CN109852815B - 一种利用二硫化钼从硫代硫酸盐浸出液中回收贵金属络合离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用二硫化钼从硫代硫酸盐浸出液中回收贵金属络合离子的方法，包括以下步骤：将MoS2基材料置于贵金属的硫代硫酸络合物溶液中进行吸附；将吸附后的溶液进行MoS2基材料的分离，得到载有贵金属单质的MoS2基材料；将载有贵金属单质的MoS2基材料进行脱附，得到贵金属单质。本发明能够一步完成硫代硫酸盐浸金/银液中的富集与还原，简化流程；同时MoS2材料对金/银的吸附量高达每克吸附剂吸附数克Au/Ag，该吸附量是现有吸附剂吸附量的数百甚至数千倍，极大地提高了硫代硫酸盐浸出液中金/银的回收效果；同时该发明中提出了MoS2材料上金/银高效脱附的方法，使Mo2S材料可循环使用；MoS2材料制备简单，可实现大规模批量生产。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种利用二硫化钼从硫代硫酸盐浸出液中回收贵金属络合离子的方法。
背景技术
硫代硫酸盐浸出贵金属，如金/银具有浸出速率快、浸出率高、环境友好等特点，常被用来提取城市矿山金属垃圾中的金/银和处理含铜含碳等氰化物难处理的金/银矿石，被认为是最有潜力在工业上应用的一种非氰化提取金/银的方法。尽管如此，目前尚缺少合适的从硫代硫酸盐溶液中回收贵金属的方法，这极大地限制了硫代硫酸盐法在工业上的广泛应用。
目前从硫代硫酸盐浸金/银液中回收金/银络合离子的常用方法有：置换沉淀法、活性炭吸附法、离子交换树脂吸附法。置换沉淀法是通过在金/银浸出液中加入细碎的铜金属、锌金属、铁金属等金属单质，利用置换反应沉淀出金/银。该方法共沉淀现象严重，得到的贵金属品位不高，此外，析出的贵金属单质粒度小，很难从浸出液中快速有效的实现固液分离，极大地增加了从浸出液中回收贵金属的成本。众多研究证明活性炭吸附硫代硫酸金/银络合离子的吸附量很小，且各种改性后的活性炭吸附硫代硫酸金/银络合离子的吸附量最大为3.5mg/g。离子交换树脂吸附法可从硫代硫酸盐浸金/银液中回收硫代硫酸金/银络合离子，但可用于回收硫代硫酸金/银络合离子的离子交换树脂的种类较少，且硫代硫酸金/银络合离子通常只能以很稀的浓度吸附于离子交换树脂上。因此可知从硫代硫酸盐浸金/银液中回收金/银络合离子的方法非常有限，且置换沉淀法、活性炭吸附法和离子交换树脂吸附法都有其缺点；所以急需寻找出一种从硫代硫酸盐浸金/银液中吸附金/银络合离子，且能重复使用的吸附剂。
此外，即使金/银可通过活性炭和离子交换树脂从硫代硫酸盐浸金/银液中分离，金/银也以硫代硫酸络合离子形式存在，为得到金/银单质，活性炭和离子交换树脂上的金/银离子还需进一步解吸至金/银贵液，并用电解法还原金/银离子为金/银单质。该流程经吸附、解吸、还原过程才可回收得到金/银单质，流程复杂，耗时长、成本高。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种利用二硫化钼从硫代硫酸盐浸出液中回收贵金属络合离子的方法。该方法不仅极大地提高了贵金属的吸附量，而且能够将富集与还原一步化，简化过程。同时，本发明提出将贵金属从Mo2S基材料上脱附的方法，以实现吸附剂的再利用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用二硫化钼从硫代硫酸盐浸出液中回收贵金属络合离子的方法，包括以下步骤：
将MoS2基材料置于贵金属的硫代硫酸络合物溶液中进行吸附；
将吸附后的溶液进行MoS2基材料的分离，得到载有贵金属单质的MoS2基材料；
将载有贵金属单质的MoS2基材料进行脱附，得到贵金属单质。
上述方案中，所述脱附中使用的脱附剂为NaOH或Na2S。
上述方案中，所述脱附方法为将载有贵金属单质的MoS2基材料放入5-10wt％NaOH溶液中，超声10-40min脱附。
上述方案中，所述脱附方法为将载有贵金属单质的MoS2基材料放入0.1-0.8mol/LNa2S溶液中搅拌10-120min。
上述方案中，所述贵金属单质为金或银。
上述方案中，所述贵金属的硫代硫酸络合物溶液的pH为7.00至12.00。
上述方案中，所述贵金属的硫代硫酸络合物溶液中贵金属的浓度为1-600mg/L。
上述方案中，所述MoS2基材料与贵金属元素的质量比为0.08-5:1。
上述方案中，所述吸附时间为7-50h。
上述方案中，所述MoS2基材料为以MoS2为主要成分的单一材料或含MoS2的复合材料。
上述方案中，所述含MoS2的复合材料为MoS2/石墨烯复合材料或MoS2/蒙脱石复合材料。
上述方案中，所述MoS2基材料为粉末状或凝胶状。
上述方案中，以MoS2为主要成分的单一材料粉末为0.1μm-1mm，含MoS2的复合材料粉末为10μm-1cm。
上述方案中，MoS2基材料为凝胶状时，粒径为0.1cm-1m。
上述方案中，所述硫代硫酸络合物为贵金属离子与硫代硫酸盐中S2O3 2-形成的以M(S2O3)2 3-为主要形式存在的络合物，M为贵金属。
上述方案中，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸铵或硫代硫酸钠中的一种或两种的混合。
上述方案中，所述MoS2基材料的分离方法为抽滤或离心分离。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：利用MoS2材料的半导体性质将金/银硫代硫酸络合物溶液中的金/银还原为金/银单质并吸附在MoS2材料表面，能够一步完成硫代硫酸盐浸金/银液中的富集与还原，简化流程；同时MoS2材料对金/银的吸附量高达每克吸附剂吸附数克Au/Ag，该吸附量是现有吸附剂吸附量的数百甚至数千倍，极大地提高了硫代硫酸盐浸出液中金/银的回收效果；同时该发明中提出了MoS2材料上金/银高效脱附的方法，使Mo2S材料可循环使用；MoS2材料制备简单，可实现大规模批量生产。
附图说明
图1为实施例1中MoS2吸附前后的XRD图。
图2为实施例1中载金MoS2中金的XPS窄谱图。
图1中下方的线(MNs)代表MoS2吸附前的原样，上方的线(gold loaded MNs)代表吸附金后二硫化钼，即载金二硫化钼。MoS2原样XRD图中显示了五个衍射峰，分别对应二硫化钼的(002)、(100)、(103)、(015)和(110)的晶面，证明原样为二硫化钼。与二硫化钼原样XRD图相比，载金二硫化钼的XRD图中多出与单质金(111)、(200)、(220)和(311)晶面相关的衍射峰，证明金是金单质吸附在二硫化钼上。
图2为对载金二硫化钼进行XPS分析得到的Au的窄谱图，图中87.53eV和83.88eV结合能对应峰与Au 4f5/2和Au 4f7/2相关，并且与金单质的结合能高度吻合，证明载金二硫化钼上的金为金单质，即金是金单质吸附在二硫化钼上。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
以下实施例和对比例中吸附量和脱附率的计算公式为(1)和(2)：
吸附量计算公式：
在此处，q是贵金属在吸附剂上的吸附量，mg/g；V0和Vf是吸附前、后硫代硫酸贵金属络合物溶液体积，L；C0和Cf是吸附前、后溶液中贵金属的浓度，mg/L；m吸附实验中吸附剂的质量，g。
脱附率计算公式：
在此处，R是贵金属在吸附剂上的脱附率；Vd是脱附溶液的体积；L；Cd脱附溶液中贵金属的浓度，mg/L；q是贵金属在吸附剂上的吸附量，mg/g；md是在脱附实验中载贵金属吸附剂的用量，g。
对比例1
用金标液和硫代硫酸铵配制金浓度为100mg/L的金硫代硫酸络合物溶液，并将溶液pH调为10.00；随后将1g活性炭置于100mL金硫代硫酸络合物溶液中吸附金硫代硫酸络合离子50h；过滤分离活性炭，经石墨炉原子吸收光谱测试与计算得活性炭对金的吸附量达1.2mg/g。将分离得到的载金活性炭放入0.5mol/LNa2S溶液中，在室温条件下解吸4h，取样测试，计算得脱附率达到83％。
对比例2
用金标液和硫代硫酸铵配制金浓度为100mg/L的金硫代硫酸络合物溶液，并将溶液pH调为7.00；随后将0.1g MoS2/石墨烯复合材料置于500mL金硫代硫酸络合物溶液中吸附金硫代硫酸络合离子50h；过滤分离MoS2/石墨烯复合材料，经石墨炉原子吸收光谱测试与计算得MoS2/石墨烯复合材料对金的吸附量达266.243mg/g。将分离得到的载金MoS2/石墨烯复合放入3％NaOH溶液中，在室温条件下超声40min，取样测试，计算得脱附率达到66.21％。
实施例1
用金标液和硫代硫酸铵配制金浓度为100mg/L的金硫代硫酸络合物溶液，并将溶液pH调为12.00；随后将0.1g MoS2粉末置于500mL金硫代硫酸络合物溶液中吸附金硫代硫酸络合离子50h；过滤分离MoS2粉末，经石墨炉原子吸收光谱测试与计算得MoS2粉末对金的吸附量达604.243mg/g。将分离得到的载金MoS2放入10％NaOH溶液中，在室温条件下超声40min，取样测试，计算得脱附率可达到92.35％。
实施例2
用金标液和硫代硫酸铵配制金浓度为100mg/L的金硫代硫酸络合物溶液，并将溶液pH调为12.00；随后将0.1g MoS2粉末置于500mL金硫代硫酸络合物溶液中吸附金硫代硫酸络合离子48h；过滤分离MoS2粉末，经石墨炉原子吸收光谱测试与计算得MoS2对金的吸附量达609.243mg/g。将分离得到的载金MoS2放入10％NaOH溶液中，在室温条件下超声10min，取样测试，计算得脱附率可达到80％。
实施例3
用金标液和硫代硫酸铵配制金浓度为100mg/L的金硫代硫酸络合物溶液，并将溶液pH调为7.00；随后将0.1g MoS2/石墨烯复合材料置于500mL金硫代硫酸络合物溶液中吸附金硫代硫酸络合离子50h；过滤分离MoS2/石墨烯复合材料，经石墨炉原子吸收光谱测试与计算得MoS2/石墨烯复合材料对金的吸附量达266.243mg/g。将分离得到的载金MoS2/石墨烯复合放入5％NaOH溶液中，在室温条件下超声40min，取样测试，计算得脱附率可达到88.56％。
实施例4
用金标液和硫代硫酸铵配制金浓度为100mg/L的金硫代硫酸络合物溶液，并将溶液pH调为12.00；随后将0.5g MoS2/蒙脱石复合材料置于1000mL金硫代硫酸络合物溶液中吸附金硫代硫酸络合离子50h；过滤分离MoS2/蒙脱石复合材料，经石墨炉原子吸收光谱测试与计算得MoS2/蒙脱石复合材料对金的吸附量达198.8mg/g。将分离得到的载金MoS2/蒙脱石复合材料放入0.8mol/L Na2S溶液中，在室温条件下搅拌120min，取样测试，计算得脱附率可达到98.78％。
实施例5
用金标液和硫代硫酸铵配制金浓度为100mg/L的金硫代硫酸络合物溶液，并将溶液pH调为12.00；随后将0.7g MoS2凝胶置于1000mL金硫代硫酸络合物溶液中吸附金硫代硫酸络合离子50h；过滤分离MoS2凝胶，经石墨炉原子吸收光谱测试与计算得MoS2凝胶对金的吸附量达123.65mg/g。将分离得到的载金MoS2凝胶放入0.8mol/L Na2S溶液中，在室温条件下搅拌10min，取样测试，计算得脱附率可达到87.88％。
实施例6
用金标液和硫代硫酸铵配制金浓度为100mg/L的金硫代硫酸络合物溶液，并将溶液pH调为12.00；随后将0.7g MoS2粉末置于1000mL金硫代硫酸络合物溶液中吸附金硫代硫酸络合离子50h；过滤分离MoS2粉末，经石墨炉原子吸收光谱测试与计算得MoS2对金的吸附量达123.65mg/g。将分离得到的载金MoS2放入0.1mol/L Na2S溶液中，在室温条件下搅拌120min，取样测试，计算得脱附率可达到90.23％。
实施例7
用金标液、银标液和硫代硫酸铵配制金浓度为50mg/L的金硫代硫酸络合物、50mg/L银硫代硫酸络合物溶液，并将溶液pH调为12.00；随后将0.1g MoS2置于配置的金、银共存1000mL溶液中吸附金、银硫代硫酸络合离子50h；过滤分离MoS2，经石墨炉原子吸收光谱测试与计算得MoS2对金的吸附量达413mg/g，对银的吸附量达384mg/g。将分离得到的载金、银MoS2放入0.8mol/L Na2S溶液中，在室温条件下搅拌20min，取样测试，计算得金的脱附率可达到90.2％，银的脱附率达85.4％。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种利用二硫化钼从硫代硫酸盐浸出液中回收贵金属络合离子的方法，包括以下步骤：
将MoS2基材料置于贵金属的硫代硫酸络合物溶液中进行吸附；
将吸附后的溶液进行MoS2基材料的分离，得到载有贵金属单质的MoS2基材料；
将载有贵金属单质的MoS2基材料进行脱附，得到贵金属单质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱附中使用的脱附剂为NaOH或Na2S。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱附方法为将载有贵金属单质的MoS2基材料放入5-10wt% NaOH溶液中，超声10-40min脱附。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱附方法为将载有贵金属单质的MoS2基材料放入0.1-0.8mol/L Na2S溶液中搅拌10-120min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属的硫代硫酸络合物溶液的pH为7.00至12.00。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属的硫代硫酸络合物溶液中贵金属的浓度为1-600mg/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MoS2基材料与贵金属元素的质量比为0.08-5:1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附时间为7-50h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MoS2基材料为以MoS2为主要成分的单一材料或含MoS2的复合材料。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含MoS2的复合材料为MoS2/石墨烯复合材料或MoS2/蒙脱石复合材料。
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