CN109851024A - 一种快速降解废水中偶氮染料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速降解废水中偶氮染料的方法，首先将待处理的含偶氮染料的水体pH值调至3.0～6.0，并调节含偶氮染料水体的偶氮染料的初始浓度为40～120mg/L；然后将铁基非晶粉末投入上述水体中,每毫升含偶氮染料的水体中加入的铁基非晶合金不低于0.024g；随后在50℃～60℃的温度下对上述混合液振荡反应10～30min；最后通过回收非晶粉末，将水体pH调至中性后排放，所述铁基非晶粉末化学式为Fe_aSi_bB_cP_dC_e，成本低廉，制作工艺成熟；其次，Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末与零价铁在降解废水中的偶氮染料上相比较，效率更高；Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末可持续使用，在循环使用至少6次而没有明显的降解率和效率降低。

Description

一种快速降解废水中偶氮染料的方法

技术领域

本发明涉及废水降解领域，更具体的说是涉及一种快速降解废水中偶氮染料的方法。

背景技术

目前，降解废水中的偶氮染料主要有生物处理法、物理处理法、化学处理法。对生物处理法而言，不能应用在含有各种化学物质的复杂的环境中，或是不能应用在一些含有特别有毒的偶氮染料的废水；对于物理处理法而言，其对偶氮染料的降解过程是通过物理吸附，或是从溶液中剥离出来，只是对污染物进行了转移并未实现对偶氮染料的分解、矿化。对化学处理法而言，通过化学反应改变废水中有害物质的组成，使其无害化。

零价铁常用于工业废水的处理，因其工艺简单、操作方便、运行费用低和处理效果好等优点，然而，由于零价铁尤其是结晶铁元素其耐腐蚀性能较差，严重影响了其降解印染废水的效率。

铁基金属玻璃(即块体非晶)材料具有优异的抗腐蚀性能以及亚稳态特性，与晶体材料相比具有更加优异的化学和催化性能。近年来，众多研究团队发现FeSiB系金属玻璃材料在降解有机染料、偶氮染料和罗丹明B等方面具有显著效果。2014年，北京航空航天大学张涛课题组通过对MgCuY金属玻璃材料在硫酸溶液中进行去合金化处理后获得了纳米多孔铜包覆非晶基体的核壳结构，大大增加了比表面积，提高了对直接蓝6偶氮染料的降解效果。

为了能够使金属玻璃材料在降解有机染料尤其是偶氮染料方面实现工业化应用，急需一种低成本的廉价金属玻璃材料，简化制备工艺，同时又能对有机染料具有显著的降解效果。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种快速降解废水中偶氮染料的方法，该方法通过往废水中添加铁基非晶粉末，与偶氮染料分子发生化学反应，破坏了染料分子的染色基或助色基，达到脱色和降解的目的。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种快速降解废水中偶氮染料的方法，首先将待处理的含偶氮染料的水体pH值调至3.0～6.0，并调节含偶氮染料水体的偶氮染料的初始浓度为40～120mg/L；然后将铁基非晶粉末投入上述水体中,每毫升含偶氮染料的水体中加入的铁基非晶合金不低于0.024g；随后在40℃～60℃的温度下对上述混合液振荡反应10～30min；最后通过回收非晶粉末，将水体pH调至中性后排放。

所述偶氮染料的初始浓度为120mg/L。

所述铁基非晶粉末的分子式为Fe_aSi_bB_cP_dC_e，式中a,b,c,d,e,分别表示各对应组分Fe、Si、B、P、C的原子百分比，且满足下列条件：71≤a≤81,5.6≤b≤9.6，7.5≤c≤11.5,3≤d≤7,0.9≤e≤2.9,a+b+c+d+e＝100。

所述铁基非晶粉末的直径范围在0.5～18μm。

所述温度范围在50℃～60℃。

所述Fe_aSi_bB_cP_dC_e的制备方法如下：

步骤一：按组分Fe_aSi_bB_cP_dC_e原子百分比称量Fe、Si、B、P、C的质量，式中a,b,c,d,e,分别表示各对应组分Fe、Si、B、P、C的原子百分比，且满足下列条件：71≤a≤81,5.6≤b≤9.6，7.5≤c≤11.5,3≤d≤7,0.9≤e≤2.9,a+b+c+d+e＝100；

步骤二：将步骤一中所称量的物料放置于真空电弧熔炼设备中，抽真空至3.5×10-3Pa，立即通入氩气至气压为0.5kPa，再加热熔炼物料；将物料熔成母合金锭后，冷却至常温，再翻面，反复熔炼2～5次，得到各种成分混合均匀的合金；

步骤三：将熔炼好的合金碾碎，然后称取20～30mg合金放入于下端有开孔的石英管中，对石英管进行加热至合金重新融化，利用保护气体氩气的压力使得熔融态的合金从石英管下端的开孔中连续喷射至外侧线速度为20～30m/s旋转的铜辊上，获得厚度为15～25μm，宽度为0.5～1.5mm的非晶薄带；

步骤四：将步骤三中得到的非晶薄带分割为长度1～3cm的碎片，按质量球料比为60:1，将碎片与磨球放入球磨机中，研磨3～5h；

步骤五：球磨结束后，用筛网将较粗的颗粒筛去，得到细的均匀的非晶粉末。

步骤三中的石英管开孔为圆形，所述开孔的直径为1mm。

步骤四中球磨的转速为250～350r/min。

步骤四中球磨机运行模式为交替运行模式，以5mim为一个运转周期，每个周期球磨运行4min，停隔1min。

步骤五中的筛网目数为800。

本发明的有益效果：本发明所用的铁基非晶Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末制作工艺成熟，先调整合金成分比例，用电弧熔融装置制备母合金，再通过单辊快淬法制备非晶薄带，最后通过球磨机制备粉末材料，Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末成分中没有贵金属成分，成本低廉；其次，Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末与零价铁在降解废水中的偶氮染料上相比较，效率更高；在酸性pH＝3～6的条件下，Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末能保持良好的降解率；在降解过程中，适当地升高温度能加速降解，但温度达到50～60℃后，再升温对降解没有帮助；偶氮染料浓度的增加会导致Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末的降解率下降，但如果反应时间足够长，降解率仍能达到理想的数值；Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末可持续使用，在循环使用至少6次而没有明显的降解率和效率降低。

附图说明

图1为Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末在不同的pH下的反应结果；

图2为Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末在不同浓度的溶液中的反应结果；

图3为Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末在不同温度下的降解速率；

图4为Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末粉末粒度分布图；

图5为紫外-可见光分光光谱；

图6为Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末循环多次的降解效果

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步详细说明。

实施例1：

铁基非晶粉末的分子式为Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9，所述Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9的制备方法如下：

步骤一：按组分Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9原子百分比称量Fe、Si、B、P、C的质量；

步骤二：将步骤一中所称量的物料放置于真空电弧熔炼设备中，抽真空至3.5×10^-3Pa，立即通入氩气至气压为0.5kPa，再加热熔炼物料；将物料熔成母合金锭后，冷却至常温，再翻面，反复熔炼5次，得到各种成分混合均匀的合金；

步骤三：将熔炼好的合金碾碎，然后称取25mg合金放入于下端有开孔为圆形，开孔的直径为1mm的石英管中，随后将石英管固定于感应圈上方的升降装置，并利用升降装置使石英管中的物料在感应圈的正中位置，通过感应圈对物料进行加热至合金重新融化，利用保护气体氩气的压力使得熔融态的合金从石英管下端的开孔中连续喷射至外侧线速度为25m/s旋转的铜辊上，获得厚度为20μm，宽度为1mm的非晶薄带；

步骤四：将步骤三中得到的非晶薄带分割为长度2cm的碎片，按质量球料比为60:1，将碎片与磨球共同装载到球磨罐中，磨球的材质为不锈钢，磨球有直径为20mm、10mm、5mm的大中小三种磨球，其份数比为2：5：10；球磨罐封装完毕后，用机械泵对球磨罐进行抽真空处理；然后通入氩气作为保护气，让球磨过程在氩气氛围下进行，随后将球磨罐对称安装在G0R75型行星球磨机上，并确保球磨罐被锁紧后，将球磨的转速调至300r/min，球磨机运行模式调为交替运行模式，以5mim为一个运转周期，每个周期内球磨运行4min，停隔1min，球磨总时间为4h；

步骤五：球磨结束后，用800目数的筛网将较粗的颗粒筛去，得到细的均匀的非晶粉末。

实施例2：一种快速降解废水中偶氮染料的方法，首先将待处理的含偶氮染料的水体pH值调至6.0，并调节含偶氮染料水体的偶氮染料的初始浓度为40mg/L；然后将实施例一制备的非晶粉末投入上述水体中,每毫升含偶氮染料的水体中加入的铁基非晶合金不低于0.024g；随后在40℃～60℃的温度下对上述混合液振荡反应30min；最后通过回收非晶粉末，将水体pH调至中性后排放。

实施3：

与实施例2不同的是，将待处理的含偶氮染料的水体pH值调至5.0。

实施4：

与实施例2不同的是，将待处理的含偶氮染料的水体pH值调至4.0。

实施5：

与实施例2不同的是，将待处理的含偶氮染料的水体pH值调至3.0。

实施例6：

与实施例2不同的是调节含偶氮染料水体的偶氮染料的初始浓度为80mg/L。

实施例7：

与实施例2不同的是调节含偶氮染料水体的偶氮染料的初始浓度为

120mg/L。

实施例8：

与实施例2不同的是，在40℃℃的温度下对上述混合液振荡反应30min。

实施例9：

与实施例2不同的是，在50℃℃的温度下对上述混合液振荡反应30min。

对比例1：

一种快速降解废水中偶氮染料的方法，首先将待处理的含偶氮染料的水体pH值调至6.0，并调节含偶氮染料水体的偶氮染料的初始浓度为40mg/L；然后将零价铁粉末投入上述水体中,每毫升含偶氮染料的水体中加入的零价铁粉末不低于0.024g；随后在60℃的温度下对上述混合液振荡反应30min；最后通过回收非晶粉末，将水体pH调至中性后排放。

对比例2：

与实施例2不同的是，将待处理的含偶氮染料的水体pH值调至7.0。

对比例3：

与实施例2不同的是，将待处理的含偶氮染料的水体pH值调至9.0。

对比例4：

与实施例2不同的是，调节含偶氮染料水体的偶氮染料的初始浓度为

160mg/L。

对比例5：

与实施例2不同的是，在30℃的温度下对上述混合液振荡反应30min。

对比例6：

一种快速降解废水中偶氮染料的方法，首先将待处理的含偶氮染料的水体pH值调至6.0，并调节含偶氮染料水体的偶氮染料的初始浓度为40mg/L；然后将实施例一制备的非晶薄带投入上述水体中,每毫升含偶氮染料的水体中加入的铁基非晶合金0.024g；随后在60℃的温度下对上述混合液振荡反应30min；最后通过回收铁基非晶丝带，将水体pH调至中性后排放。

实验结果及分析：

实施例以及对比例中的偶氮染料选为OrangeⅡ(酸性橙Ⅱ，上海展云化工有限公司)，将OrangeⅡ溶于去离子水，配成不同初始浓度的偶氮染料，通过紫外-可见光分光光度计测量水体处理后的偶氮染料的吸收强度，配合以下公式估算染料的溶液浓度，判断降解效果：

ct＝c0×λ_maxt/λ_max0

C₀和C_t分别表示初始时刻和t时刻的染料的浓度，λ_{max 0}和λ_{max t}分别表示初始时刻和t时刻溶液的吸收峰强度。

(1)对实施例2-5以及对比例2-3进行比较分析，如图1所示，Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末在pH＝3～6的降解效果较好，当pH达到中性或碱性时，降解效率下降。反应速率随着pH的减小而增大，如果时间够长，在8min左右，即使初始pH＝6的情况下，降解率也能达到接近ph＝3时的降解率，对工业应用而言，可通过调整pH和时间以低成本实现相同的目标。

(2)对实施例2、6、7以及对比例4进行比较分析，如图2所示，随着OrangeⅡ溶液浓度的升高，Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末降解率下降。这是因为Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末的表面上活性位点的数量有限，在反应进行的过程中，粉末表面由于反应产物的聚集，使得降解反应所需的活性位点数量降低，不仅不会对反应有促进作用，还会降低降解率。在pH＝6的溶液中，如果时间足够长，40mg/L，80mg/L，120mg/L的降解率最终会达到相同的水平，这个过程不超过20min，即使浓度达到初始浓度的4倍，160mg/L，时间足够的情况下，降解率也仅仅降到87.5％。

(3)对实施例2、8、9以及对比例5进行比较分析，如图3，Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末的降解率随着温度的增加而增加。温度从室温增加到40℃，降解率明显地从56.6％提升到81.1％，而在温度在50～60℃内增加时，能看出增长的趋势已经很小，几乎达到不变，最终的降解率达到85.9％。这是因为随着温度的升高，溶液中分子活跃性增加，能加快染料分子落在反应位点上。在工业生产中可以适当地升温来达到更有效的结果。

(4)对实施例用SEM方法检测非晶粉末的粒径及孔径分布，如图4，

Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末的直径的范围在0.5～18μm，平均的直径估计为6.5μm，尺寸分布不是很均匀，但还是较多的集中在10μm以下。尺寸越小总表面积越大，越有利于降解溶液。

(5)对实施例2，对比例1进行比较分析，如图5，在降解含有OrangeⅡ废水中，Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末相比于零价铁粉末更加有效。由于Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9非晶粉末是长程无序的，原子排列中缺少周期性排列的金属阳离子，使得对价电子的束缚减弱，相比于零价铁晶体中的电子，这些电子具有更高的活性，所以亚稳态能级更高的材料更活跃。Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9在被酸腐蚀后，表面结构发生变化，坑孔变多，总表面积变大，接触溶液的面积增大。Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9中还含有非金属元素，可以与Fe在溶液中形成原电池，使得降解反应加快。球磨后的残余应力提高，降低了降解反应的反应活化能。而且，Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9非晶粉末中的原子处于高度不饱和状态，可以在降解过程在提供更多的反应活性位点。

(6)废水中的偶氮染料选为OrangeⅡ(酸性橙Ⅱ，上海展云化工有限公司)，将OrangeⅡ溶于去离子水，用HCL和NaOH调节，得到pH＝6，初始浓度为40mg/L的溶液，分别称取15ml上述的溶液于一个烧杯中，称量0.036g实施例一制备的Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末分别添加上述烧杯中，在60℃下，用离心机以4000/min的转速离心5min，用滴管慢慢汲取掉液体，避免对粉末的损耗，通过粉末的回收，循环降解，观察Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末降解多少次后效率开始明显下降。

用紫外-可见光分光光度计测量吸收强度，配合以下公式估算染料的溶液浓度，判断降解效果：

ct＝c0×λ_maxt/λ_max0

C₀和C_t分别表示初始时刻和t时刻的染料的浓度，λ_{max 0}和λ_{max t}分别表示初始时刻和t时刻溶液的吸收峰强度。

如图6中揭示了Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9粉末六次循环使用后，随着循环的次数增多，降解率下降。在第一次降解中，2min内降解已基本完成，而在之后的降解OrangeⅡ，虽然时间有所延长，但也都是在5min内降解结束。这意味着Fe₇₆Si_7.6B_9.5P₅C_1.9非晶粉末至少可以循环使用六次，而且活性没有明显的丧失，多次循环对降解速率和降解效率没有明显的影响。

综上，本发明所用的铁基非晶Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末制作工艺成熟，先调整合金成分比例，用电弧熔融装置制备母合金，再通过单辊快淬法制备非晶薄带，最后通过球磨机制备粉末材料，Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末成分中没有贵金属成分，成本低廉；其次，Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末与零价铁在降解废水中的偶氮染料上相比较，效率更高；在酸性pH＝3～6的条件下，Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末能保持良好的降解率；在降解过程中，适当地升高温度能加速降解，但温度达到50～60℃后，再升温对降解没有帮助；偶氮染料浓度的增加会导致Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末的降解率下降，但如果反应时间足够长，降解率仍能达到理想的数值；Fe_aSi_bB_cP_dC_e粉末可持续使用，在循环使用至少6次而没有明显的降解率和效率降低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种快速降解废水中偶氮染料的方法，其特征在于：首先将待处理的含偶氮染料的水体pH值调至3.0～6.0，并调节含偶氮染料水体的偶氮染料的初始浓度为40～120mg/L；然后将铁基非晶粉末投入上述水体中,每毫升含偶氮染料的水体中加入的铁基非晶合金不低于0.024g；随后在40℃～60℃的温度下对上述混合液振荡反应10～30min；最后通过回收非晶粉末，将水体pH调至中性后排放。

2.根据权利要求1所述的一种快速降解废水中偶氮染料的方法，其特征在于：所述偶氮染料的初始浓度为120mg/L。

3.根据权利要求3所述的一种快速降解废水中偶氮染料的方法，其特征在于：所述铁基非晶粉末的分子式为Fe_aSi_bB_cP_dC_e，式中a,b,c,d,e,分别表示各对应组分Fe、Si、B、P、C的原子百分比，且满足下列条件：71≤a≤81,5.6≤b≤9.6，7.5≤c≤11.5,3≤d≤7,0.9≤e≤2.9,a+b+c+d+e＝100。

4.根据权利要求3所述的一种快速降解废水中偶氮染料的方法，其特征在于：所述铁基非晶粉末的直径范围在0.5～18μm。

5.根据权利要求1所述的一种快速降解废水中偶氮染料的方法，其特征在于：所述温度范围在50℃～60℃。

6.根据权利要求1所述的Fe_aSi_bB_cP_dC_e的制备方法，其特征在于：所述Fe_aSi_bB_cP_dC_e的制备方法如下：

步骤一：按组分Fe_aSi_bB_cP_dC_e原子百分比称量Fe、Si、B、P、C的质量，式中a,b,c,d,e,分别表示各对应组分Fe、Si、B、P、C的原子百分比，且满足下列条件：71≤a≤81,5.6≤b≤9.6，7.5≤c≤11.5,3≤d≤7,0.9≤e≤2.9,a+b+c+d+e＝100；

步骤二：将步骤一中所称量的物料放置于真空电弧熔炼设备中，抽真空至3.5×10^-3Pa，立即通入氩气至气压为0.5kPa，再加热熔炼物料；将物料熔成母合金锭后，冷却至常温，再翻面，反复熔炼2～5次，得到各种成分混合均匀的合金；

步骤三：将熔炼好的合金碾碎，然后称取20～30mg合金放入于下端有开孔的石英管中，对石英管进行加热至合金重新融化，利用保护气体氩气的压力使得熔融态的合金从石英管下端的开孔中连续喷射至外侧线速度为20～30m/s旋转的铜辊上，获得厚度为15～25μm，宽度为0.5～1.5mm的非晶薄带；

步骤四：将步骤三中得到的非晶薄带分割为长度1～3cm的碎片，按质量球料比为60:1，将碎片与磨球放入球磨机中，研磨3～5h；

步骤五：球磨结束后，用筛网将较粗的颗粒筛去，得到细的均匀的非晶粉末。

7.根据权利要求6所述的一种快速降解废水中偶氮染料的方法，其特征在于：步骤三中的石英管开孔为圆形，所述开孔的直径为1mm。

8.根据权利要求6所述的一种快速降解废水中偶氮染料的方法，其特征在于：步骤四中球磨的转速为250～350r/min。

9.根据权利要求6所述的一种快速降解废水中偶氮染料的方法，其特征在于：步骤四中球磨机运行模式为交替运行模式，以5mim为一个运转周期，每个周期球磨运行4min，停隔1min。

10.根据权利要求6所述的一种快速降解废水中偶氮染料的方法，其特征在于：步骤五中的筛网目数为800。