CN109847737A - 一种负载型纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载型纳米催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂含有复合氧化物载体和负载在载体上的金属活性组分，所述复合氧化物载体为SiO2‑MOx(M为Zr、Ce或La)，按原子物质的量比，Si：M为100:1‑20；所述金属活性组分为Pd、Pt、Rh、Au中的一种，且以催化剂的总量为基准，按重量含量计，金属活性组分含量为0.1‑5％，剩余为载体。和其它方法相比较，本发明制备的催化剂具有活性组分高度均匀分散、比表面积大、具有规律且窄孔径分布的介孔等优点，且制备方法简单，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型纳米催化剂的制备方法，具体地，涉及一种溶胶凝胶法制备负载型纳米催化剂的方法。
背景技术
负载型催化剂包括活性组分和载体两个基本组成部分，某些负载型催化剂还包括助剂部分。载体是指担载活性组分和助剂的物质。因此，载体需要具备足够的机械强度，而且一般是多孔性物质，以便使活性组分和助剂分散在上面。
氧化物是常见的催化剂载体。一般而言，氧化物载体可以增加催化剂活性组分与反应物的接触面积，从而使产物的产率提高。常用的催化剂载体有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛等氧化物载体。不同载体对不同反应有不同影响，而且催化剂的氧化物载体和不同的催化剂金属组分作用形式不同，将直接导致对催化剂性能有截然不同的影响。而当载体中多种成分复合,可以实现更加优异的性能。复合载体的性质不仅取决于单个组分的性质,更取决于两相的形貌和它们之间的作用力。复合氧化物虽然也是两种或多种组分的复合,但由于组成材料的组分之间存在较强的作用力或形成了互穿网络,微区的尺寸通常在纳米级,有时甚至达到分子水平,所以形成的复合氧化物在整个体系中是非常均匀的。另外,复合氧化物的性质也不是组成组分性质的简单加和,常常表现出许多单一组分所不具备的优良性能。比如，具有高比表面和结构稳定性的SiO2-Al2O3复合载体，在石油化工、汽车尾气净化、NOx的转换等领域有着广泛的用途。SiO2-Al2O3复合氧化物具有很高的比表面,分散度好,并且高温焙烧时性能稳定,可作为高温反应催化剂的载体。
SiO2-ZrO2复合氧化物也具有许多优良的物理化学性能,如良好的机械强度，较强的表面酸性和催化活性，高的热稳定性和化学稳定性以及离子导电性好等,因而被广泛应用于许多领域中,尤其是在陶瓷改性、固体超强酸、无机分离膜和多相催化等方面。目前,已有不少关于SiO2-ZrO2复合氧化物制备和应用方面的报导。SiO2-ZrO2复合氧化物作为优良的催化剂载体也得到广泛地应用。Damyanova等人(Damyanova S.,Petrov L.,CentenoM.A.,etc,Applied Catalysis A:General,2002,224(l-2),271-284)研究了SiO2-ZrO2复合氧化物负载Mo的加氢脱硫催化剂,发现在SiO2载体中加入少量ZrO2,可以极大地改变表面Mo氧化物的分散度,进而提高催化剂的反应活性。Rana等人(Rana M.S.，Srinivas B.N.,Maity S.K.,etc.,Journal of Catalysis,2000,195(1),31-37)研究了SiO2-ZrO2负载的Mo、CoMo和NiMo催化剂在异丙基苯加氢裂化反应中的催化活性,发现载体中Si含量较高的催化剂的活性更好,而且助剂Co和Ni的对富Si的复合氧化物负载的催化剂的活性的促进作用也更为明显。Chen等人(Chen J.G.Xiang H.W.,Gao H.Y.，Reaction Kinetics andCatalysis Letters,2001，73(1),9)研究了SiO2-ZrO2负载的Co催化剂在F-T合成反应中的活性,发现催化剂在反应过程中活性逐渐下降,失活后的催化剂采用H2在673K还原可以在一定程度上恢复活性。
与SiO2、ZrO2、Al2O3等惰性载体不同，CeO2中的铈可以失去两6s电子和一个5d电子生成三价铈离子，也可以形成具有稳定的4f空轨道的四价离子。也就是说在铈的氧化物中,铈的价态可以在不同环境下发生变化,同时这种变化是可逆的，CeO2这种独特的变价特性,使其具有良好的氧化还原能力。同时由于富含氧缺陷，当载体中含有CeO2，贵金属组分的分散性就会受到CeO2的影响，使得贵金属的分散性更好、粒径更小。G Yi等人(G Yi,H Yang,YYuan,etc,Preferential co oxidation in a H2-rich gas by Au/CeO2
catalysts nanoscale CeO2shape effect and mechanism aspect.CatalysisToday,2010,157(1-4):83-88.)发现Au颗粒可以嵌入CeO2载体中,甚至在载体的氧缺陷处形成Au-Ce合金,这表明Au与CeO2之间有着较强的相互作用。Corma小组(A Corma,MEDomine.Gold supported on a mesoporous CeO2matrix as an efficient catalyst inthe selective aerobic oxidation of aldehydes in the liquidphase.Chem.Commun.,2005,0,4042-4044)使用纳米CeO2负载Au,高选择性地将芳香醇及二级脂肪醇等一元醇氧化成醛或酮。Campo等人(B Campo,M Volpe,etc,Liquid phasehydrogenation of crotonaldehyde over Au/CeO2catalysts.Applied Catalysis A:General,2009,359(l-2),79-83)报道,Au/CeO2可以催化气相巴豆酸加氢反应并且取得了较高的选择性。CeO2复合惰性氧化物，可以获得性能更加优异的催化剂。Y Xu等人(Y Xu,CZhang,etc,Preferential co oxidation in a H2-rich gas by Au/CeO2catalystsnanoscale CeO2shape effect an Synthesis of a hierarchical SiO2/Au/CeO2rod-likenanostructure for high catalytic activity and recyclability.RSC Adv.,2015,5,34549-34556)在Au/CeO2的基础上包裹了一层介孔二氧化硅制备了以介孔二氧化硅为壳的核壳型的金催化剂，来限制活性金粒子的长大，同时介孔的存在保证了反应物和产物的迅速扩散。
而载体中含有La2O3时，可以减小活性金属与载体之间的相互作用力，抑制活性金属粒子长大，获得更高分散度。比如，通过分步浸渍法，先在载体SiO2上引入La2O3，再引入Ni，可以较大程度削弱载体SiO2与镍物种之间的相互作用,增加催化剂中易于还原的镍物种的数量,并使镍晶粒度变小,分散度增加,用于催化间二硝基苯加氢制间苯二胺时，可以同时提高间二硝基苯转化率和间苯二胺收率。
复合氧化物作催化剂载体可以改善催化性能，但其效果很大程度上决定于其制备方法。其制备方法有共沉淀法、离子交换法、浸渍法和溶胶-凝胶法等。但是共沉淀法、离子交换法和浸渍法制备的产品存在着比表面积和孔体积较小、组成不易控制和重复性较差等缺点。溶胶-凝胶法则可以通过选择适当的反应试剂、反应条件和干燥条件及合理控制反应的每一步来控制催化剂微观结构。该方法的优点是:制品的均匀度高,尤其多组分的制品均匀度可达到分子或原子水平；金属组分高度分散于载体,使催化剂具有高活性和抗积碳能力；能够较容易地控制材料的组成。研究发现溶胶-凝胶法制备的催化剂其结构的热稳定性好,而传统的负载型催化剂的制备方法如沉淀法、浸渍法、离子交换法等合成的催化剂很难满足在较高温度反应条件下抗烧结的要求,因此溶胶-凝胶法在催化领域备受重视。
发明内容
本发明的发明人经过一系列试验和尝试，最终提供了一种简便易行的利用溶胶凝胶法合成负载型纳米催化剂的方法。溶胶-凝胶法具有方法简单,不需要昂贵设备,活性组分和载体组分可同时在溶液中混合因而具有溶液反应的特点如组分易于调变,各组分之间分散高度均匀等优点。溶胶-凝胶工艺可以合成大比表面、窄孔径分布的复合氧化物,而且易在溶胶-凝胶过程中引入第三组分,制备条件对复合氧化物的性能有着显著的影响。
本发明提供了一种负载型催化剂，利用溶胶凝胶法合成复合氧化物载体的同时引入金属活性组分，该催化剂含有SiO2-MOx(M为Zr、Ce或La)复合氧化物载体和负载在载体上的金属活性组分(Pd、Pt、Rh、Au中的一种)，按原子物质的量比，Si：M为100:1-100:20；以催化剂的总量为基准，按重量含量计，活性组分的含量为0.1-5％，剩余为SiO2-MOx(M为Zr、Ce或La)复合氧化物载体。
本发明提供的一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、将一定量P123或者F127(皆为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶解于无水乙醇中，搅拌一定时间；溶解完全后加入含有金属活性组分(Pd、Pt、Rh、Au中的一种)的可溶性金属盐类，继续搅拌，得到溶液A；
2、将一定量正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，搅拌得到溶液B；
3、将一定量硝酸锆、硝酸铈或硝酸镧中的一种或者两种以上溶解于无水乙醇中，搅拌得到溶液C；
4、A、B、C溶液混合后继续搅拌一定时间，然后在一定温度下老化干燥，形成的干凝胶在马弗炉中焙烧，得到最终的催化剂。
P123或者F127与无水乙醇的加料重量比为1:6-16，P123或者F127与Pd、Pt、Rh或Au的加料重量比为400-2000:1。
步骤1、2、3、4中，搅拌皆在室温条件下进行。
步骤1中，将P123或者F127溶解于无水乙醇中搅拌时间为2-5小时；加入含有Pd、Pt、Rh或Au以上活性金属的盐类中的一种，继续搅拌的时间为0.5-2小时。
步骤2中，按重量计，正硅酸乙酯与无水乙醇加料重量比为1：3-10，搅拌时间为1.5-4小时。
步骤3中，按重量计，硝酸锆、硝酸铈或者硝酸镧中的一种或者两种以上与无水乙醇加料重量比为1：3-20，搅拌时间为1.5-4小时。
步骤(4)中，所述A、B、C溶液按照重量比为2-3:1:1进行混合。
步骤4中，搅拌时间为4-8小时，老化干燥温度通常为40-80℃，优选为50-70℃；老化干燥时间通常为24-72小时，优选为36-60小时；老化干燥可以为空气气氛；焙烧温度通常为300-500℃，焙烧时间通常为3-5小时，焙烧气氛为空气气氛。
和其它方法相比较，本发明制备的催化剂具有活性组分高度均匀分散、比表面积大、具有规律且窄孔径分布的介孔等优点，且制备方法简单，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但不因此限制本发明。
以下实施例中，选用的药品皆为分析纯。
实施例1
制备Pd/SiO2-ZrO2催化剂
将2g P123溶解于20ml无水乙醇中，搅拌3小时；溶解完全后加入0.014g硝酸四铵钯，继续搅拌1小时；得到溶液A。将2.874g正硅酸乙酯溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液B。将0.592g硝酸锆溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液C。将A、B、C溶液混合后继续搅拌5小时，然后转移到60℃烘箱中，老化干燥48小时。用研钵将得到的固体研磨成粉末，于马弗炉中，设置马弗炉升温速度为1℃/分钟由室温升至400℃，在空气气氛下焙烧4小时。其BET测定比表面积为252m2/g，孔径分布集中在5-7nm之间；CO脉冲化学吸附计算结果显示，其Pd分散度为75％。
实施例2
制备Pt/SiO2-ZrO2催化剂
将2g F127溶解于20ml无水乙醇中，搅拌3小时；溶解完全后加入0.0136g氯铂酸，继续搅拌1小时；得到溶液A。将2.874g正硅酸乙酯溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液B。将0.592g硝酸锆溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液C。将A、B、C溶液混合后继续搅拌5小时，然后转移到50℃烘箱中，老化干燥72小时。用研钵将得到的固体研磨成粉末，于马弗炉中，设置马弗炉升温速度为1℃/分钟由室温升至500℃，在空气气氛下焙烧4小时。其BET测定比表面积为265m2/g，孔径分布集中在5-6nm之间；CO脉冲化学吸附计算结果显示，其Pt分散度为81％。
实施例3
制备Rh/SiO2-ZrO2催化剂
将2g P123溶解于20ml无水乙醇中，搅拌3小时；溶解完全后加入0.025g氯化铑，继续搅拌1小时；得到溶液A。将2.874g正硅酸乙酯溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液B。将0.592g硝酸锆溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液C。将A、B、C溶液混合后继续搅拌5小时，然后转移到50℃烘箱中，老化干燥72小时。用研钵将得到的固体研磨成粉末，于马弗炉中，设置马弗炉升温速度为1℃/分钟由室温升至400℃。在空气气氛下焙烧4小时。其BET测定比表面积为270m2/g，孔径分布集中在5-7nm之间；CO脉冲化学吸附计算结果显示，其Pd分散度为79％。
实施例4
制备Au/SiO2-ZrO2催化剂
将2g P123溶解于20ml无水乙醇中，搅拌3小时；溶解完全后加入0.021氯金酸，继续搅拌1小时；得到溶液A。将2.874g正硅酸乙酯溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液B。将0.592g硝酸锆溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液C。将A、B、C溶液混合后继续搅拌5小时，其余老化干燥、焙烧步骤同实施例1。其BET测定比表面积为262m2/g，孔径分布集中在5-8nm之间；CO脉冲化学吸附计算结果显示，其Pd分散度为85％。
实施例5
制备Pd/SiO2-CeO2催化剂
将2g P123溶解于20ml无水乙醇中，搅拌3小时；溶解完全后加入0.014g硝酸四铵钯，继续搅拌1小时；得到溶液A。将2.695g正硅酸乙酯溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液B。将0.562g硝酸铈溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液C。将A、B、C溶液混合后继续搅拌5小时，其余老化干燥、焙烧步骤同实施例2。其BET测定比表面积为275m2/g，孔径分布集中在5-7nm之间；CO脉冲化学吸附计算结果显示，其Pd分散度为84％。
实施例6
制备Pt/SiO2-CeO2催化剂
将2g F127溶解于20ml无水乙醇中，搅拌3小时；溶解完全后加入0.0136g氯铂酸，继续搅拌1小时；得到溶液A。将2.695g正硅酸乙酯溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液B。将0.562g硝酸铈溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液C。将A、B、C溶液混合后继续搅拌5小时，其余老化干燥、焙烧步骤同实施例3。其BET测定比表面积为271m2/g，孔径分布集中在5-7nm之间；CO脉冲化学吸附计算结果显示，其Pd分散度为77％。
实施例7
制备Rh/SiO2-CeO2催化剂
将2g P123溶解于20ml无水乙醇中，搅拌3小时；溶解完全后加入0.025g氯化铑，继续搅拌1小时；得到溶液A。将2.695g正硅酸乙酯溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液B。将0.562g硝酸铈溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液C。将A、B、C溶液混合后继续搅拌5小时，其余老化干燥、焙烧步骤同实施例1。其BET测定比表面积为263m2/g，孔径分布集中在5-7nm之间；CO脉冲化学吸附计算结果显示，其Pd分散度为82％。
实施例8
制备Au/SiO2-CeO2催化剂
将2g P123溶解于20ml无水乙醇中，搅拌3小时；溶解完全后加入0.021氯金酸，继续搅拌1小时；得到溶液A。将2.695g正硅酸乙酯溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液B。将0.562g硝酸铈溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液C。将A、B、C溶液混合后继续搅拌5小时，其余老化干燥、焙烧步骤同实施例2。其BET测定比表面积为256m2/g，孔径分布集中在6-8nm之间；CO脉冲化学吸附计算结果显示，其Pd分散度为75％。
实施例9
制备Pd/SiO2-La2O3催化剂
将2g F127溶解于20ml无水乙醇中，搅拌3小时；溶解完全后加入0.014g硝酸四铵钯，继续搅拌1小时；得到溶液A。将2.248g正硅酸乙酯溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液B。将0.467g硝酸镧溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液C。将A、B、C溶液混合后继续搅拌5小时，其余老化干燥、焙烧步骤同实施例3。其BET测定比表面积为254m2/g，孔径分布集中在5-7nm之间；CO脉冲化学吸附计算结果显示，其Pd分散度为74％。
实施例10
制备Pt/SiO2-La2O3催化剂
将2g F127溶解于20ml无水乙醇中，搅拌3小时；溶解完全后加入0.0136g氯铂酸，继续搅拌1小时；得到溶液A。将2.248g正硅酸乙酯溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液B。将0.467g硝酸镧溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液C。将A、B、C溶液混合后继续搅拌5小时，其余老化干燥、焙烧步骤同实施例1。其BET测定比表面积为258m2/g，孔径分布集中在5-7nm之间；CO脉冲化学吸附计算结果显示，其Pd分散度为78％。
实施例11
制备Rh/SiO2-La2O3催化剂
将2g P123溶解于20ml无水乙醇中，搅拌3小时；溶解完全后加入0.025g氯化铑，继续搅拌1小时；得到溶液A。将2.248g正硅酸乙酯溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液B。将0.467g硝酸镧溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液C。将A、B、C溶液混合后继续搅拌5小时，其余老化干燥、焙烧步骤同实施例2。其BET测定比表面积为265m2/g，孔径分布集中在5-8nm之间；CO脉冲化学吸附计算结果显示，其Pd分散度为79％。
实施例12
制备Au/SiO2-La2O3催化剂
将2g P123溶解于20ml无水乙醇中，搅拌3小时；溶解完全后加入0.021氯金酸，继续搅拌1小时；得到溶液A。将2.248g正硅酸乙酯溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液B。将0.467g硝酸镧溶解于10ml无水乙醇中，搅拌2小时，得到溶液C。将A、B、C溶液混合后继续搅拌5小时，其余老化干燥、焙烧步骤同实施例3。其BET测定比表面积为268m2/g，孔径分布集中在5-7nm之间；CO脉冲化学吸附计算结果显示，其Pd分散度为82％。
Claims (9)
1.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123或者F127，溶解于无水乙醇中，搅拌一定时间；溶解完全后加入含有Pd、Pt、Rh或Au的活性金属的可溶性盐类中的一种，继续搅拌，得到溶液A；
(2)将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，继续搅拌得到溶液B；
(3)将硝酸锆、硝酸铈或硝酸镧中的一种或两种以上溶解于无水乙醇中，继续搅拌得到溶液C；
(4)将A、B、C溶液混合后继续搅拌一定时间，然后在一定温度下老化干燥，形成的干凝胶在马弗炉中焙烧，得到最终的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中步骤(1)中，按重量计，P123或者F127与无水乙醇的加料重量比为1:6-16。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中步骤(1)中，按重量计，P123或者F127与Pd、Pt、Rh或Au的加料重量比为400-2000:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中步骤(1)(2)(3)(4)中，搅拌皆在室温条件下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中步骤(1)中，将P123或者F127溶解于无水乙醇中搅拌时间为2-5小时；加入含有Pd、Pt、Rh或Au以上活性金属盐类中的一种后，继续搅拌的时间为0.5-2小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中步骤(2)中，按重量计，正硅酸乙酯与无水乙醇加料重量比为1：3-10，搅拌时间为1.5-4小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中步骤(3)中，按重量计，硝酸锆、硝酸铈或者硝酸镧中的一种或者两种以上与无水乙醇加料重量比为1：3-20，搅拌时间为1.5-4小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中步骤(4)中，所述A、B、C溶液按照重量比为2-3:1:1进行混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中步骤(4)中，搅拌时间为4-8小时，老化干燥温度为40-80℃，优选为50-70℃，老化干燥时间为24-72小时，优选为36-60小时，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-5小时。
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