所示，因传统富集仪器的体积较大，采用液氮进行急速降温，接触面较大，制冷效果好，主致冷片46包括平行于工作槽42底部的第一部分461，第一部分461第一加热电阻丝45的下方，还包括呈拱形的第二部分462，所述第二部分462沿加热电阻丝的外部设置。第一部分461与第二部分462可环绕工作通道的外部，具有更大的接触面，提高了制冷效果。

如图4所示，富集热解析器采样***4连接有二维色谱柱温控箱5，二维色谱柱温控箱5包括散热底座51，散热底座51上设有呈螺旋圆柱缠绕的色谱柱43，色谱柱43外壁包裹有第二加热电阻丝52，散热底座51上部插接有隔热套53，隔热套53沿色谱柱43内壁贴合嵌入，色谱柱43、第二加热电阻丝52、隔热套53并排设有两组，两组色谱柱43内部串联。两组色谱柱43、第二加热电阻丝52、隔热套53的设置，保证了一段流分可有更长的加热时间，提高了加热效率与检测效率。

如图4所示，当加热完毕的样品混合流动相在二维色谱柱温控箱5内温度较高，二维色谱柱温控箱5设有位于散热底座51上表面的辅致冷片54。通过二维色谱柱温控箱5的散热底座51与辅致冷片54的配合，进行较快速度的降温。

如图1、图5所示，二维色谱柱温控箱5连接有停流调制器6，停流调制器6上设有气动六通阀61，气动六通阀61上设有辅助气体入口611，停流调制器6连接有微型光离子化检测器7。色谱柱43的直径为数毫米，其中填充有固体吸附剂或液体溶剂，所填充的吸附剂或溶剂称为固定相。与固定相相对应的还有一个流动相。流动相是一种与样品和固定相都不发生反应的气体，一般为氮或氢气。待分析的样品在色谱柱43（参考图2）顶端注入流动相，流动相带着样品进入色谱柱43，故流动相又称为载气。载气在分析过程中是连续地以一定流速流过色谱柱43的；而样品则只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析结果。样品在色谱柱43中得以分离是基于热力学性质的差异。固定相与样品中的各组分具有不同的吸附力，当载气带着样品连续地通过色谱柱43时，亲合力大的组分在色谱柱43中移动速度慢，因为亲合力大意味着固定相拉住它的力量大，亲合力小的则移动快。

首先通过微型除水冷阱3对样品进行水分的吸附，去除内部水分，再通过石英吸附管44对流动相与样品进行吸附的首次分离，气动六通阀61上的两个阀门打开，停流调制器6进行一维色谱柱43的采样过程，辅助气流入口进气，促进气动六通阀61旋转，之后停流调制器6的另外两个阀门打开，进行二维色谱柱43的进样，通过富集热解析采样***4的主致冷片46进行急速降温富集，二维色谱柱温控箱5进行捕捉，通过微型光离子化检测器7进行检测，再通过第一加热电阻丝45、第二加热电阻丝52的迅速加热进行极性的捕捉检测。

微型光离子化检测器7对每个组分所给出的信号，在记录仪上表现为一个个的峰，称为色谱峰。色谱峰上的保留时间是定性分析的依据，而色谱峰所包罗的面积则取决于对应组分的含量，故峰面积是定量分析的依据。一个混合物样品注入后，由记录仪记录得到的曲线，即为色谱图，分析色谱图就可以得到定性分析和定量分析结果。

如图2所示，工作槽42外可拆卸连接有透明封盖421，透明封盖421用于隔离并保温富集热解析器采样***4。透明封盖421通过螺栓与工作槽42拆接，便于工作人员进行定期检修，并隔离富集热解析器采样***4为单独的模块组件，进一步优化了结构。

如图1所示，为提高便携性，电源组件2包括三组内置变压器，分别为5V变压器21、12V变压器22、24V变压器23，分别为微型光离子化检测器7、停流调制器6、富集热解析器采样***4供电。电源组件2的供电电压较小，皆为安全电压，并适合车载电源的接入，进一步提高了操作使用的便捷度与安全性。

如图6所示，一种用于微型二维色谱仪前处理装置的工作方法，包括以下步骤，

步骤一，于待检测样品顶部注入流动相，流动相带动样品进入微型除水冷阱，对样品进行除水处理；

步骤二，流动相通过停流调制器连续以一定流速经过一维色谱柱，通过热力学性质差异进行结果分析；

步骤三，流动相通过停流调制器进行采样，流动相伴随样品进入富集热解析器采样***，通过极性强弱进行分离分析，即进行急速降温，通过二维色谱柱温控箱捕捉富集检测并释放；

步骤四，流动相带动样品再经过富集热解析器采样***，进行迅速升温加热，通过二维色谱柱温控箱捕捉富集检测并释放。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本发明做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种微型二维色谱仪的前处理装置，其特征在于：包括外部机箱(1)，所述外部机箱(1)连接有电源组件(2)，所述外部机箱(1)内设有微型除水冷阱(3)，所述微型除水冷阱(3)上连接有富集热解析器采样***（4）；

所述富集热解析器采样***（4）包括承载盒(41)，所述承载盒(41)内凹陷设有工作槽(42)，所述工作槽(42)内贯穿固定有位于相对两侧面上的色谱柱(43)，所述色谱柱(43)一侧的外部包裹设有石英吸附管(44)，所述石英吸附管(44)一侧设有第一加热电阻丝(45)，所述第一加热电阻呈螺旋状，并包裹于色谱柱(43)远离石英吸附管(44)的一侧，所述工作槽(42)底部固定有主致冷片(46)，所述主致冷片(46)位于第一加热电阻丝(45)的外部；

所述富集热解析器采样***（4）连接有二维色谱柱温控箱（5），所述二维色谱柱温控箱(5)包括散热底座(51)，所述散热底座(51)上设有呈螺旋圆柱缠绕的色谱柱(43)，所述色谱柱(43)外壁包裹有第二加热电阻丝(52)，所述散热底座(51)上部插接有隔热套(53)，所述隔热套(53)沿色谱柱(43)内壁贴合嵌入；

所述二维色谱柱温控箱(5)连接有停流调制器(6)，所述停流调制器(6)上设有气动六通阀(61)，所述气动六通阀(61)上设有辅助气体入口(611)；

所述停流调制器(6)连接有微型光离子化检测器(7)。

2.根据权利要求1所述的一种微型二维色谱仪的前处理装置，其特征在于：所述二维色谱柱温控箱(5)设有位于散热底座(51)上表面的辅致冷片(54)。

3.根据权利要求1所述的一种微型二维色谱仪的前处理装置，其特征在于：所述色谱柱(43)、第二加热电阻丝(52)、隔热套(53)并排设有两组，两组所述色谱柱(43)内部串联。

4.根据权利要求1所述的一种微型二维色谱仪的前处理装置，其特征在于：所述石英吸附管(44)内设有活性炭吸附剂。

5.根据权利要求1所述的一种微型二维色谱仪的前处理装置，其特征在于：所述主制冷片包括平行于工作槽(42)底部的第一部分(461)，所述第一部分(461)位于加热电阻丝的下方，还包括呈拱形的第二部分(462)，所述第二部分(462)沿一加热电阻丝（45）的外部设置。

6.根据权利要求1所述的一种微型二维色谱仪的前处理装置，其特征在于：所述工作槽(42)外可拆卸连接有透明封盖(421)，所述透明封盖(421)用于隔离并保温富集热解析器采样***（4）。

7.根据权利要求1所述的一种微型二维色谱仪的前处理装置，其特征在于：所述电源组件(2)包括三组内置变压器，分别为5V变压器(21)、12V变压器(22)、24V变压器(23)，分别为微型光离子化检测器(7)、停流调制器(6)、富集热解析器采样***（4）供电。

8.一种用于微型二维色谱仪前处理装置的工作方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤一，于待检测样品顶部注入流动相，流动相带动样品进入微型除水冷阱，对样品进行除水处理；

步骤二，流动相通过停流调制器连续以一定流速经过一维色谱柱，通过热力学性质差异进行结果分析；

步骤三，流动相通过停流调制器进行采样，流动相伴随样品进入富集热解析器采样***，通过极性强弱进行分离分析，即进行急速降温，通过二维色谱柱温控箱捕捉富集检测并释放；

步骤四，流动相带动样品再经过富集热解析器采样***，进行迅速升温加热，通过二维色谱柱温控箱捕捉富集检测并释放。