CN109851476B

CN109851476B - 一种甲基叔丁基醚液相羰基化制备烷基衍生物的方法

Info

Publication number: CN109851476B
Application number: CN201910003518.3A
Authority: CN
Inventors: 王延吉; 宋宇淙; 丁晓墅; 王淑芳; 赵新强
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2019-01-03
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2021-08-17
Anticipated expiration: 2039-01-03
Also published as: CN109851476A

Abstract

本发明为一种甲基叔丁基醚液相羰基化制备烷基衍生物的方法。该方法包括以下步骤：将甲基叔丁基醚及催化剂加入高压反应釜中，密闭后用氮气置换，再通入CO，使反应釜内压力1‑4MPa并保持，然后在100‑200℃、搅拌下反应2‑24h，得到烷基衍生物；所述的烷基衍生物为C6化合物、C8化合物、C12化合物和碳链烷基衍生物中的3种及以上；所述催化剂为磷钨酸，或者金属盐和酸的混合物，所述的酸为固体酸或磷钨酸；质量比为金属盐：酸＝(0‑3)：1。本发明开发出一系列附加值更高的碳链增长的新下游产品，具有条件温和、制备工艺简单等优点。

Description

一种甲基叔丁基醚液相羰基化制备烷基衍生物的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体的为一种甲基叔丁基醚液相羰基化制备C6、C8和C12等系列烷基衍生物的方法。

背景技术

甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)是一种无色、透明的液体，是一种由甲醇和异丁烯合成的醚类化合物，我国MTBE主要用于汽油添加剂(占90％)、裂解制异丁烯原料以及溶剂(占10％)。MTBE作为汽油添加剂可以增加汽油的辛烷值，而且化学性质稳定，燃烧效率高，可以抑制臭氧的生成，添加MTBE的汽油还能改善汽车的冷启动特性和加速性能，降低尾气中CO的含量。

自1973年全球首套工业化生产装置问世以来，MTBE历经了迅猛的发展浪潮，但其对环境影响的弊端也逐渐显现出来。MTBE与NO_X在阳光下形成的臭氧产生光化学烟雾。1990年美国“清洁空气修正法”已将MTBE列为有害空气污染物。1999年，美国加州发现地下水受到MTBE的污染，遂决定禁用MTBE作为汽油添加剂，该法案于2004年生效，随之而来的其他州也纷纷于2005年禁用或减少MTBE添加剂的使用，如今MTBE在美国已经被全面禁用。

受美国出台法案禁用MTBE的影响,北美及欧洲一些国家，如西班牙、法国、德国等也开始逐步减少MTBE在汽油中的添加。一方面，可再生燃料如乙醇汽油的发展导致了MTBE的减产，另一方面，ETBE(乙基叔丁基醚)、异辛烷等的兴起，使得原有的MTBE装置改造转产成为可能，是导致MTBE减产的另外一个主因。

我国目前是世界上第一大MTBE生产国，但受国际形势的影响及不可作为燃油添加剂，导致MTBE产业面临严峻的考验。目前，MTBE下游应用为重新裂解制备出高纯度的异丁烯，异丁烯虽市场需求量较大，但是需要注意的是MTBE的制备来源于异丁烯，此循环工艺仅通过反应来分离，浪费了巨大的能源，不符合目前环保绿色节能减排的要求。如何高效利用MTBE、开发新的下游工艺生产高附加值的长碳链产品已然成为当务之急。而并未发现有相关方面的研究。

羰基化反应是指在有机化合物中引入羰基合成各种芳香醛、酮、酸、酯及其衍生物的一类反应，具有选择性好，利用率高，条件温和等优点，也是延长碳链的一种有效手段；但由于MTBE结构复杂、基团众多，选取合适的工艺路线和方法，需要深入研究。

发明内容

本发明的目的在于针对未来国内MTBE产业将面临的严峻考验，提供一种甲基叔丁基醚液相羰基化制备烷基衍生物(包括多种酯和烯烃)的方法。该方法采用高压反应釜，以不同金属盐与固体酸或磷钨酸的混合物为催化剂，反应压力1-4MPa，温度100-200℃，反应时间2-24h，开发出一系列附加值更高的碳链增长的新下游产品，具有条件温和、制备工艺简单等优点。

本发明的技术方案为：

一种甲基叔丁基醚液相羰基化制备烷基衍生物的方法，包括以下步骤：

将甲基叔丁基醚及催化剂加入高压反应釜中，密闭后用氮气置换，再通入CO，使反应釜内压力1-4MPa并保持，然后在100-200℃、搅拌下反应2-24h，得到烷基衍生物；

所述的烷基衍生物为C6化合物、C8化合物、C12化合物和碳链烷基衍生物中的3种或3种以上物质；

所述的催化剂质量为甲基叔丁基醚质量的2％-25％；

所述催化剂为磷钨酸，或者金属盐和酸的混合物，所述的酸为固体酸或磷钨酸；质量比为金属盐：酸＝(0-3)：1；

所述金属盐为钯盐、铜盐、亚铜盐和钾盐中的一种或多种；

所述固体酸为HZSM-5分子筛或丝光沸石分子筛(Si/Al＝25)；

所述的C6化合物为2-甲氧基-2-甲基丁烷、乙酸叔丁酯、2-甲基环戊酮和己二醛中的一种或多种；

所述的C8化合物为对二甲苯、邻二甲苯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯和1-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-2-丙醇,甲醚中的一种或多种；

所述的C12化合物为2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷和2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烷中的一种或多种；

所述的碳链烷基衍生物为2-甲基-2-丙醇、甲基叔丁基醚、2-甲氧基丁烷、2-氯-2-甲基丙烷、二甲醚、乙酸、甲醇、乙醇、2-丁烯和2,4,4,6,6,8,8-七甲基-1-壬烯中的一种或多种。

所述的搅拌的转速400-800转/分。

所述金属盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、钯碳、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氢氧化铜、氯化亚铜、硝酸亚铜、醋酸亚铜、氢氧化亚铜和醋酸钾中的一种或多种。

本发明的有益效果为：

本发明利用MTBE的液相羰基化制备C6、C8和C12等系列烷基衍生物，是一种新的增长碳链、制备多种化学品的反应路线，且反应条件温和、制备工艺简单，为合成多种高附加值的小众化学品提供一种技术路线。

得到的这些产品中，2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯等可用作制取合成橡胶增粘剂、各种表面活性剂、酚树脂和环氧树脂的改性剂、增塑剂等，也用来生产对辛基酚、异壬基醇等有机合成中间体及溶剂；乙酸叔丁酯由于其独特分子结构(空间位阻大)可大大改善溶剂相容性，作为环境友好型溶剂能显著降低有害空气污染物含量，且在医药、涂料、油漆、航空等领域应用广泛；2-甲基-2-丙醇常代替正丁醇作为涂料和医药溶剂，用作内燃机燃料添加剂及抗爆剂和有机合成中间体等。该发明具有良好工业应用前景。

具体实施方式

以下通过实例为本发明进行进一步说明。

实施例1

250mL高压反应釜中加入100mLMTBE,然后依次称取0.1gPdCl₂、2gCuCl₂、2gKOAc和2g磷钨酸(此时，催化剂质量为MTBE质量的8％)加入反应釜中，盖上釜盖，拧紧螺母。向反应釜内充入0.1MPa的N₂检查是否漏气，如漏气则检查后重新充气至不漏为止。然后用N₂置换3次，通入CO调节反应釜内压力1.5MPa，温度120℃，转速600转/分，反应时间2h，通过气相色谱质谱联用仪检测反应产物分别为2-丁烯(48.92％)、2-甲氧基丙烷(3.15％)、2-氯-2-甲基丙烷(2.28％)、甲基叔丁基醚(30.76％)、醋酸(3.62％)、2,4,4-三甲基-1-戊烯(4.12％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(2.30％)、对二甲苯(2.92％)和2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷(1.92％)。

得到的产物采用减压蒸馏的方式将反应产物进行分离，得到高纯度的不同馏分的产品。

实施例2

其他条件与实施例1相同，将反应时间延长至12h，得到反应产物(质量比)2-丁烯(45.93％)、2-甲氧基丙烷(4.90％)、2-氯-2-甲基丙烷(1.27％)、甲基叔丁基醚(36.27％)、醋酸(3.77％)、乙酸叔丁酯(0.68％)、2,4,4-三甲基-1-戊烯(2.69％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(1.00％)、对二甲苯(2.69％)和2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷(0.80％)。

实施例3

其他条件与实施例1相同，将0.1gPdCl₂、2gCuCl₂、2gKOAc和2g磷钨酸换成2g磷钨酸(此时，催化剂质量为MTBE质量的3％)，釜内压力3MPa，反应时间12h，得到反应产物(质量比)2-丁烯(13.62％)、甲基叔丁基醚(8.21％)、2,4,4-三甲基-1-戊烯(12.74％)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(8.04％)、2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷(13.29％)和2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯(39.95％)。

实施例4

其他条件与实施例1相同，将0.1gPdCl₂、2gCuCl₂、2gKOAc和2g磷钨酸换成2g钯碳、2gKOAc和2gHZSM-5分子筛(Si/Al＝25)(此时，催化剂质量为MTBE质量的8％)，反应时间2h，得到反应产物(质量比)乙醇(1.52％)、2-甲基-2-丙醇(1.56％)、甲基叔丁基醚(89.70％)、2-甲氧基丁烷(1.71％)、2-甲氧基-2-甲基丁烷(1.17％)、2,4,4-三甲基-1-戊烯(0.96％)、间二甲苯(3.38％)。

实施例5

其他条件与实施例4相同，反应时间延长至19h，得到反应产物(质量比)甲醇(2.77％)、乙醇(1.56％)、2-甲基-2-丙醇(11.09％)、甲基叔丁基醚(71.85％)、2-甲氧基丁烷(2.01％)、2-甲氧基-2-甲基丁烷(1.67％)、2,4,4-三甲基-1-戊烯(1.64％)、间二甲苯(4.28％)、2-甲基环戊酮(1.45％)和己二醛(1.69％)。

实施例6(比较例)

250mL高压反应釜中加入100mLMTBE,然后称取2gHZSM-5分子筛(Si/Al＝25)(此时，催化剂质量为MTBE质量的3％)加入反应釜中，盖上釜盖，拧紧螺母。向反应釜内充入0.1MPa的N₂检查是否漏气，如漏气则检查后重新充气至不漏为止。然后用N₂置换3次，通入CO调节反应釜内压力4.9MPa，温度120℃，转速600转/分，反应时间6h，通过气相色谱质谱联用仪检测反应产物。

气相色谱质谱联用仪检测反应产物(质量比)为丁烯(9％)、MTBE(75％)和叔丁醇(16％)。说明只发生了MTBE裂解反应，无C6、C8和C12化合物生成。

实施例7(比较例)

其他条件与实施例6相同，反应釜内压力改为4.1MPa。

气相色谱质谱联用仪检测反应产物(质量比)为丁烯(8％)、MTBE(80％)和叔丁醇(12％)。说明只发生了MTBE裂解反应，无C6、C8和C12化合物生成。

从以上实施例可以看出，在温和的反应条件下，MTBE为原料，经反应后延长碳链，合成出多种高附加值的小众化学品，为多种化学品的合成提供了一种新路线。

附：MTBE液相羰基化产物具体如下：

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种甲基叔丁基醚液相羰基化制备烷基衍生物的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

所述的催化剂质量为甲基叔丁基醚质量的2%-25%；

所述催化剂为磷钨酸，或者金属盐和酸的混合物，所述的酸为固体酸或磷钨酸；质量比为金属盐：酸=（0-3）：1；

所述金属盐为钯盐、铜盐、亚铜盐和钾盐中的一种或多种；

所述固体酸为HZSM-5分子筛或丝光沸石分子筛；

所述的C8化合物为对二甲苯、邻二甲苯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯和1-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-2-丙醇-甲醚中的一种或多种；

所述的C12化合物为2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷和2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烷中的一种或两种；

2.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚液相羰基化制备烷基衍生物的方法，其特征为所述的搅拌的转速400-800转/分。

3.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚液相羰基化制备烷基衍生物的方法，其特征为所述金属盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化亚铜、硝酸亚铜、醋酸亚铜和醋酸钾中的一种或多种。