CN109855526B - 一种基于干燥介导自组装的电阻式柔性应变传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于胶体粒子干燥介导自组装形成平行裂纹的电阻式柔性应变传感器及其制备方法，所述柔性应变传感器，包括，由下而上依次排列的：柔性基底、敏感层、导电层；所述柔性基底为柔性材料的薄膜；所述敏感层由胶状分散体干燥产生的薄膜制得；其上表面具有规则裂纹阵列结构；所述导电层上设有一对铜片电极，两个电极分别位于导电层的两端；所述电极均引出一条漆包导线。本发明所提供的柔性应变传感器可以贴于人体皮肤表面或附着在衣物上，实现人体呼吸、脉搏、步态、关节运动等可穿戴式监测。该柔性应变传感器采用干燥介导法，实现胶体粒子自组装形成平行裂纹，具备灵敏度高，制备过程快捷高效，制备工艺简单环保，利于大面积制造，成本低等特点，具有广阔的应用前景。

Description

一种基于干燥介导自组装的电阻式柔性应变传感器及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种基于干燥介导自组装的电阻式柔性应变传感器及其制备方法，属于柔性传感器技术。

背景技术

传感器是一类功能检测性装置的总称，能将外界信息转化为可视、可读、可存储的电信号或其它所需形式的信息输出。应变传感器是基于物体受力产生应变并转化为其它可读信号的一类传感器。近年来，传统的应变传感器因其自身材料的性质，柔韧性和检测精度受到了很大的限制，在许多要求柔韧性的新兴领域越来越不适应。因此，柔性应变传感器应运而生。

柔性应变传感器一种将敏感体机械变形转换成电学信号的柔性电子器件，能够附着于表面弯曲、结构复杂的区域，跟随其实现相应拉伸、弯曲、扭转等变形，非常方便地对特殊环境和信号进行精确快捷测量，并在人体体征检(监)测、肢体关节运动、智能电子、智能蒙皮等领域存在广泛的应用需求，从而引起人们越来越广泛的关注。近年来，相关领域的研究人员针对该需求制备了多种柔性应变传感器，主要在柔性基底上涂覆应变敏感材料，通过工作过程中的电阻变化来监测应变行为。就目前的研究来看，一方面，研究人员致力选择电学性能、机械性能优异的敏感材料来提高应变传感器的灵敏度与稳定性，如碳纳米管、石墨烯、PEDOT:PSS等；另一方面，研究人员通过引入精细微纳结构来实现传感器性能的优化，目前已报道的微纳结构包括分层、褶皱、织物、裂纹等。然而，石墨烯、碳纳米管等材料的制备复杂，成本较高，限制了柔性应变传感器的发展。而裂纹结构相较于其他微纳结构由于结构简单信号采集容易备受研究者的青睐。

具有裂纹结构的柔性应变传感器工作原理为：在柔性基底表面加工出特定尺寸的裂纹，在外部载荷的作用下柔性基底发生微弱形变，导致裂纹两壁间距发生改变，进而诱导电阻发生改变完成测量。许多科研小组基于此相继制备了多种具有裂纹结构的柔性应变传感器，有效地提高了柔性应变传感器的灵敏度。目前已报道的具有裂纹结构的传感器主要分为：以弯曲、撕裂、拉伸等机械方式产生尺寸分布不规则的裂纹。但是，裂纹的几何参数是影响柔性应变传感器性能的决定性因素之一，工作过程中裂纹结构尺寸不同和分布无序使得该类型传感器的稳定性、使用寿命大大降低；以光刻、氧化、纳米压印等方法加工出具有规则裂纹结构的模板，再通过模板法将裂纹阵列转移到柔性基底表面。采用新的加工工艺如光刻、纳米压印等技术，将自发无序的裂纹结构转变为精确可控的裂纹结构，虽实现了传感器性能的优化，但具有精细裂纹结构的模具加工难度大，加工周期长，加工成本高，严重制约了具有裂纹结构的应变的柔性应变传感器的商业化进程。因此实现基于裂纹结构的柔性应变传感器的高效低成本制备技术是实现该类柔性应变传感器推广应用的关键。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的基于裂纹结构的柔性应变传感器制备周期长，加工困难、技术要求高等技术缺陷，本发明提供一种基于干燥介导自组装的电阻式柔性应变传感器及其制备方法，其加工工艺简单、制备迅速，能够在柔性基底上加工出平行排列、几何参数均匀一致的裂纹阵列。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种基于干燥介导自组装的电阻式柔性应变传感器，包括，

由下而上依次排列的：柔性基底、敏感层、导电层；

所述柔性基底为柔性材料的薄膜；

所述敏感层由胶状分散体干燥产生的薄膜制得；其上表面具有尺寸相对一致，分布均匀的裂纹阵列结构；所述导电层上设有一对铜片电极，两个电极分别位于导电层的两端；

所述电极均引出一条漆包导线。

如上所述的电阻式柔性应变传感器，优选地，所述裂纹阵列结构是胶状分散体通过定向干燥介导自组装形成的平行裂缝。

进一步地，所述裂纹阵列结构在自由状态下，裂纹的宽度在1～6μm 范围内，裂纹的间距在10～40μm范围内，裂纹的深度在1～4μm范围内。

如上所述的电阻式柔性应变传感器，优选地，所述敏感层的胶状分散体为聚苯乙烯乳胶颗粒、水性丙烯酸树脂、二氧化钛纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒中的任一种。

为了胶体粒子干燥后自组装产生平行裂纹，优选粒径为40～80nm 水性丙烯酸树脂。

如上所述的电阻式柔性应变传感器，优选地，所述柔性材料为聚酰胺、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)中的一种。

为了避免柔性基底与人体皮肤产生过敏反应，柔性材料优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，厚度为100μm。

如上所述的电阻式柔性应变传感器，优选地，所述导电层的材质为金、银、铜、铬金属纳米粒子，所述导电层的厚度为40～50nm，在自然状态下其表面裂纹几何参数与敏感层结构的几何参数基本相同。

进一步地，所述敏感层干燥后厚度约为9～18μm。

另一方面，本发明还提供一种如上所述的基于干燥介导自组装的电阻式柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备胶状分散体水性分散液；

S2、柔性基底的预处理；

S3、利用胶状分散体水性分散液干燥介导自组装法在柔性基底的上表面制备表面带有规则裂纹阵列的敏感层；

S4、在敏感层裂纹结构表面溅射镀膜制备导电层；

S5、在导电层两端贴上铜片电极，并在铜片电极上分别引出一条漆包导线，获得柔性应变传感器。

如上所述的制备方法，优选地，所述步骤S1包括如下操作：向去离子水中加入粒径为40～80nm胶状分散体溶质，得到一定浓度的胶状分散体水性分散液；将配置好的胶状分散体水性分散液超声振荡后，过滤，并将过滤得到滤液密封静置过夜得到胶状分散体水性分散液。胶状分散体溶质在离子水中的浓度为0.1～0.3g/mL。

优选地，所述胶状分散体溶质的材料为聚苯乙烯乳胶颗粒、水性丙烯酸树脂、二氧化钛纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒中的任一种。

如上所述的制备方法，优选地，所述步骤S2中预处理为：

将柔性基底依次用水、丙酮和异丙醇超声清洗，然后用氮气干燥得到超净柔性基底。

进一步，水、丙酮和异丙醇超声清洗的时间分别为10～30分钟。

如上所述的制备方法，优选地，所述步骤S3包括如下操作：取S1 中预先配置好的胶状分散体水性分散液超声振荡，并将其均匀滴到柔性基底上端；所述柔性基底呈一定角度倾斜放置，在重力作用下胶状分散体水性溶液自由流淌覆盖柔性基底表面；进行干燥，胶状分散体水性分散液中的水分蒸发并在与空气接触的表面逐渐产生相互平行的裂纹。

进一步，优选地，干燥时，可将柔性基底置于温度为60～100℃的恒温环境下进行；倾斜的角度优选为15～45゜。

为加快裂缝结构产生的速度，利用恒温加热台对柔性基底进行加热。5分钟之内，敏感层丙烯酸树脂胶粒干燥自组装形成尺寸均匀、分布有序的平行裂缝。

如上所的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述超声振荡的时间为 10～30分钟，所述柔性基底的厚度为100μm,所述敏感层的厚度约为15 μm，在步骤S4中，所述导电层的厚度为40～50nm。

上述制备的柔性应变传感器可以贴于人体皮肤表面或附着在衣物上，用于实现人体呼吸、脉搏、步态、关节运动等可穿戴式监测。该柔性应变传感器采用干燥介导法，实现胶体粒子自组装形成平行裂纹，具备灵敏度高，制备过程快捷高效，制备工艺简单环保，利于大面积制造，成本低等特点，具有广阔的应用前景。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

(1)相对于其它基于裂纹结构电阻式应变传感器而言，本发明的利用胶体粒子干燥自组装制备的柔性应变传感器，裂纹的几何参数高度可控，同时避免外力破坏，从而保证该传感器的高灵敏度与稳定性。

(2)本发明中裂纹结构是利用重力与干燥协同作用，实现了胶体粒子自组装，可以根据实际情况加工出特定尺寸的裂缝；此外裂纹结构产生迅速，大大缩短了传感器的制备周期。

(3)本发明中的柔性应变传感器制备装置简单，无需光刻等复杂工艺；另外制作成本低，应用前景广阔。

附图说明

图1为电阻式柔性应变传感器的俯视图；

图2为电阻式柔性应变传感器的纵向剖视图；

图3为裂纹阵列结构；

图4为一实施例提供的用于电阻式柔性应变传感器的制备装置示意图。

【附图标记说明】

1：导电层；

2：敏感层；

3：柔性基底；

4：第一电极；

5：第二电极；

6：漆包导线；

7：木板；

8：载玻片；

9：滴管；

10：恒温加热台。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

一种基于干燥介导自组装的柔性应变传感器，如图1、2所示，其包括，由上而下依次排列的：导电层1、敏感层2和柔性基底3。

导电层1溅射镀膜在敏感层2的上表面。在自然状态下导电层表面裂纹结构参数与敏感层的结构参数基本相同。

在导电层1设有两个电极(第一电极4、第二电极5)，两电极分别引出一条漆包导线6用于电信号的采集。

两个电极互不接触。优选地，第一电极4位于应变传感器的一端，第二电极5位于应变传感器的另外一端，以使两电极之间裂缝工作区域面积最大。

敏感层上表面具有高度规则裂纹阵列结构。该裂纹结构是胶状分散体通过定向干燥介导自组装形成的几何参数高度可控的平行裂缝。

具体地，裂纹阵列结构图案如图3所示。本实施例中，选择裂纹阵列结构图案中相对宽度一致、平行度较高的规则裂纹。

优选地，平行裂纹阵列结构自然状态下，裂纹的宽度在1-6μm范围内，裂纹的间距在10-40μm范围内，裂纹的深度在1-4μm之间。本发明的柔性应变传感器中的柔性基底3采用柔性材料制得。柔性材料为聚酰胺(PA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种。

为了防止柔性压力传感器与皮肤接触后发生过敏、炎症，本发明实施例的柔性基底采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，厚度约为100 μm。厚度太厚影响反应时间与灵敏度，太薄则影响稳定性，所以采用厚度为100μm。

为了保证柔性应变传感器的裂纹结构具有较高灵敏度，敏感层胶体薄膜厚度不宜过低；为了使柔性应变传感器具备优异的柔性和稳定性，敏感层胶体薄膜厚度不宜过高；优选为15μm。

优选地，导电层的材质为银(Ag)纳米粒子；厚度为50nm。

实施例2

本实施例提供一种基于干燥介导自组装的电阻式柔性应变传感器的制备方法，具体地，方法包括下述步骤：

S1、制备丙烯酸树脂胶体水性分散体。

本实施例中，利用胶体分散体在重力流作用下形成的薄膜厚度梯度，采用无仪器可伸缩技术制备了平行裂纹阵列。

具体地，步骤S1包括：

S101、向去离子水中加入粒径为40-80nm的水性丙烯酸树脂，得到浓度为0.3g/mL的丙烯酸树脂水性分散体。

S102、将配置好的丙烯酸树脂水性分散体超声振荡30min，然后进行过滤，得到滤液。

S103、将过滤得到的滤液用密封瓶密封保存，静置过夜得到丙烯酸树脂胶体分散体。

S2、柔性基底的预处理。

在本实施例中，为了避免基底表面杂质影响敏感层裂缝结构表面质量，需要在制备前对柔性基底进行清洗预处理操作，具体如下：

S201、将柔性基底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)预先裁剪成8×3cm ²的矩形块。

S202、将裁剪好的柔性基底依次用去离子水、丙酮和异丙醇在300W 的超声设备中各超声20分钟，得到超净柔性基底。

S3、利用胶状体分散体水性溶液干燥介导自组装法在柔性基底的上表面制备表面带有规则裂纹阵列的敏感层，如图4所示。

S301、提取1ml步骤S1预先配置好的丙烯酸树脂胶体并超声振荡 30分钟。

S302、将一块矩形木板7倾斜30゜放置，将经S2处理过的柔性基底用胶带贴在木板7表面，取一块洁净的实验室用载玻片8固定在柔性基底3的下端，防止胶体在重力作用下溢出柔性边界。

S303、取一块洁净的实验室用载玻片8垂直放在柔性基底3的上端，再用胶头滴管9或注射器将丙烯酸树脂胶体沿载玻片8表面均匀地滴涂在柔性基底上端。在重力作用下，柔性基底3上端胶体流淌，直至均匀覆盖整个柔性基底3表面。

S304、将一恒温加热台10放置木板下方，并设置为60℃对柔性基底进行加热，来加快胶体干燥的速度。

5分钟之内，胶体干燥完成会形成一层敏感层薄膜，薄膜表面会沿干燥方向(柔性基底的长边)出现尺寸规则，排列有序的裂纹阵列结构。这种阵列整体呈现直线状分布，但在开始干燥的区域内出现小部分相互垂直的裂纹。本实施例中，敏感层的厚度≈15μm，裂纹阵列结构自然状态下，宽度在1-6μm范围内，裂纹间距在10-40μm范围内，裂纹深度在 1-4μm之间。敏感层上表面产生平行裂纹的原理是：具有液相溶剂的胶体颗粒在干燥后自组装成多种有序结构。通过适当的边界与厚度梯度控制可以在大范围内形成高度有序的裂纹结构。裂纹结构的形成是溶剂损失引起的应力增加裂隙张开引起的应力松弛与裂隙张开引起的应力松弛之间竞争的直接结果。首先，胶体水性分散体中的水分的蒸发将胶体溶质纳米颗粒浓缩成一层致密的薄膜，这一干燥过程没有裂纹产生。水分进一步蒸发使胶体与空气接触线向内收缩，产生负毛细管压力，毛细压力的大小与水的表面张力成正比，与粒子间半月板的曲率半径成反比。该压力在垂直基底方向上将胶体粒子进一步压实，进而在平行方向上拉伸胶体薄膜。当拉伸应力超过填充纳米颗粒薄膜的屈服应力时，薄膜中储存的应变能可以通过创造新的界面释放出来，从而形成裂纹。当干燥前沿由于持续蒸发而向内移动时，新形成的裂纹可以作为成核位点，并沿着干燥前沿的方向传播。最终，将重力与干燥共同作用下，在柔性基底的表面产生平行裂纹，无明显缺陷。

其中，裂纹的宽度以及裂纹间距与木板的倾斜角度相关，裂纹深度与宽度相关。通过合理控制木板倾斜的角度可以在垂直方向形成厚度梯度，进而产生不同宽度的裂纹以满足不同的工况要求。

S4、在敏感层裂纹结构表面溅射涂覆一层50nm厚的银纳米粒子导电层。导电层在自然状态下其表面裂纹尺寸参数与敏感层的尺寸参数基本相同。

S5、在敏感层表面选择裂纹阵列结构中平行度较好的区域进行裁切，尺寸为(l×w)30mm×10mm。

S6、在导电层两端贴上铜片电极，并分别引出一条漆包导线，获得柔性应变传感器。其中，两个电极互不相交同时尽量保证各在敏感层的两端，来获得最大有效的工作区域。

实施例3

本实施例还提供了另外一种基于干燥介导自组装的电阻式柔性应变传感器的制备方法，具体地，方法包括下述步骤：

S1、制备聚苯乙烯胶体。

本实施例中，利用胶体分散体在重力流作用下形成的薄膜厚度梯度，采用无仪器可伸缩技术制备了平行裂纹阵列。

具体地，步骤S1包括：

S101、向去离子水中加入粒径为50nm的聚苯乙烯乳胶颗粒，得到浓度为0.1g/mL的聚苯乙烯胶粒水性分散体。

S102、将配置好的聚苯乙烯胶粒水性分散体超声振荡30min，然后进行过滤，得到滤液。

S103、将过滤得到的滤液用密封瓶密封保存，静置过夜得到聚苯乙烯胶体。

S2、柔性基底的预处理。

在本实施例中，为了避免基底表面杂质影响敏感层裂缝结构表面质量，需要在制备前对柔性基底进行清洗预处理操作，具体如下：

S201、将柔性基底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)预先裁剪成8×3cm ²的矩形块。

S202、将裁剪好的柔性基底依次用去离子水、丙酮和异丙醇在300W 的超声设备中各超声20分钟，得到超净柔性基底。

S3、利用胶状体分散体水性溶液干燥介导自组装法在柔性基底的上表面制备表面带有规则裂纹阵列的敏感层。

S301、提取1ml步骤S1预先配置好的聚苯乙烯胶体并超声振荡20 分钟。

S302、将一块矩形木板7倾斜35゜放置，将经S2处理过的柔性基底用胶带贴在木板7表面，取一块洁净的实验室用载玻片8固定在柔性基底3的下端，防止胶体在重力作用下溢出柔性边界。

S303、取一块洁净的实验室用载玻片8垂直放在柔性基底3的上端，再用胶头滴管9或注射器将聚苯乙烯胶体沿载玻片8表面均匀地滴涂在柔性基底上端。在重力作用下，柔性基底3上端胶体流淌，直至均匀覆盖整个柔性基底3表面。

S304、将一恒温加热台10放置木板下方，并设置为70℃对柔性基底进行加热，来加快胶体干燥的速度。

5分钟之内，胶体干燥完成会形成一层敏感层薄膜，薄膜表面会沿干燥方向(柔性基底的长边)出现尺寸规则，排列有序的裂纹阵列结构。

S4、在敏感层裂纹结构表面溅射镀膜制备银导电层40nm；

S5、在导电层两端贴上铜片电极，并在铜片电极上分别引出一条漆包导线，获得柔性应变传感器。

本发明所提供的柔性电阻式应变传感器的制备方法与光刻、飞秒激光、纳米压印等技术相比，操作简单，所需设备均为实验室常见仪器，敏感层的制备在5分钟之内，成本低且易于实现大面积制造。以光刻为例，一般的光刻工艺要经历基片表面清洗烘干、涂底、旋涂光刻胶、软烘、对准曝光、后烘、显影、硬烘、刻蚀、检测等工序，制备过程操作复杂，制备周期长。此外生产线和研发用的低端光刻机为接近、接触式光刻机，分辨率通常在数微米以上，高精度光刻机成本极高，难以做到应变传感器的大面积制造。需要明确的是，本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定配置和处理。为了简明起见，这里省略了对已知方法的详细描述。

在上述实施例中，描述和示出了若干具体的步骤作为示例。但是，本发明的方法过程并不限于所描述和示出的具体步骤，本领域的技术人员可以在领会本发明的精神后，作出各种改变、修改和添加，或者改变步骤之间的顺序。

Claims (4)

1.一种基于干燥介导自组装的电阻式柔性应变传感器，其特征在于，其包括：

由下而上依次排列的：柔性基底、敏感层、导电层；

所述柔性基底为柔性材料的薄膜；

所述敏感层由胶状分散体干燥产生的薄膜制得；其上表面具有尺寸相对一致，分布均匀的裂纹阵列结构；

所述导电层上设有一对铜片电极，两个电极分别位于导电层的两端；

所述电极均引出一条漆包导线；

所述裂纹阵列结构是胶状分散体通过定向干燥介导自组装形成的平行裂缝；在自由状态下，裂纹的宽度在1～6μm范围内，裂纹的间距在10～40μm范围内，裂纹的深度在1～4μm范围内；

所述敏感层的胶状分散体为聚苯乙烯乳胶颗粒、水性丙烯酸树脂、二氧化钛纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒中的任一种；

所述柔性材料为聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种；

所述导电层的材质为金、银、铜或铬金属纳米粒子，所述导电层的厚度为40～50nm，在自然状态下其表面裂纹几何参数与敏感层结构的几何参数基本相同；所述敏感层干燥后厚度为9～18μm。

2.一种电阻式柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备胶状分散体水性分散液；

S2、柔性基底的预处理；

S3、利用胶状体分散体水性分散液干燥介导自组装法在柔性基底的上表面制备表面带有规则裂纹阵列的敏感层；

S4、在敏感层裂纹结构表面溅射镀膜制备导电层；

S5、在导电层两端贴上铜片电极，并在铜片电极上分别引出一条漆包导线，获得柔性应变传感器；

其中，所述步骤S1包括如下操作：向去离子水中加入粒径为40～80nm胶状分散体溶质，得到一定浓度的胶状分散体水性分散液，超声振荡后，过滤，将滤液密封静置过夜得到所需胶状分散体水性分散液；胶状分散体溶质在离子水中的浓度为0.1～0.3g/mL；所述胶状分散体溶质的材料为聚苯乙烯乳胶颗粒、水性丙烯酸树脂、二氧化钛纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒中的任一种；

所述步骤S3包括如下操作：取S1中预先配置好的胶状分散体水性分散液超声振荡，并将其均匀滴到柔性基底上端；所述柔性基底呈一定角度倾斜放置，在重力作用下胶状分散体水性溶液自由流淌覆盖柔性基底表面；进行干燥，胶状分散体水溶液中的水分蒸发并在与空气接触的表面逐渐产生相互平行的裂纹。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2预处理为将柔性基底依次用水、丙酮和异丙醇超声清洗，之后用氮气干燥。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述超声的时间为10～30分钟，所述柔性基底的厚度为100μm，所述敏感层的厚度为15μm，在步骤S4中，所述导电层的厚度为40～50nm。

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