CN109856108A - 一种拉曼光谱检测***和方法 - Google Patents
一种拉曼光谱检测***和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109856108A CN109856108A CN201711237949.3A CN201711237949A CN109856108A CN 109856108 A CN109856108 A CN 109856108A CN 201711237949 A CN201711237949 A CN 201711237949A CN 109856108 A CN109856108 A CN 109856108A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- light beam
- laser
- optical path
- signal
- spectral
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Spectrometry And Color Measurement (AREA)
Abstract
本发明公开了一种拉曼光谱检测***和方法。所述***包括第一测量装置、第二测量装置、光谱分析装置(8)，所述第一测量装置包括第一激光器(1)、光路转换器(3)、第一光聚焦器(4)、光耦合器(7)，所述第二测量装置包括第二激光器(9)、第二光聚焦器(11)、位移导轨(12)。本发明的拉曼光谱检测***和方法可以在对不透明容器内物质进行检测时，绕开容器拉曼光谱的影响，并且还能够消除物质本身荧光的影响。
Description
技术领域
本发明涉及激光激发光谱检测技术领域，尤其涉及一种拉曼光谱检测***和方法。
背景技术
在对容器内部的物质进行拉曼光谱检测以进行物质分析时，需要能绕过容器的拉曼光谱的影响。但是传统的拉曼光谱检测只能检测样品的浅表信息，或者只能穿透透明的表层来检测底层。
然而，许多分析应用需要很高的化学专属性，以及穿透多层不透明样品或不透明包材的能力，比如无损伤检测骨骼疾病、搜索隐蔽的***物、识别包装内的假药。传统的拉曼光谱检测是背向散射形式的，易于实现，但是穿透深度很浅(比如几百微米厚的生物组织)。
另外，荧光干扰是拉曼光谱检测过程中常见的干扰因素之一。在拉曼检测中，激光除了在检测目标上发生非弹性的拉曼散射信号以外，样品吸收激发光能量后还会发射荧光光谱信号，两种信号相互混叠，而荧光信号的强度常常要比拉曼信号强，甚至完全淹没拉曼信号，这对拉曼检测产生严重的干扰。这种情况下就需要对荧光干扰进行消除。
因此，需要一种拉曼光谱的检测***和方法，可以对不透明容器内部的物质进行分析，或者在需要时能够消除荧光干扰，以得到较精确的检测结果。
发明内容
为了解决现有技术中对不透明容器内物质进行检测的问题以及荧光干扰的问题，本发明提供了一种拉曼光谱检测***和方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种拉曼光谱检测***，包括：第一测量装置、第二测量装置、光谱分析装置(8)，所述第一测量装置包括第一激光器(1)、光路转换器(3)、第一光聚焦器(4)、光耦合器(7)，所述第二测量装置包括第二激光器(9)、第二光聚焦器(11)、位移导轨(12)；其中，
所述第一激光器(1)设置于所述光路转换器(3)的第一侧，用于输出准直光束；
所述光路转换器(3)用于反射所述第一激光器(1)输出的准直光束；
所述第一光聚焦器(4)设置于所述光路转换器(3)的第一侧，并垂直于所述光路转换器(3)反射的光束设置，用于将反射光束聚焦并传输至检测目标(5)；
所述光耦合器(7)设置于所述光路转换器(3)的第二侧，并垂直于所述光路转换器(3)透射的光束设置，用于将透射光束耦合后传输至所述光谱分析装置(8)；
所述光谱分析装置(8)用于接收所述光耦合器(7)传输的光束，并对该光束进行光谱分析；
所述第二激光器(9)设置于所述位移导轨(12)上，用于输出准直光束；
所述第二光聚焦器(11)垂直于所述第二激光器(9)输出的光束设置，用于将该输出光束聚焦并传输至检测目标(5)；
所述位移导轨(12)用于使所述第二激光器(9)水平平移。
其中，
所述第一激光器(1)被设置为输出第一频率的准直光束；
所述第二激光器(9)被设置输出第二频率的准直光束；
其中，所述第一频率和所述第二频率的频差Δv范围是3-20cm-1。
其中，所述光谱分析装置(8)用于：
获取所述第一激光器(1)在检测目标(5)上激发产生的光谱信号S0；
获取所述第二激光器(9)在检测目标(5)上激发产生的光谱信号S1，...，SN，N为大于等于1的正整数，其中所述第二激光器(9)的输出光束在检测目标(5)上的聚焦点与所述第一激光器(1)的输出光束在检测目标(5)的聚焦点的距离为i×d时，采集的光谱信号为Si，i＝1，2，...，N；
获取光谱信号S0,S1,...,SN的谱峰位置和强度值为(P0j,Y0j)、(P1j,Y1j)……(Pij,Yij)，其中j＝1,2,...,M，M为光谱信号中的谱峰总数；
按如下方式计算差减因子C1j,C2j,...,CNj，
N＝1时，依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j,如果C1j≤1,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，
N＝2时，依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j，C2j＝Y2j/Y0j,如果C2j≤C1j,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，C2＝C2j，以此类推；
计算样品信号R，
其中，所述光谱分析装置(8)还用于：
获取所述第一激光器(1)在检测目标(5)上激发产生的光谱信号S0，以及获取所述第二激光器(9)输出光束且在检测目标(5)上的聚焦点与所述第一激光器(1)的光束在检测目标(5)的聚焦点重合时采集到的光谱信号S′0；
获取差谱信号D，D＝S0-S′0，并计算差谱信号D的积分K，K＝∫Ddv；
构建矩形波函数Rect，
计算镜像拉曼光谱信号R(-v),R(-v)＝ifft[fft(K)/fft(Rect)]；
对R(-v)镜像取反，获取滤除荧光后的拉曼光谱R(v)。
其中，所述***还包括第一滤光片(2)、第二滤光片(6)、第三滤光片(10)，其中，
所述第一滤光片(2)设置于所述第一激光器(1)和所述光路转换器(3)之间的光路上；
所述第二滤光片(6)设置于所述光路转换器(3)和所述光耦合器(7)之间的光路上；
所述第三滤光片(10)设置于所述第二激光器(9)和所述第二光聚焦器(11)之间的光路上。
根据本发明的另一方面，提供了一种拉曼光谱检测方法，包括：
步骤1，在检测目标(5)处放置待检测物品；
步骤2，执行下述操作中之一：
方式一，使第一激光器(1)输出第一频率准直光束，所述第一频率准直光束被光路转换器(3)反射并传输至所述第一光聚焦器(4)，其中使所述第一光聚焦器(4)垂直于所述光路转换器(3)反射的光束设置，第一光聚焦器(4)将接收到的光束聚焦并传输至检测目标(5)，激发被检测目标(5)散射拉曼信号的光束透射通过所述光路转换器(3)并通过光耦合器(7)耦合后传输至光谱分析装置(8)，其中使所述光耦合器(7)垂直于光路转换器(3)透射的光束，
将第二激光器(9)设置于位移导轨(12)上，使第二激光器(9)输出准直光束，并使第二光聚焦器(11)垂直于所述第二激光器(9)输出的准直光束设置以将该输出光束聚焦并传输至检测目标(5)，使位移导轨(12)平移改变聚焦点位置，激发被检测目标(5)散射拉曼信号的光束透射通过所述光路转换器(3)并通过光耦合器(7)耦合后传输至所述光谱分析装置(8)，
由所述光谱分析装置(8)对上述过程接收的光束进行光谱分析；
方式二，使第一激光器(1)输出第一频率准直光束，所述第一频率准直光束被光路转换器(3)反射并传输至所述第一光聚焦器(4)，其中使所述第一光聚焦器(4)垂直于所述光路转换器(3)反射的光束设置，第一光聚焦器(4)将接收到的光束聚焦并传输至检测目标(5)，激发被检测目标(5)散射拉曼信号的光束透射通过所述光路转换器(3)并通过光耦合器(7)耦合后传输至光谱分析装置(8)，其中使所述光耦合器(7)垂直于光路转换器(3)透射的光束，
将第二激光器(9)设置于位移导轨(12)上，使第二激光器(9)输出第二频率准直光束，并使第二光聚焦器(11)垂直于所述第二激光器(9)输出的第二频率准直光束设置以将该输出光束聚焦并传输至检测目标(5)，使位移导轨(12)平移并使得光束通过所述第二光聚焦器(11)聚焦至检测目标(5)的汇聚点与所述第一频率准直光束通过所述第一光聚焦器(4)聚焦至检测目标(5)的汇聚点重合，激发被检测目标(5)散射拉曼信号的光束透射通过所述光路转换器(3)并通过光耦合器(7)耦合后传输至所述光谱分析装置(8)，
由所述光谱分析装置(8)对上述过程接收的光束进行光谱分析；
其中，所述第一频率和所述第二频率的频差Δv范围是3-20cm-1。
其中，上述方式一中，由所述光谱分析装置(8)对上述过程接收的光束进行光谱分析包括：
获取所述第一激光器(1)输出光束并在检测目标(5)上激发产生的光谱信号S0；
获取所述第二激光器(9)输出光束并在检测目标(5)上激发产生的光谱信号S1,...,SN，N为大于等于1的正整数，其中所述第二激光器(9)的输出光束在检测目标(5)上的聚焦点与所述第一激光器(1)的输出光束在检测目标(5)的聚焦点的距离为i×d时，采集的光谱信号为Si，i＝1,2,...,N；
获取光谱信号S0,S1,...,SN的谱峰位置和强度值(P0j,Y0j)、(P1j,Y1j)、……(Pij,Yij)，其中j＝1,2,...,M，M为光谱信号中的谱峰总数；
按如下方式计算差减因子C1j,C2j,...,CNj，
N＝1时，依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j,如果C1j≤1,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，
N＝2时，依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j，C2j＝Y2j/Y0j,如果C2j≤C1j,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，C2＝C2j，以此类推；
计算样品信号R，
其中，上述方式二中，由所述光谱分析装置(8)对上述过程接收的光束进行光谱分析包括：
获取所述第一激光器(1)输出光束并在检测目标(5)上激发产生的光谱信号S0，以及获取所述第二激光器(9)输出光束且在检测目标(5)上的聚焦点与所述第一激光器(1)的光束在检测目标(5)的聚焦点重合时采集到的光谱信号S′0；
获取差谱信号D，D＝S0-S′0，并计算差谱信号D的积分K，K＝∫Ddv；
构建矩形波函数Rect，
计算镜像拉曼光谱信号R(-v),R(-v)＝ifft[fft(K)/fft(Rect)]；
对R(-v)镜像取反，获取滤除荧光后的拉曼光谱R(v)。
其中，
所述方式一还包括：将第一滤光片(2)设置于所述第一激光器(1)和所述光路转换器(3)之间的光路上，将第二滤光片(6)设置于所述光路转换器(3)和所述光耦合器(7)之间的光路上，将第三滤光片(10)设置于所述第二激光器(9)和所述第二光聚焦器(11)之间的光路上；
所述方式二还包括：将第一滤光片(2)设置于所述第一激光器(1)和所述光路转换器(3)之间的光路上，将第二滤光片(6)设置于所述光路转换器(3)和所述光耦合器(7)之间的光路上，将第三滤光片(10)设置于所述第二激光器(9)和所述第二光聚焦器(11)之间的光路上。
本发明中的拉曼光谱检测***和方法将SORS检测技术与SERDS检测技术进行巧妙结合，可以在对不透明容器内物质进行检测时，绕开容器拉曼光谱的影响，并且还能够消除物质本身荧光的影响。这样，仅通过一套检测***就能够分别绕开容器影响和消除物质本身荧光影响，使得检测过程更为简便。
采用本发明的方法和***，能实现空间偏移量连续可调的空间偏移拉曼测量，同时通过一定频差的两个激光器实现移频激发消荧光拉曼光谱检测。进而，能够提供样品深层的信息，有着巨大而广泛的应用前景，能广泛应用在非侵入骨骼拉曼光谱、癌症诊断工具的开发、检测漫散射塑料瓶中的假药、邮件安检、检测液态和固态***物等领域。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明采用的SORS检测技术的原理图；
图2是根据本发明的拉曼光谱检测***的示意图；
图3是根据本发明的拉曼光谱检测方法中方式一的流程图；
图4是根据本发明的信号S0,S1,S2的拉曼频谱图；
图5是根据本发明的容器信号和样品信号的拉曼频谱图；
图6是根据本发明的拉曼光谱检测方法中方式二的流程图；
图7是根据本发明的信号S0、S′0的拉曼频谱图；
图8是根据本发明的去除荧光后的样品拉曼频谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
针对目前无法对不透明容器内的物质进行光谱检测，且存在物质荧光干扰的问题，本发明创新地提出将空间位移拉曼检测技术(Spatially offset RamanSpectroscopy，简称SORS)和频移激发消荧光拉曼光谱检测技术(Shifted ExcitationRaman Difference Spectroscopy，简称SERDS)相结合的***和方法。
空间位移拉曼光谱检测技术SORS可以透过厚的覆盖层检测到高质量的拉曼光谱信号。它可以明确的区分物料和容器的拉曼光谱，实现物料和容器的同时鉴别。空间位移拉曼光谱可以获得一个适当的漫散射样品逐层的拉曼光谱，且激光功率较低。SORS技术可以深入检测样品若干毫米，以分析不透明样品内部的化学信息。图1示出了SORS技术的原理图。SORS方法原理是在样品表面离开激光照射点一定位移处收集拉曼信号(见图1)。上述位移越大，所得拉曼信号中更深层样品的贡献越多。
移频激发检测技术SERDS是一种有效的克服荧光干扰的检测手段。移频激发检测技术利用两个或两个以上的波长相近的激光分别激发被测物质，并将获得的拉曼光谱进行差谱。由于两次激发的荧光背景相同，而拉曼特征峰会产生平移，因此可有效地消除荧光背景的干扰，进而利用一定的算法还原拉曼特征峰。
拉曼光谱发射的是相对于激发光波长的特定频移的离散的指纹谱峰，其谱峰的绝对波长位置是随着激发光波长的变化而变化的；荧光光谱是物质受激发射的相对连续的辐射光谱信号，其谱图的形状和位置不随激发光波长变化而变化的。根据两种信号产生的机理和特征的差异，可以通过两个或两个以上的波长接近的激发光源分别检测其光谱信号，通过计算，将光谱信号中的随激发光波长频移的拉曼光谱信号和不随激发光波长频移的荧光信号分离出来，即可消除荧光对拉曼光谱检测的干扰。
本发明创新性地将SORS技术和SERDS技术相结合，提出了一种拉曼光谱检测***，如图2所示，该***包括：
第一测量装置、第二测量装置、光谱分析装置8，第一测量装置包括第一激光器1、光路转换器3、第一光聚焦器4、光耦合器7，第二测量装置包括第二激光器9、第二光聚焦器11、位移导轨12；其中，
第一激光器1设置于光路转换器3的第一侧，用于输出准直光束；
光路转换器3用于反射第一激光器1输出的准直光束；
第一光聚焦器4设置于光路转换器3的第一侧，并垂直于光路转换器3反射的光束设置，用于将反射光束聚焦并传输至检测目标5；
光耦合器7设置于光路转换器3的第二侧，并垂直于光路转换器3透射的光束设置，用于将透射光束耦合后传输至光谱分析装置8；
光谱分析装置8用于接收光耦合器7传输的光束，并对该光束进行光谱分析；
第二激光器9设置于位移导轨12上，用于输出准直光束；
第二光聚焦器11垂直于第二激光器9输出的光束设置，用于将该输出光束聚焦并传输至检测目标5；
位移导轨12用于使第二激光器9水平平移。
第一激光器1被设置为输出第一频率的准直光束；第二激光器9被设置为输出第二频率的准直光束；其中，第一频率和第二频率的频差Δv范围是3-20cm-1。
光路转换器3可以是二向色性边缘滤光片，用于反射第一激光器1发出的激光，透射信号光。第一光聚焦器4将激光汇聚至样品出，同时采集信号光并准直成平行光。光耦合器7用于将采集到的信号光耦合进后端光谱分析***。第二光聚焦器11将第二激光器9发射的激光光束汇聚至样品处。位移导轨12带动激光器9及其投射***移动，以实现不同的空间偏移量的测量。并且图1中检测目标5分内外两层，外层示意包装或容器，内层示意样品。
上述第一激光器1和第二激光器9的输出光束汇聚光斑不重合时组成的测量***用于分离容器信号和样品信号，实现绕开瓶壁对内部样品的拉曼光谱信号进行测量。在该方式中，第一激光器1和第二激光器9输出光束的频率可以相同也可以不相同。
上述第一激光器1输出第一频率的准直光束且第二激光器9输出第二频率的光束汇聚光斑重合时组成的测量***用于消除样品本身的荧光干扰，以获得不含荧光的样品本身的拉曼光谱信号。
光谱分析装置8用于：
获取第一激光器1在检测目标5上激发产生的光谱信号S0；
获取第二激光器9在检测目标5上激发产生的光谱信号S1,...,SN，N为大于等于1的正整数，其中第二激光器9的输出光束在检测目标5上的聚焦点与第一激光器1的输出光束在检测目标5的聚焦点的距离为i×d时，采集的光谱信号为Si，i＝1,2,...,N；
获取光谱信号S0,S1,...,SN的谱峰位置和强度值为(P0j,Y0j)、(P1j,Y1j)、……(Pij,Yij)，其中j＝1,2,...,M，M为光谱信号中的谱峰总数；
按如下方式计算差减因子C1j,C2j,...,CNj，
N＝1时，依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j,如果C1j≤1,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，
N＝2时，依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j，C2j＝Y2j/Y0j,如果C2j≤C1j,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，C2＝C2j，以此类推；
计算样品信号R，
通过上述过程可以去除瓶壁的信号，提取样品信号。
光谱分析装置8还用于：
获取第一激光器1在检测目标5上激发产生的光谱信号S0，以及获取第二激光器9输出光束且在检测目标5)上的聚焦点与第一激光器1的光束在检测目标5的聚焦点重合时采集到的光谱信号S′0；
获取差谱信号D，D＝S0-S′0，并计算差谱信号D的积分K，K＝∫Ddv；
构建矩形波函数Rect，其中Δv即上文中的3-20cm-1；
计算镜像拉曼光谱信号R(-v),R(-v)＝ifft[fft(K)/fft(Rect)]；
对R(-v)镜像取反，获取滤除荧光后的拉曼光谱R(v)。
通过上述过程，能够消除样品本身的荧光干扰。
这里设置的频差Δv的范围与拉曼光谱和荧光光谱的特性有关，是为了确保两次激发的荧光背景相同，而拉曼特征峰产生的平移能够被识别。在此频差范围内的两激发光源，所激发的拉曼光谱的频差也在此范围内，在常规拉曼光谱仪的光谱分辨率范围内，能被仪器分辨；同时两激发光源所激发的荧光光谱信号能确保趋于一致；从而确保能够通过数据处理算法分离荧光光谱和拉曼光谱。
另外，上述***还包括第一滤光片2、第二滤光片6、第三滤光片10，其中，第一滤光片2设置于第一激光器1和光路转换器3之间的光路上；第二滤光片6设置于光路转换器3和光耦合器7之间的光路上；第三滤光片10设置于第二激光器9和第二光聚焦器11之间的光路上。
第一滤光片2是激光净化滤光片，用于净化激光波长成分，滤除杂光干扰。第二滤光片6是陷波滤光片，用于阻隔瑞丽散射光，消除干扰波段的杂散光信号。第三滤光片10是激光净化滤光片，净化激光波长成分，滤除杂光干扰。
下面分别详细描述根据本发明的***在两种测量模式下的工作过程。
第一种测量模式：分离容器信号和样品信号。
图3示出了该***在第一种检测模式下的操作过程。在该过程中，由第一激光器1、光路转换器3、第一光聚焦器4、光耦合器7、第二激光器9、第二光聚焦器11、光谱分析装置8组成检测***。第一激光器1与拉曼探测光路共轴，实现对样品的零空间偏移的拉曼探测，其测得的信号作为参考信号S0，此时S0中容器信号的比重大，而内部样品的信号弱，甚至完全被容器信号埋没。第二激光器9与拉曼探测光路不共轴，且通过调节滑台可实现对样品不同空间偏移的情况下的拉曼探测，获得空间偏移拉曼信号，随着空间偏移量的增大，容器信号的比重降低，内部样品的信号比重增加。最后，通过对S0与Si(i≥1)进行算法运算处理，可分离出容器信号和样品信号，从而实现绕开瓶壁对内部样品的拉曼光谱测量。具体如图3所示。
该实施例中，假设N＝2，光谱分析装置8的具体分析步骤如下：
(1)将S0,S1,S2归一化，提取拉曼谱峰位置和归一化后的强度；
(2)获取光谱信号S0,S1,...,SN的谱峰位置和强度值(P0j,Y0j)、(P1j,Y1j)、(Pij,Yij)，其中j＝1,2,...,M，M为光谱信号中的谱峰总数，S1、S2中对应的谱峰为(P1j,Y1j)和(P2j,Y2j)，若无谱峰Y1j、Y2j取零；
(3)依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j，C2j＝Y2j/Y0j,如果C2j≤C1j,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，C2＝C2j；
(4)计算样品信号R1，并计算归一化后的R1为Rg＝R/max(R)。
上述是N＝2的情况，当N＞2时以此类推。
图4和图5分别示出了S0,S1,S2的拉曼频谱图和分离的容器信号R0和样品信号R1的拉曼频谱图。
第二种测量模式：消除样品荧光干扰。
图6示出了该***在第二种检测模式下的操作过程。在该过程中，可以去除表面样品本身的荧光干扰，其中第一激光器1与第二激光器9有一定的频差Δν以实现移频激发，要求Δν＝3～20cm-1。
由第一激光器1、光路转换器3、第一光聚焦器4、光耦合器7、第二激光器9、第二光聚焦器11、位移导轨12光谱分析装置8组成检测***。第一激光器1与拉曼探测光路共轴，其测得的信号S0。调节位移导轨12使得第二激光器9发出光束在检测目标5上的汇聚点与第一激光器1发出光束在检测目标5上的汇聚点重合，此时测得的信号为S′0。通过对S0、S′0进行标准化、差谱处理可以将荧光光谱信号消除，然后利用算法对差频信号进行处理，即可获得样品不含荧光的原始的拉曼光谱信号R。具体如图6所示。
该实施例中，光谱分析装置8的具体分析步骤如下：
(1)对S0、S′0进行归一化处理后，获取差谱信号D，D＝S0-S′0，并计算差谱信号D的积分K，K＝∫Ddv；
(2)构建矩形波函数Rect，
(3)计算镜像拉曼光谱信号R(-v),R(-v)＝ifft[fft(K)/fft(Rect)]；
(4)对R(-v)镜像取反，获取滤除荧光后的拉曼光谱R(v)。
图7和图8分别示出了S0、S′0的拉曼频谱图和去除荧光后的样品拉曼频谱图。
本发明还提供了一种拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，在检测目标5处放置待检测物品；
步骤2，执行下述操作中之一：
方式一，使第一激光器1输出第一频率准直光束，所述第一频率准直光束被光路转换器3反射并传输至所述第一光聚焦器4，其中使所述第一光聚焦器4垂直于所述光路转换器3反射的光束设置，第一光聚焦器4将接收到的光束聚焦并传输至检测目标5，激发被检测目标5产生光谱信号的光束透射通过所述光路转换器3并通过光耦合器7耦合后传输至光谱分析装置8，其中使所述光耦合器7垂直于光路转换器3透射的光束，
将第二激光器9设置于位移导轨12上，使第二激光器9输出准直光束，并使第二光聚焦器11垂直于所述第二激光器9输出的准直光束设置以将该输出光束聚焦并传输至检测目标5，使位移导轨12平移以实现汇聚光斑不同的空间偏移，激发被检测目标5产生光谱信号的光束透射通过所述光路转换器3并通过光耦合器7耦合后传输至所述光谱分析装置8，
由所述光谱分析装置8对上述过程接收的光束进行光谱分析；
方式二，使第一激光器1输出第一频率准直光束，所述第一频率准直光束被光路转换器3反射并传输至所述第一光聚焦器4，其中使所述第一光聚焦器4垂直于所述光路转换器3反射的光束设置，第一光聚焦器4将接收到的光束聚焦并传输至检测目标5，激发被检测目标5产生光谱信号的光束透射通过所述光路转换器3并通过光耦合器7耦合后传输至光谱分析装置8，其中使所述光耦合器7垂直于光路转换器3透射的光束，
将第二激光器9设置于位移导轨12上，使第二激光器9输出第二频率准直光束，并使第二光聚焦器11垂直于所述第二激光器9输出的第二频率准直光束设置以将该输出光束聚焦并传输至检测目标5，使位移导轨12平移并使得光束通过所述第二光聚焦器11聚焦至检测目标5的汇聚点与所述第一频率准直光束通过所述第一光聚焦器4聚焦至检测目标5的汇聚点重合，激发被检测目标5产生光谱信号的光束透射通过所述光路转换器3并通过光耦合器7耦合后传输至所述光谱分析装置8，
由所述光谱分析装置8对上述过程接收的光束进行光谱分析；
其中，所述第一频率和所述第二频率的频差Δv范围是3-20cm-1。
上述方式一中，由所述光谱分析装置8对上述过程接收的光束进行光谱分析包括：
获取所述第一激光器1在检测目标5上激发产生的光谱信号S0；
获取所述第二激光器9在检测目标5上激发产生的光谱信号S1,...,SN，N为大于等于1的正整数，其中所述第二激光器9的输出光束在检测目标5上的聚焦点与所述第一激光器1的输出光束在检测目标5的聚焦点的距离为i×d时，采集的光谱信号为Si，i＝1,2,...,N；
获取光谱信号S0,S1,...,SN的谱峰位置和强度值(P0j,Y0j)、(P1j,Y1j)、……(Pij,Yij)，其中j＝1,2,...,M，M为光谱信号中的谱峰总数；
按如下方式计算差减因子C1j,C2j,...,CNj，
N＝1时，依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j,如果C1j≤1,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，
N＝2时，依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j，C2j＝Y2j/Y0j,如果C2j≤C1j,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，C2＝C2j，以此类推；
计算样品信号R，
上述方式二中，由所述光谱分析装置8对上述过程接收的光束进行光谱分析包括：
获取所述第一激光器1在检测目标5上激发产生的光谱信号S0，以及获取所述第二激光器9输出光束且在检测目标5上的聚焦点与所述第一激光器1的光束在检测目标5的聚焦点相同时采集到的光谱信号S′0；
获取差谱信号D，D＝S0-S′0，并计算差谱信号D的积分K，K＝∫Ddv；
构建矩形波函数Rect，
计算镜像拉曼光谱信号R(-v),R(-v)＝ifft[fft(K)/fft(Rect)]；
对R(-v)镜像取反，获取滤除荧光后的拉曼光谱R(v)。
此外，所述方式一还包括：将第一滤光片2设置于所述第一激光器1和所述光路转换器3之间的光路上，将第二滤光片6设置于所述光路转换器3和所述光耦合器7之间的光路上，将第三滤光片10设置于所述第二激光器9和所述第二光聚焦器11之间的光路上；
所述方式二还包括：将第一滤光片2设置于所述第一激光器1和所述光路转换器3之间的光路上，将第二滤光片6设置于所述光路转换器3和所述光耦合器7之间的光路上，将第三滤光片10设置于所述第二激光器9和所述第二光聚焦器11之间的光路上。
本发明中的拉曼光谱检测***和方法将SORS检测技术与SERDS检测技术进行巧妙结合，可以在对不透明容器内物质进行检测时，绕开容器拉曼光谱的影响，并且还能够消除物质本身荧光的影响。这样，仅通过一套检测***就能够分别绕开容器影响和消除物质本身荧光影响，使得检测过程更为简便。
采用本发明的方法和***，能实现空间偏移量连续可调的空间偏移拉曼测量，同时通过一定频差的两个激光器实现移频激发消荧光拉曼光谱检测。进而，能够提供样品深层的信息，有着巨大而广泛的应用前景，能广泛应用在非侵入骨骼拉曼光谱、癌症诊断工具的开发、检测漫散射塑料瓶中的假药、邮件安检、检测液态和固态***物等领域。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，仅仅参照较佳实施例对本发明进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种拉曼光谱检测***，其特征在于，所述***包括第一测量装置、第二测量装置、光谱分析装置(8)，所述第一测量装置包括第一激光器(1)、光路转换器(3)、第一光聚焦器(4)、光耦合器(7)，所述第二测量装置包括第二激光器(9)、第二光聚焦器(11)、位移导轨(12)；其中，
所述第一激光器(1)设置于所述光路转换器(3)的第一侧，用于输出准直光束；
所述光路转换器(3)用于反射所述第一激光器(1)输出的准直光束；
所述第一光聚焦器(4)设置于所述光路转换器(3)的第一侧，并垂直于所述光路转换器(3)反射的光束设置，用于将反射光束聚焦并传输至检测目标(5)；
所述光耦合器(7)设置于所述光路转换器(3)的第二侧，并垂直于所述光路转换器(3)透射的光束设置，用于将透射光束耦合后传输至所述光谱分析装置(8)；
所述光谱分析装置(8)用于接收所述光耦合器(7)传输的光束，并对该光束进行光谱分析；
所述第二激光器(9)设置于所述位移导轨(12)上，用于输出准直光束；
所述第二光聚焦器(11)垂直于所述第二激光器(9)输出的光束设置，用于将该输出光束聚焦并传输至检测目标(5)；
所述位移导轨(12)用于使所述第二激光器(9)水平平移。
2.如权利要求1所述的拉曼光谱检测***，其特征在于，
所述第一激光器(1)被设置为输出第一频率的准直光束；
所述第二激光器(9)被设置输出第二频率的准直光束；
其中，所述第一频率和所述第二频率的频差Δv范围是3-20cm-1。
3.如权利要求2所述的拉曼光谱检测***，其特征在于，所述光谱分析装置(8)用于：
获取所述第一激光器(1)在检测目标(5)上激发产生的光谱信号S0；
获取所述第二激光器(9)在检测目标(5)上激发产生的光谱信号S1,...,SN，N为大于等于1的正整数，其中所述第二激光器(9)的输出光束在检测目标(5)上的聚焦点与所述第一激光器(1)的输出光束在检测目标(5)的聚焦点的距离为i×d时，采集的光谱信号为Si，i＝1,2,...,N；
获取光谱信号S0,S1,...,SN的谱峰位置和强度值为(P0j,Y0j)、(P1j,Y1j)……(Pij,Yij)，其中j＝1,2,...,M，M为光谱信号中的谱峰总数；
按如下方式计算差减因子C1j,C2j,...,CNj，
N＝1时，依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j,如果C1j≤1,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，
N＝2时，依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j，C2j＝Y2j/Y0j,如果C2j≤C1j,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，C2＝C2j，以此类推；
计算样品信号R，
4.如权利要求2或3所述的拉曼光谱检测***，其特征在于，所述光谱分析装置(8)还用于：
获取所述第一激光器(1)在检测目标(5)上激发产生的光谱信号S0，以及获取所述第二激光器(9)输出光束且在检测目标(5)上的聚焦点与所述第一激光器(1)的光束在检测目标(5)的聚焦点重合时采集到的光谱信号S′0；
获取差谱信号D，D＝S0-S′0，并计算差谱信号D的积分K，K＝∫Ddv；
构建矩形波函数Rect，
计算镜像拉曼光谱信号R(-v),R(-v)＝ifft[fft(K)/fft(Rect)]；
对R(-v)镜像取反，获取滤除荧光后的拉曼光谱R(v)。
5.如权利要求1所述的拉曼光谱检测***，其特征在于，所述***还包括第一滤光片(2)、第二滤光片(6)、第三滤光片(10)，其中，
所述第一滤光片(2)设置于所述第一激光器(1)和所述光路转换器(3)之间的光路上；
所述第二滤光片(6)设置于所述光路转换器(3)和所述光耦合器(7)之间的光路上；
所述第三滤光片(10)设置于所述第二激光器(9)和所述第二光聚焦器(11)之间的光路上。
6.一种拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，在检测目标(5)处放置待检测物品；
步骤2，执行下述操作中之一：
方式一，使第一激光器(1)输出第一频率准直光束，所述第一频率准直光束被光路转换器(3)反射并传输至所述第一光聚焦器(4)，其中使所述第一光聚焦器(4)垂直于所述光路转换器(3)反射的光束设置，第一光聚焦器(4)将接收到的光束聚焦并传输至检测目标(5)，激发被检测目标(5)散射拉曼信号的光束透射通过所述光路转换器(3)并通过光耦合器(7)耦合后传输至光谱分析装置(8)，其中使所述光耦合器(7)垂直于光路转换器(3)透射的光束，
将第二激光器(9)设置于位移导轨(12)上，使第二激光器(9)输出准直光束，并使第二光聚焦器(11)垂直于所述第二激光器(9)输出的准直光束设置以将该输出光束聚焦并传输至检测目标(5)，使位移导轨(12)平移改变聚焦点位置，激发被检测目标(5)散射拉曼信号的光束透射通过所述光路转换器(3)并通过光耦合器(7)耦合后传输至所述光谱分析装置(8)，
由所述光谱分析装置(8)对上述过程接收的光束进行光谱分析；
方式二，使第一激光器(1)输出第一频率准直光束，所述第一频率准直光束被光路转换器(3)反射并传输至所述第一光聚焦器(4)，其中使所述第一光聚焦器(4)垂直于所述光路转换器(3)反射的光束设置，第一光聚焦器(4)将接收到的光束聚焦并传输至检测目标(5)，激发被检测目标(5)散射拉曼信号的光束透射通过所述光路转换器(3)并通过光耦合器(7)耦合后传输至光谱分析装置(8)，其中使所述光耦合器(7)垂直于光路转换器(3)透射的光束，
将第二激光器(9)设置于位移导轨(12)上，使第二激光器(9)输出第二频率准直光束，并使第二光聚焦器(11)垂直于所述第二激光器(9)输出的第二频率准直光束设置以将该输出光束聚焦并传输至检测目标(5)，使位移导轨(12)平移并使得光束通过所述第二光聚焦器(11)聚焦至检测目标(5)的汇聚点与所述第一频率准直光束通过所述第一光聚焦器(4)聚焦至检测目标(5)的汇聚点重合，激发被检测目标(5)散射拉曼信号的光束透射通过所述光路转换器(3)并通过光耦合器(7)耦合后传输至所述光谱分析装置(8)，
由所述光谱分析装置(8)对上述过程接收的光束进行光谱分析；
其中，所述第一频率和所述第二频率的频差Δv范围是3-20cm-1。
7.如权利要求6所述的拉曼光谱检测方法，其特征在于，上述方式一中，由所述光谱分析装置(8)对上述过程接收的光束进行光谱分析包括：
获取所述第一激光器(1)输出光束并在检测目标(5)上激发产生的光谱信号S0；
获取所述第二激光器(9)输出光束并在检测目标(5)上激发产生的光谱信号S1,...,SN，N为大于等于1的正整数，其中所述第二激光器(9)的输出光束在检测目标(5)上的聚焦点与所述第一激光器(1)的输出光束在检测目标(5)的聚焦点的距离为i×d时，采集的光谱信号为Si，i＝1,2,...,N；
获取光谱信号S0,S1,...,SN的谱峰位置和强度值(P0j,Y0j)、(P1j,Y1j)、……(Pij,Yij)，其中j＝1,2,...,M，M为光谱信号中的谱峰总数；
按如下方式计算差减因子C1j,C2j,...,CNj，
N＝1时，依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j,如果C1j≤1,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，
N＝2时，依次取j＝{1，…,M},求取差减因子C1j＝Y1j/Y0j，C2j＝Y2j/Y0j,如果C2j≤C1j,且同时满足，则差减因子求解结束，取C1＝C1j，C2＝C2j，以此类推；
计算样品信号R，
8.如权利要求6所述的拉曼光谱检测方法，其特征在于，上述方式二中，由所述光谱分析装置(8)对上述过程接收的光束进行光谱分析包括：
获取所述第一激光器(1)输出光束并在检测目标(5)上激发产生的光谱信号S0，以及获取所述第二激光器(9)输出光束且在检测目标(5)上的聚焦点与所述第一激光器(1)的光束在检测目标(5)的聚焦点重合时采集到的光谱信号S′0；
获取差谱信号D，D＝S0-S′0，并计算差谱信号D的积分K，K＝∫Ddv；
构建矩形波函数Rect，
计算镜像拉曼光谱信号R(-v),R(-v)＝ifft[fft(K)/fft(Rect)]；
对R(-v)镜像取反，获取滤除荧光后的拉曼光谱R(v)。
9.如权利要求6所述的拉曼光谱检测方法，其特征在于，
所述方式一还包括：将第一滤光片(2)设置于所述第一激光器(1)和所述光路转换器(3)之间的光路上，将第二滤光片(6)设置于所述光路转换器(3)和所述光耦合器(7)之间的光路上，将第三滤光片(10)设置于所述第二激光器(9)和所述第二光聚焦器(11)之间的光路上；
所述方式二还包括：将第一滤光片(2)设置于所述第一激光器(1)和所述光路转换器(3)之间的光路上，将第二滤光片(6)设置于所述光路转换器(3)和所述光耦合器(7)之间的光路上，将第三滤光片(10)设置于所述第二激光器(9)和所述第二光聚焦器(11)之间的光路上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711237949.3A CN109856108B (zh) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | 一种拉曼光谱检测***和方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711237949.3A CN109856108B (zh) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | 一种拉曼光谱检测***和方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109856108A true CN109856108A (zh) | 2019-06-07 |
| CN109856108B CN109856108B (zh) | 2021-05-18 |
Family
ID=66888189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711237949.3A Active CN109856108B (zh) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | 一种拉曼光谱检测***和方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109856108B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110687097A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-14 | 北京华泰诺安探测技术有限公司 | 一种激发光频率可调谐的拉曼光谱***及其检测方法 |
| CN111220593A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-02 | 北京理工大学 | 一种无损穿透包装物检测毒品以及***物的方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06347405A (ja) * | 1993-06-10 | 1994-12-22 | Hitachi Ltd | ラマンスペクトル測定装置及びその測定方法 |
| CN1760663A (zh) * | 2004-10-13 | 2006-04-19 | 株式会社拓普康 | 光图像计测装置及光图像计测方法 |
| CN1981291A (zh) * | 2004-06-30 | 2007-06-13 | 通明国际科技有限公司 | 基于激光的用于处理目标表面材料的方法和***以及由此产生的物品 |
| US20120002283A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Chongjin Xie | Method and apparatus for raman co-pumps |
| CN102384985A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-03-21 | 浙江大学 | 一种拉曼原子力显微检测装置及方法 |
| US20130090537A1 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | 2M Engineering Limited | Blood glucose sensor |
| US20130182247A1 (en) * | 2006-10-24 | 2013-07-18 | Pd-Ld, Inc. | Compact, Low Cost Raman Monitor For Single Substances |
| CN105226498A (zh) * | 2015-11-07 | 2016-01-06 | 山东大学 | 一种基于双受激拉曼散射介质的双波长激光器 |
| CN105866033A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-08-17 | 北京华泰诺安探测技术有限公司 | 一种激光激发光谱探测探头及光谱检测方法 |
| WO2017149526A2 (en) * | 2016-03-04 | 2017-09-08 | May Patents Ltd. | A method and apparatus for cooperative usage of multiple distance meters |
-
2017
- 2017-11-30 CN CN201711237949.3A patent/CN109856108B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06347405A (ja) * | 1993-06-10 | 1994-12-22 | Hitachi Ltd | ラマンスペクトル測定装置及びその測定方法 |
| CN1981291A (zh) * | 2004-06-30 | 2007-06-13 | 通明国际科技有限公司 | 基于激光的用于处理目标表面材料的方法和***以及由此产生的物品 |
| CN1760663A (zh) * | 2004-10-13 | 2006-04-19 | 株式会社拓普康 | 光图像计测装置及光图像计测方法 |
| US20130182247A1 (en) * | 2006-10-24 | 2013-07-18 | Pd-Ld, Inc. | Compact, Low Cost Raman Monitor For Single Substances |
| US20120002283A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Chongjin Xie | Method and apparatus for raman co-pumps |
| CN102384985A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-03-21 | 浙江大学 | 一种拉曼原子力显微检测装置及方法 |
| US20130090537A1 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | 2M Engineering Limited | Blood glucose sensor |
| CN105226498A (zh) * | 2015-11-07 | 2016-01-06 | 山东大学 | 一种基于双受激拉曼散射介质的双波长激光器 |
| WO2017149526A2 (en) * | 2016-03-04 | 2017-09-08 | May Patents Ltd. | A method and apparatus for cooperative usage of multiple distance meters |
| CN105866033A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-08-17 | 北京华泰诺安探测技术有限公司 | 一种激光激发光谱探测探头及光谱检测方法 |
| CN106092884A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-09 | 北京华泰诺安探测技术有限公司 | 一种激光激发光谱探测探头及光谱检测方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110687097A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-14 | 北京华泰诺安探测技术有限公司 | 一种激发光频率可调谐的拉曼光谱***及其检测方法 |
| CN111220593A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-02 | 北京理工大学 | 一种无损穿透包装物检测毒品以及***物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109856108B (zh) | 2021-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11579075B2 (en) | Dynamic high-speed high-sensitivity imaging device and imaging method | |
| US10072984B2 (en) | Spectrometer | |
| KR101350402B1 (ko) | 비침습적 라인-조사 공간변위라만분광기 | |
| US9702820B2 (en) | Imaging by attenuated total reflectance (ATR) | |
| EP3304013B1 (en) | Improved raman spectroscopy system | |
| CN108693167A (zh) | 一种逆向空间偏移拉曼光谱检测装置及方法 | |
| WO2009095679A2 (en) | Photometric pevice | |
| CN106770153B (zh) | 一种空间偏移量可调的拉曼光谱***及拉曼光谱探测方法 | |
| Li et al. | A liquid crystal tunable filter-based hyperspectral LiDAR system and its application on vegetation red edge detection | |
| CN110763671B (zh) | 小型频移激发拉曼检测装置 | |
| EP2750111B1 (en) | Paper item identification device, paper item spectrometry light guide and light guide case | |
| CN109856108A (zh) | 一种拉曼光谱检测***和方法 | |
| EP3222997A1 (en) | Quality evaluation method and quality evaluation device | |
| CN108268902A (zh) | 基于递归图的高光谱图像变换及物质检测识别***及方法 | |
| CN107328755A (zh) | 拉曼光谱检测设备 | |
| CN110567902A (zh) | 一种霉菌检测装置及检测方法 | |
| CN109375190A (zh) | 同时测量大气多种成分的频率梳激光雷达检测方法及*** | |
| CN108604288A (zh) | 光学读取器 | |
| CN204028004U (zh) | 一种基于拉曼滤波的物质检测装置 | |
| CN106529483B (zh) | 高分辨率光声显微成像身份识别***及其识别方法 | |
| CN205541079U (zh) | 基于led荧光光谱和反射光谱的验钞设备 | |
| CN111830009B (zh) | 全介质超表面集成化拉曼光谱探测*** | |
| CN211347940U (zh) | 小型频移激发拉曼检测装置 | |
| CN109959601B (zh) | 基于上转换和能量共振转移纳米颗粒的互相关检测*** | |
| Yang et al. | Compact 405-nm random-modulation continuous wave lidar for standoff biological warfare detection |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |