CN109852012A - 一种pbs复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料加工制备技术领域，尤其涉及一种聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。包括具有下述重量份的各组分：PBS 100份、还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末1～15份、抗水解剂0.02～0.30份。还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末与PBS有良好的相容性，能够实现还原纳米氧化碳素材料在PBS中的良好分散，在提高PBS强度、韧性的同时，能够赋予PBS优良的导电导热性能；显著提高了PBS的结晶度、结晶速度和耐热性，改善了PBS的加工性能，使其最大加工扭矩降低，节约能耗；本发明制备的PBS复合材料是通过简单的物理熔融共混制得，工艺简单，操作过程易于实施。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料加工制备技术领域，尤其涉及一种PBS复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由丁二酸和丁二醇经缩合聚合反应而得，树脂呈乳白色，无臭无味，易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶代谢、分解为二氧化碳和水，是典型的可生物降解材料，可解决传统塑料对环境造成的污染问题；同时PBS具有良好的生物相容性和生物可吸收性，因而在医用材料、药物载体等领域也有良好的应用前景。
但是PBS的缺口冲击强度较差，结晶速率缓慢，生物降解速率较慢等一系列问题限制了PBS的进一步推广和应用。因此，如何制备一种力学性能、热性能、生物降解性能都显著提高的PBS复合材料具有重要的研究和应用价值。
专利CN106279646A介绍了一种耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法：采用微交联和加入成核剂两种工艺联用，熔融缩聚的方法制备聚丁二酸丁二醇酯。该方法在一定程度上提高了PBS热变形温度，但使PBS的断裂伸长率和韧性下降，也未使PBS结晶度、结晶速率和生物降解速率等方面有所改善。
发明专利CN106700444A介绍了一种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料及其制备方法：将全生物基PBS、木质素进行真空干燥，在高混机内将干燥好的全生物基PBS、木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂进行充分混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，制得复合塑料粒；将复合塑料粒在一定温度下进行吹膜即得到产品。该方法在一定程度上提高了PBS拉伸强度，但是没有改善其断裂伸长率和韧性，在制备过程中消耗大量的溶剂和添加剂，使后期处理困难。
上述改性PBS的方式中，在提高PBS韧性的过程中往往会牺牲其强度和模量，不能使PBS的力学性能得到全面的提升，也未使其结晶性能、耐热性能和生物降解性能有所改善，限制了其在某些领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末改性PBS复合材料及其制备方法，制备一种力学性能、热性能、生物降解性能均有所提高的复合材料，同时赋予PBS良好的导电导热性能。
本发明的技术方案是：
一种PBS复合材料，包括具有下述重量份的各组分：
PBS 100份
还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末 1～15份
抗水解剂 0.02～0.30份。
进一步地，所述PBS为挤出级、吹塑级、注塑级中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末的制备方法为：由组分A、组分B和组分C经熔融缩聚合成分子主链中含有酯键和醚键的脂肪族不饱和聚合物，脂肪族不饱和聚合物经自乳化、辐照交联得到辐射交联脂肪族聚合物乳液，将辐射交联脂肪族聚合物乳液盐化，加入纳米氧化碳素材料水分散液，搅拌得到有机盐乳液与纳米氧化碳素材料的混合浆体；然后加入还原剂，水浴下将纳米氧化碳素材料还原，得到有机盐乳液与还原纳米氧化碳素材料的混合浆体，将上述混合浆体干燥，得到还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末；所述组分A为脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐的混合物，组分B为脂肪族二元醇，组分C为聚醚二元醇，所述组分B和组分C两者之和与组分A的摩尔比为1.0:1.02～1.3，组分B与组分C的摩尔比为0.95～0.7:0.05～0.3，脂肪族不饱和聚合物中组分C的含量低于组分B和组分C总摩尔量的5％时，只有加入适量的乳化剂才能完成乳化，否则无法自乳化形成乳液；当组分C的含量高于组分B和组分C总摩尔量的30％时，由于分子链亲水能力太强，无法自乳化形成乳液。
进一步地，所述纳米氧化碳素材料为氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化富勒烯中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐占脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐的混合物总摩尔量的5％～60％；所述脂肪族饱和二元酸和/或酸酐为丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐、己二酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物；脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐为衣康酸、富马酸、衣康酸酐、马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，10-癸二醇中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述聚醚二元醇为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PPG-200、PPG-400、PPG-600中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基封端脂肪族不饱和聚合物的合成
将组分A、组分B和组分C按一定的摩尔比混合，然后向混合物中加入组分A、组分B和组分C总质量的0.01～0.5％的抗氧剂和0.01～0.5％的阻聚剂，在惰性气体状态下搅拌升温至140～180℃，反应0.5～3h后，再加入组分A、组分B和组分C总质量的0.01～1％的抗氧剂和0.01～0.5％的催化剂，在1个大气压的常压至20Pa的压强范围内，搅拌升温至180～220℃，反应2～6h，制得数均分子量1000～25000、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，然后测其酸值；
(2)辐射交联脂肪族聚合物乳液的制备
将步骤(1)制得的脂肪族不饱和聚合物置于容器中，加入适量去离子水，搅拌0.5～2小时，经自乳化制得固含量为20～50％的脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入占脂肪族不饱和聚合物质量0.5～8％的辐射敏化剂，均匀混合，在惰性气体保护下，经高能电子束或γ射线辐射，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液；
(3)还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末的制备
将步骤(2)制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算所需碱性物质的质量，将碱性物质配置成溶液后缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，得到有机盐乳液，乳液胶粒的表面羧基与碱性物质反应后成羧酸盐结构；
按纳米氧化碳素材料与脂肪族不饱和聚合物以1：5～100的质量比称取纳米氧化碳素材料，置于去离子水中搅拌10～40min，超声分散30～60min，得到纳米氧化碳素材料水分散液，向其中加入有机盐乳液，均匀搅拌，得到有机盐乳液与纳米氧化碳素材料的混合浆体，然后按纳米氧化碳素材料与还原剂以1.0:2.0～6.0的质量比加入还原剂，30～60℃水浴下反应10～18个小时，得到有机盐乳液与还原纳米氧化碳素材料的混合浆体，将上述混合浆体干燥，得到还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末。
搅拌分散方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡等。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂246、抗氧剂300、bht、抗氧剂9701、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、N-亚硝基苯胲铝盐中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、对甲苯磺酸、异辛酸锂、丁基锡酸、草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述辐射敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述碱性物质为碳酸氢钠、碳酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述还原剂为维生素C、焦棓酸、对苯二酚、茶多酚、柠檬酸钠、氨基酸、硼氢化钠、葡萄糖、果糖中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述步骤(3)的干燥方式为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种，喷雾干燥器进口温度100～200℃，出口温度30～110℃，喷雾压力0.1～0.5MPa；真空干燥，设置真空干燥箱温度50～70℃，真空度为2000Pa；冷冻干燥，设置冷冻干燥机冷冻温度-40～-60℃，真空度为30～50Pa。
一种如上述所述的PBS复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末、PBS和抗水解剂在密炼机或挤出机等设备中通过高温熔融共混方式制备得到PBS复合材料。
本发明具有以下有益效果：
(1)还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末与PBS有良好的相容性，能够实现还原纳米氧化碳素材料在PBS中的良好分散，在提高PBS强度、韧性的同时，能够赋予PBS优良的导电导热性能。
(2)还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末可显著提高PBS的结晶度、结晶速度和耐热性。
(3)还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末可以改善PBS的加工性能，使其最大加工扭矩降低，节约能耗。
(4)还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末有助于提高PBS的生物降解性能。
(5)本发明制备的PBS复合材料是通过简单的物理熔融共混制得，工艺简单，操作过程易于实施。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明作进一步详细说明。
PBS：日本昭和公司1020MD；
还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末：青岛科技大学生产；
还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末：青岛科技大学生产；
氧化石墨烯：上海碳源汇谷新材料科技有限公司；
氧化碳纳米管：东莞市金耐新材料有限公司；
抗水解剂：碳化二亚胺抗水解剂UN-150，上海尤恩化工有限公司。
实施例1：
将干燥的100份(质量份数，下同)PBS、1份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.02份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
其中，所述还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末制备方法如下：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入13.32g(0.175mol)1，3-丙二醇、15.78g(0.175mol)1，4-丁二醇、5.31g(0.050mol)一缩二乙二醇、9.61g(0.050mol)二缩三丙二醇、20.00g(0.050mol)PPG-400和24.80g(0.210mol)丁二酸、42.48g(0.210mol)癸二酸和11.71g(0.090mol)衣康酸、10.45g(0.090mol)富马酸，再加入76.7mg抗氧剂1010和76.7mg抗氧剂168、153.4mg对苯二酚，边搅拌边通氮气，逐步升温至170℃，反应2小时，然后加入153.4mg抗氧剂1010和153.4mg抗氧剂168、306.9mg钛酸四丁酯，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至1000Pa，边搅拌边升温至200℃，反应3个小时，制得数均分子量为10058、重均分子量为18607、多分散系数为1.85、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，测得其酸值为30。
2、称取40.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入60.00g去离子水，机械搅拌1小时，制得固含量为40％的乳液，向乳液中加入3.20g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在N2保护下，经辐射剂量为20kGy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液pH为4.04。
3、将上述步骤制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算称取1.08g碳酸氢钠置于烧杯中，加入100.00g去离子水配置成溶液，将碳酸氢钠溶液缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，测得乳液胶粒的粒径为1.141μm，乳液pH为7.03。
4、称取0.80g氧化石墨烯放入盛有800ml去离子水的容器中，磁力搅拌30min，并超声分散40min，得到氧化石墨烯水分散液，然后将上述有机盐乳液倒入其中，机械搅拌1小时，得到有机盐乳液与氧化石墨烯的混合浆体；向有机盐乳液和氧化石墨烯混合浆体中加入2.40g柠檬酸钠，在40℃水浴容器内反应12小时，得到有机盐乳液与还原氧化石墨烯的混合浆体。
5、将上述混合浆体进行喷雾干燥，制得还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥机进口温度为150℃，出口温度为90℃，喷雾压力为0.3MPa。
在还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末的制备过程中，氧化石墨烯与脂肪族不饱和聚合物的质量之比为1：50；有机盐微球凝胶含量为85％，玻璃化转变温度为-61℃，粒径为1.141μm；复合粉末在37℃的脂肪酶缓冲液中15天后的降解率为36.2％。
下述实施例2-9中还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末制备方法与此相同，故不再赘述。
实施例2
将干燥的100份PBS、3份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.06份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例3
将干燥的100份PBS、5份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.1份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例4
将干燥的100份PBS、7份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.14份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例5
将干燥的100份PBS、9份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.18份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例6
将干燥的100份PBS、11份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.22份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例7
将干燥的100份PBS、13份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.26份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例8
将干燥的100份PBS、15份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.30份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例9
将干燥的100份PBS、11份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.22份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
双螺杆挤出机加工条件：一区温度135℃，二区温度140℃，三区温度145℃，四区温度145℃，机头温度130℃，螺杆转速150rpm。
实施例10
将干燥的100份PBS、7份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.14份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
其中，所述还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末制备方法如下：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入13.32g(0.175mol)1，3-丙二醇、15.78g(0.175mol)1，4-丁二醇、5.31g(0.050mol)一缩二乙二醇、9.61g(0.050mol)二缩三丙二醇、20.00g(0.050mol)PPG-400和24.80g(0.210mol)丁二酸、42.48g(0.210mol)癸二酸和11.71g(0.090mol)衣康酸、10.45g(0.090mol)富马酸，再加入76.7mg抗氧剂1010和76.7mg抗氧剂168、153.4mg对苯二酚，边搅拌边通氮气，逐步升温至170℃，反应2小时，然后加入153.4mg抗氧剂1010和153.4mg抗氧剂168、306.9mg钛酸四丁酯，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至1000Pa，边搅拌边升温至200℃，反应3个小时，制得数均分子量为10058、重均分子量为18607、多分散系数为1.85、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，测得其酸值为30。
2、称取40.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入60.00g去离子水，机械搅拌1小时，制得固含量为40％的乳液，向乳液中加入3.20g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在N2保护下，经辐射剂量为20kGy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液pH为4.04。
3、将上述步骤制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算称取1.08g碳酸氢钠置于烧杯中，加入100.00g去离子水配置成溶液，将碳酸氢钠溶液缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，测得乳液胶粒的粒径为1.141μm，乳液pH为7.03。
4、称取8.0g氧化石墨烯放入盛有8000ml去离子水的容器中，磁力搅拌30min，并超声分散40min，得到氧化石墨烯水分散液，然后将上述有机盐乳液倒入其中，机械搅拌1小时，得到有机盐乳液与氧化石墨烯的混合浆体；向有机盐乳液和氧化石墨烯的混合浆体中加入24.0g柠檬酸钠，在40℃水浴容器内反应12小时，得到有机盐乳液与还原氧化石墨烯的混合浆体。
5、将上述混合浆体进行喷雾干燥，制得还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥机进口温度为150℃，出口温度为90℃，喷雾压力为0.3MPa。
在还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末的制备过程中，氧化石墨烯与脂肪族不饱和聚合物的质量之比为1：5；有机盐微球凝胶含量为85％，玻璃化转变温度为-61℃，粒径为1.141μm；复合粉末在37℃的脂肪酶缓冲液中15天后的降解率为35.7％。
实施例11
将干燥的100份PBS、11份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.22份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
其中，所述还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末制备方法如下：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入13.32g(0.175mol)1，3-丙二醇、15.78g(0.175mol)1，4-丁二醇、5.31g(0.050mol)一缩二乙二醇、9.61g(0.050mol)二缩三丙二醇、20.00g(0.050mol)PPG-400和24.80g(0.210mol)丁二酸、42.48g(0.210mol)癸二酸和11.71g(0.090mol)衣康酸、10.45g(0.090mol)富马酸，再加入76.7mg抗氧剂1010和76.7mg抗氧剂168、153.4mg对苯二酚，边搅拌边通氮气，逐步升温至170℃，反应2小时，然后加入153.4mg抗氧剂1010和153.4mg抗氧剂168、306.9mg钛酸四丁酯，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至1000Pa，边搅拌边升温至200℃，反应3个小时，制得数均分子量为10058、重均分子量为18607、多分散系数为1.85、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，测得其酸值为30。
2、称取40.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入60.00g去离子水，机械搅拌1小时，制得固含量为40％的乳液，向乳液中加入3.20g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在N2保护下，经辐射剂量为20kGy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液pH为4.04。
3、将上述步骤制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算称取1.08g碳酸氢钠置于烧杯中，加入100.00g去离子水配置成溶液，将碳酸氢钠溶液缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，测得乳液胶粒的粒径为1.141μm，乳液pH为7.03。
4、称取0.40g氧化石墨烯放入盛有400ml去离子水的容器中，磁力搅拌30min，并超声分散40min，得到氧化石墨烯水分散液，然后将上述有机盐乳液倒入其中，机械搅拌1小时，得到有机盐乳液与氧化石墨烯的混合浆体；向有机盐乳液和氧化石墨烯的混合浆体中加入1.20g柠檬酸钠，在40℃水浴容器内反应12小时，得到有机盐乳液与还原氧化石墨烯的混合浆体。
5、将上述混合浆体进行喷雾干燥，制得还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥机进口温度为150℃，出口温度为90℃，喷雾压力为0.3MPa。
在还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末的制备过程中，氧化石墨烯与脂肪族不饱和聚合物的质量之比为1：100；有机盐微球凝胶含量为85％，玻璃化转变温度为-61℃，粒径为1.141μm；复合粉末在37℃的脂肪酶缓冲液中15天后的降解率为36.4％。
对比例1
取干燥的100份PBS在哈克转矩流变仪中通过高温熔融混合的方式制得PBS材料。加工条件与实施例6相同。
对比例2
取干燥的100份PBS和0.22份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。加工条件与实施例6相同。
对比例3
取干燥的100份PBS和11份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末(所用还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末的制备方法与实施例1相同)在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。加工条件与实施例6相同。
对比例4
将干燥的100份PBS、0.22份还原氧化石墨烯、0.22份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。加工条件与实施例6相同。
所述还原氧化石墨烯的制备方法为：
称取0.5g氧化石墨烯放入盛有500ml去离子水的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散40min，得到氧化石墨烯水分散液，然后加入1.50g柠檬酸钠，40℃水浴容器内充分搅拌12小时，将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，干燥后使用。
对比例5
将干燥的100份PBS、11份有机盐微球、0.22份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。加工条件与实施例6相同。
所述有机盐微球的制备方法为：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入13.32g(0.175mol)1，3-丙二醇、15.78g(0.175mol)1，4-丁二醇、5.31g(0.050mol)一缩二乙二醇、9.61g(0.050mol)二缩三丙二醇、20.00g(0.050mol)PPG-400和24.80g(0.210mol)丁二酸、42.48g(0.210mol)癸二酸和11.71g(0.090mol)衣康酸、10.45g(0.090mol)富马酸，再加入76.7mg抗氧剂1010和76.7mg抗氧剂168、153.4mg对苯二酚，边搅拌边通氮气，逐步升温至170℃，反应2小时，然后加入153.4mg抗氧剂1010和153.4mg抗氧剂168、306.9mg钛酸四丁酯，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至1000Pa，边搅拌边升温至200℃，反应3个小时，制得数均分子量为10058、重均分子量为18607、多分散系数为1.85、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，测得其酸值为30。
2、称取40.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入60.00g去离子水，机械搅拌1小时，制得固含量为40％的乳液，向乳液中加入3.20g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在N2保护下，经辐射剂量为20kGy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液pH为4.04。
3、将上述步骤制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算称取1.08g碳酸氢钠置于烧杯中，加入100.00g去离子水配置成溶液，将碳酸氢钠溶液缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，测得乳液胶粒的粒径为1.141μm，乳液pH为7.03。
4、将上述步骤制得的有机盐乳液喷雾干燥，制得凝胶含量为85％、玻璃化转变温度为-61℃、粒径为1.141μm的有机盐微球。有机盐微球在37℃的脂肪酶缓冲液中15天后的降解率为36.7％。喷雾干燥机进口温度为150℃，出口温度为90℃；喷雾压力为0.3MPa。
对比例6
将干燥的100份PBS、11份生物基硫化聚酯橡胶粒子(CN103012818A实施例5)、0.22份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。加工条件与实施例6相同。
其中，所述生物基硫化聚酯橡胶粒子制备方法如下：
1、向装有磁力搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的反应装置中，加入12.16g(0.18mol)1，3-丙二醇、18.23g(0.18mol)1，4-丁二醇和12.4g(0.105mol)丁二酸、21.24g(0.105mol)癸二酸、10.09g(0.09mol)衣康酸酐，在氮气保护和搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入369.5mg对甲苯磺酸、369.5mg钛酸四丁酯和295.6mg邻甲基对苯二酚，升温至220℃，反应装置内压强由1个大气压的常压逐渐减压至1000Pa，反应3小时，制得数均分子量为13721、重均分子量为15367、多分散系数为1.12的生物基脂肪族不饱和聚酯。降温至150℃后，加入4.4334g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和7.3890g失水山梨醇单硬脂酸酯，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
2、称取11.6g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物(包含10g生物基脂肪族不饱和聚酯、0.6g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和1g失水山梨醇单硬脂酸酯)，将其置于30℃水浴容器内，然后加入0.15g十二烷基硫酸钠、1.82g十二烷基苯磺酸钠和36.43g去离子水，机械搅拌1小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为20％的乳液，该乳液的胶束粒径为197nm。
3、将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经高能电子束辐照硫化，辐射剂量为20kGy，制备成聚酯分子链交联的生物基硫化聚酯橡胶乳液。
4、对上述生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，制得凝胶含量为85％、玻璃化转变温度为-40℃、粒径为197nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。生物基硫化聚酯橡胶粒子在37℃的脂肪酶缓冲液中15天后的降解率为19.1％。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为60℃；喷雾压力为0.25MPa。
实施例12
将干燥的100份PBS、1份还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末、0.02份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
其中，所述还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末制备方法如下：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入13.32g(0.175mol)1，3-丙二醇、15.78g(0.175mol)1，4-丁二醇、5.31g(0.050mol)一缩二乙二醇、9.61g(0.050mol)二缩三丙二醇、20.00g(0.050mol)PPG-400和24.80g(0.210mol)丁二酸、42.48g(0.210mol)癸二酸和11.71g(0.090mol)衣康酸、10.45g(0.090mol)富马酸，再加入76.7mg抗氧剂1010和76.7mg抗氧剂168、153.4mg对苯二酚，边搅拌边通氮气，逐步升温至170℃，反应2小时，然后加入153.4mg抗氧剂1010和153.4mg抗氧剂168、306.9mg钛酸四丁酯，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至1000Pa，边搅拌边升温至200℃，反应3个小时，制得数均分子量为10058，重均分子量为18607，多分散系数为1.85，分子主链含有酯键和醚键，且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，测得其酸值为30。
2、称取40.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入60.00g去离子水，机械搅拌1小时，制得固含量为40％的乳液，向乳液中加入3.20g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在N2保护下，经辐射剂量为20kGy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液pH为4.04。
3、将上述步骤制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算称取1.08g碳酸氢钠置于烧杯中，加入100.00g去离子水配置成溶液，将碳酸氢钠溶液缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，测得乳液胶粒的粒径为1.141μm，乳液pH为7.03。
4、称取0.80g氧化碳纳米管放入盛有800ml去离子水的容器中，磁力搅拌30min，并超声分散40min，得到氧化碳纳米管水分散液，然后将上述有机盐乳液倒入其中，机械搅拌1小时，得到有机盐乳液与氧化碳纳米管的混合浆体；向有机盐乳液和氧化碳纳米管的混合浆体中加入2.40g柠檬酸钠，在40℃水浴容器内反应12小时，得到有机盐乳液与还原氧化碳纳米管的混合浆体。
5、将上述混合浆体进行喷雾干燥，制得还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥机进口温度为150℃，出口温度为90℃，喷雾压力为0.3MPa。
在还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末的制备过程中，氧化碳纳米管与脂肪族不饱和聚合物的质量之比为1：50；有机盐微球凝胶含量为85％，玻璃化转变温度为-61℃，粒径为1.141μm；复合粉末在37℃的脂肪酶缓冲液中15天后的降解率为36.2％。
下述实施例13-18中还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末制备方法与此相同，故不再赘述。
实施例13
将干燥的100份PBS、3份还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末、0.06份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例14
将干燥的100份PBS、5份还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末、0.1份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例15
将干燥的100份PBS、7份还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末、0.14份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例16
将干燥的100份PBS、9份还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末、0.18份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例17
将干燥的100份PBS、11份还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末、0.22份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例18
将干燥的100份PBS、13份还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末、0.26份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
对比例7
将干燥的100份PBS、0.22份还原氧化碳纳米管、0.22份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得PBS复合材料。加工条件与实施例17相同。
所述还原氧化碳纳米管的制备方法为：
称取0.5g氧化碳纳米管放入盛有500ml去离子水的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散40min，得到氧化碳纳米管水分散液，然后加入1.50g柠檬酸钠，40℃水浴容器内充分搅拌12小时，将氧化碳纳米管还原成还原氧化碳纳米管，干燥后使用。
性能测试：
力学性能按ASTM标准进行测试。
热变形温度按GB/T 1634.1-2004测试。
结晶速率通过DSC测量并计算出半结晶时间t1/2来反应，其倒数与结晶速率成正比。结晶度通过DSC测出样品结晶的热晗值ΔH与文献中报道的晶体100％结晶时的热晗值ΔHm之比来表征。具体操作为：以氮气为净化气体，称取样品量为4-6mg，以10℃/min的升温速率从30℃快速升温到140℃，并保留5min以充分消除其热历史，再60℃/min的降温速率降温至75℃，待晶区完善后，再以10℃/min的降温速率冷却到30℃，最后再以20℃/min的升温速率加热到140℃。
生物降解性能测试按如下方法：将试样在37℃的脂肪酶溶液中降解15天后计算试样质量损失率(降解率，％)。所述脂肪酶溶液的配制：将一定质量的脂肪酶溶解于250ml，pH值为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025M)中，配制成浓度为5mg/ml的脂肪酶溶液。
导电性能测试：采用高阻计对样品的体积电阻率进行测试，体积电阻率倒数即为导电率。将样品裁成直径为50mm、厚度为0.3～1mm的圆片，用乙醇擦拭表面后进行测试。
导热性能测试：采用美国TA公司的DTA-300导热分析仪对样品进行导热性能测试。将样品裁成直径为50mm、厚度为0.3～1mm的圆片，用乙醇擦拭表面后进行测试。
表1还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末改性PBS复合材料的性能
表2还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末改性PBS复合材料的性能
通过对比例1和实施例6的测试结果可以得出，本发明制备的还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末改性的PBS复合材料，断裂伸长率由260％提高到545％，同时拉伸强度提高了41.0％，缺口冲击强度提高了313％，使PBS在拉伸强度提高的同时韧性也增加，拓宽了应用范围；还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末使PBS的结晶度增大，结晶速率加快，成型周期缩短；PBS的热变形温度由最初的93.8℃升高到103.1℃，扩大了使用温度范围；通过对比例1和实施例8的测试结果可以得出，本发明制备的还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末改性的PBS复合材料，降解速度大大提高；最大加工扭矩显著降低，节约能耗；通过实施例10与对比例1的测试结果可以得出，本发明制备的还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末改性的PBS复合材料，导电导热能力大大提升。通过实施例6与对比例4及对比例5的测试结果可以得出，本发明制备的还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末改性的PBS复合材料在力学性能、结晶度、结晶速率和导电导热等方面都显著强于单纯用还原氧化石墨烯改性的PBS和单纯用有机盐微球改性的PBS。同样地，通过对比例1与实施例17的测试结果可以得出，本发明制备的还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末改性的PBS复合材料在力学性能、生物降解性能、结晶度以及结晶速率、导电导热等方面都有显著提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的均等修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种PBS复合材料，其特征在于，包括具有下述重量份的各组分：
PBS 100份
还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末 1～15份
抗水解剂 0.02～0.3份。
2.根据权利要求1所述的PBS复合材料，其特征在于，所述PBS为挤出级、吹塑级、注塑级中的任意一种或其任意比例的混合物；所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150中的任意一种或其任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的PBS复合材料，其特征在于，所述还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末的制备方法为：由组分A、组分B和组分C经熔融缩聚合成分子主链中含有酯键和醚键的脂肪族不饱和聚合物，脂肪族不饱和聚合物经自乳化、辐射交联得到辐射交联脂肪族聚合物乳液，将辐射交联脂肪族聚合物乳液盐化后制得有机盐乳液，然后向其中加入纳米氧化碳素材料水分散液，搅拌得到有机盐乳液与纳米氧化碳素材料的混合浆体；然后加入还原剂，水浴下反应得到有机盐乳液与还原纳米氧化碳素材料的混合浆体，将上述混合浆体干燥，得到还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末；所述组分A为脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐的混合物，组分B为脂肪族二元醇，组分C为聚醚二元醇，所述组分B和组分C两者之和与组分A的摩尔比为1.0:1.02～1.3，组分B与组分C的摩尔比为0.95～0.7:0.05～0.3。
4.根据权利要求3所述的PBS复合材料，其特征在于，所述纳米氧化碳素材料为氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化富勒烯中的任意一种或其任意比例的混合物。
5.根据权利要求3所述的PBS复合材料，其特征在于，所述脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐占脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐的混合物总摩尔量的5％～60％；所述脂肪族饱和二元酸和/或酸酐为丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐、己二酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物，脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐为衣康酸、富马酸、衣康酸酐、马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物。
6.根据权利要求3所述的PBS复合材料，其特征在于，所述脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，10-癸二醇中的任意一种或其任意比例的混合物；所述聚醚二元醇为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PPG-200、PPG-400、PPG-600中的任意一种或其任意比例的混合物。
7.根据权利要求3-6任意一项所述的PBS复合材料，其特征在于，所述还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基封端脂肪族不饱和聚合物的合成
将组分A、组分B和组分C按一定的摩尔比混合，然后向混合物中加入组分A、组分B和组分C总质量的0.01～0.5％的抗氧剂和0.01～0.5％的阻聚剂，在惰性气体状态下搅拌升温至140～180℃，反应一段时间后，再加入组分A、组分B和组分C总质量的0.01～1％的抗氧剂和0.01～0.5％的催化剂，在常压或负压状态下，搅拌升温至180～220℃，反应一段时间，制得数均分子量1000～25000、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物、然后测其酸值；
(2)辐射交联脂肪族聚合物乳液的制备
将步骤(1)制得的脂肪族不饱和聚合物置于容器中，加入适量去离子水，搅拌一段时间，经自乳化制得脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入适量的辐射敏化剂，均匀混合，在惰性气体保护下，经高能电子束或γ射线辐射，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液。
(3)还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末的制备
将步骤(2)制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算所需碱性物质的质量，将碱性物质配置成溶液后缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，乳液胶粒的表面羧基与碱性物质反应后成羧酸盐结构；
按纳米氧化碳素材料与脂肪族不饱和聚合物以一定的质量比称取纳米氧化碳素材料，置于去离子水中搅拌并超声分散一段时间，得到纳米氧化碳素材料水分散液，然后向其中加入有机盐乳液，均匀搅拌，制得有机盐乳液与纳米氧化碳素材料的混合浆体；然后按纳米氧化碳素材料与还原剂以一定的质量比投入还原剂，在适宜的水浴温度下反应一段时间，得到有机盐乳液与还原纳米氧化碳素材料的混合浆体，将上述混合浆体干燥，得到还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末。
8.根据权利要求7所述的PBS复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂246、抗氧剂300、bht、抗氧剂9701、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的任意一种或其任意比例的混合物；所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、N-亚硝基苯胲铝盐中的任意一种或其任意比例的混合物；所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、对甲苯磺酸、异辛酸锂、丁基锡酸、草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的任意一种或其任意比例的混合物；所述辐射敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯中的任意一种或其任意比例的混合物；所述碱性物质为碳酸氢钠、碳酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或其任意比例的混合物；所述还原剂为维生素C、焦棓酸、对苯二酚、茶多酚、柠檬酸钠、氨基酸、硼氢化钠、葡萄糖、果糖中的任意一种或其任意比例的混合物。
9.根据权利要求7所述的PBS复合材料，其特征在于，所述步骤(3)的干燥方式为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的PBS复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末、PBS和抗水解剂在密炼机或挤出机中通过高温熔融共混方式制备得到PBS复合材料。
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