CN109847664B - 一种导电热膨胀型微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电热膨胀型微胶囊的制备方法，它是将无机导电材料包覆在热膨胀微胶囊的表面制得。它是由含有包括有机单体、引发剂、交联剂在内的油相与含有包括无机导电材料、分散剂、表面活性剂在内的水相直接悬浮聚合制成。本发明制备的导电热膨胀型微胶囊导电性能高、机械性能强、球形度好、与基材结合度高、分散性能好；所述制备方法工艺简便，降低了生产成本，反应条件温和且不产生三废，具有大规模生产前景。

Description

一种导电热膨胀型微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电热膨胀型微胶囊的制备方法，可应用于高温导电材料、电极材料等领域。

背景技术

目前，对于导电热膨胀型微胶囊的研究，近几年一直相当活跃。其发展可大致分为两类：一类是通过分子设计，制备出具有较大共轭π键的大分子。另一类是将导电性优良的材料附着在微胶囊上。合成具有共轭π键的导电热膨胀型微胶囊，是目前极为活跃的一个研究领域，但其制备工艺复杂、制作成本高，产品导电率偏低。

陈姝颖等发表的《热膨胀型微胶囊的制备及表征研究》中以丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)为单体，异辛烷为芯材，采用悬浮聚合的方法制备出具有壳-核结构的热膨胀型微胶囊。研究结果表明，当水相和油相的质量比为3:1，AN-MMA-MA的质量比为70％/20％/10％(m/m/m)，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸(BDDMA)作为交联剂,氢氧化镁为分散剂时,通过悬浮聚合的方法可以得到发泡倍率高且粒径分布均匀的热膨胀型微胶囊。利用红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、热分析(DTG、TG)等手段对微胶囊的壳-核结构进行了表征，并对微胶囊的形貌、粒径、团聚、发泡温度及倍率等特征进行了研究。

史有强等发表的《潜伏性热释放型微胶囊固化剂2-苯基咪唑-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构表征与性能研究》中以2-苯基咪唑(2PZ)为芯材，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)为壁材，采用溶剂挥发技术，成功地制备了一种新型潜伏性热释放型微胶囊固化剂2PZ-PGMA。通过FT-IR、TGA、SEM、粒度分析和DSC对微胶囊固化剂的化学结构、芯材含量、表面形貌、粒径分布及固化性能等进行了表征。所制备的微胶囊固化剂表面光滑，粒径分布较窄，平均粒径为约17.6μm，壁材厚度为约1.1μm，芯材2PZ含量为20.1wt％。由微胶囊固化剂与环氧树脂E-51制备的单组分胶粘剂，具有优良的固化特性、潜伏性能和粘接性能，可在100℃下30min内实现固化，室温储存期达33d以上，拉伸剪切强度达15.36MPa。

从现有技术的发展来看，国内微胶囊技术起步较晚，这也直接影响到国内导电热膨胀型微胶囊的技术的发展，导电热膨胀型微胶囊的性能极其依赖于基体材料和填充材料的性能，而导电热膨胀型微胶囊与填充材料的结合与分散效果很难控制，在很大程度上影响了复合材料的导电性能且过多的填充导电材料使得微胶囊机械性能降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导电热膨胀型微胶囊及其制备方法，能够制备出一种、导电率高、机械性能强、球形度好、能在填充材料分散均匀的导电热膨胀型微胶囊。

本发明的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：将无机导电材料包覆在热膨胀微胶囊的表面可达到上述目的，完成本发明。

这种导电热膨胀型微胶囊是由含有包括有机单体、引发剂、交联剂在内的油相与含有包括无机导电材料、分散剂、表面活性剂在内的水相直接悬浮聚合制成。

具体的，这种导电热膨胀型微胶囊包括热膨胀微胶囊和包覆在热膨胀型微胶囊表面的介质层；前述的热膨胀型微胶囊是由包含热塑性共聚物的外壳和被包含在该外壳的发泡剂囊芯构成；前述的介质层是一种无机导电材料；前述的外壳由有机单体形成的共聚物；前述的发泡剂囊芯为低沸点脂肪族烷烃。

其中，前述的热膨胀型微胶囊的粒径为10-60μm。前述的有机单体由丙烯酸酯类、偶氮类、丙烯腈类组成。前述的无机导电材料为碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上的组合。

本发明还提出了这种导电热膨胀型微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

S1，水相配制：以有机单体的总重量为100wt％为计算基准，称量去离子水，向其中加入分散剂、表面活性剂、氯化钠，加入无机导电材料10wt％，搅拌均匀制备出水相分散系；

S2，油相配制：向有机单体中加入交联剂，加入引发剂，加入低沸点脂肪族烷烃，搅拌均匀制备出油相混合液；

S3，将S2步骤中的油相混合液加入至S1步骤中的水相分散系中，使油相形成稳定的小油滴均匀分散在水相中，形成乳化液；

S4，向反应釜中加入S3步骤中的乳化液，控制反应温度为60℃～70℃，搅拌速率为1000r/min～2000r/min，反应时长为20h～24h，悬浮聚合得到含导电热膨胀型微胶囊的白色悬浮液；

S5，反应结束后，经抽滤，纯化水洗涤得到湿体导电热膨胀型微胶囊，冷冻干燥，即可得到导电热膨胀型微胶囊。

其中，步骤S1中有机单体为丙烯酸酯类、偶氮类、丙烯腈类化合物中的一种或两种以上组合。步骤S2中以有机单体的总重量为100wt％为计算标准，有机单体中丙烯酸酯单体占35～55wt％，丙烯腈占40～55wt％，偶氮二异丁腈占0.5～2wt％。

进一步的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的二种以上组合。

本发明的有益效果：本发明所制备的导电热膨胀型微胶囊具有导电率高、机械性能强、球形度好、与基材的结合度高、分散性能优异等优点。本发明制备碳纳米管导电微胶囊的制备方法，是由含有有机单体、引发剂、交联剂等的油相与含有、分散剂含有无机导电材料无机导电材料、表面活性剂等的水相直接悬浮聚合；这种方法使生产工艺得以简化，生产成本降低且不产生三废，其另一个优点是单体在悬浮聚合过程中，单体聚合时产生的热量容易扩散,聚合反应时的温度容易控制,聚合产物的分子量分布较窄且聚合产物,易分离。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进一步具体描述。本发明设计的思想或同类物质的简单替代属于本发明的保护范围。下述方法中所涉及配料或材料，如无特殊说明，均为商业途径可获得。相关实验方法中如无特殊说明的均为本技术领域现有常规方法。其中的数值或数值比例，如无标注，均指质量数值或质量比例。

本发明的组合物可以通过本发明的热膨胀型发泡微胶囊和基材成分制备。其中基材成分为乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。

实施例1：

(导电热膨胀型微胶囊的制备)：

计量100g的去离子水，向其中加入氯化镁2.78g、氢氧化钠3.0g、十二烷基硫酸钠2.0g，加入氯化钠30g，加入1g碳纳米管，混合均匀后制备出水系分散介质；将甲基丙烯酸甲酯2.5g、丙烯酸羟丙酯1.8g、丙烯腈4.5g、偶氮二异丁腈1.0g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5g混合，制备出油性混合物；将水系分散介质与油性混合物混合，所得的混合液在乳化剂乳化分散作用下乳化15min，制备出油相均匀分散在水相中的乳化液。将上述乳化液转移至烧瓶中，控制反应温度为70℃，搅拌速率为1500r/min，悬浮聚合反应24h，制得含导电热膨胀型发泡微胶囊的白色悬浮液；反应结束后，向烧瓶中加入0.3g盐酸(30％)，后经抽滤，150g纯化水洗涤，获得到湿体导电热膨胀型微胶囊，将其放入冷冻真空干燥箱内，设置真空度为-0.08MPa，温度为-2℃，冷冻干燥6h；最后获得8.0g导电热膨胀型发泡微胶囊。

(乙烯-乙酸乙烯酯树脂泡沫)：

将50g乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、5g高温热膨胀型发泡微胶囊、3g过氧化二异丙苯(硫化剂)搅拌混合；打开混炼机并设置前辊温度为100℃，后辊温度为90℃；待其温度升至设定温度后，将上述混合物缓慢倒入混炼机中进行混炼，使导电热膨胀型微胶囊均匀的分散并附着在乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂中，形成粘稠体系。将上述粘稠体系剪碎并放入模具内；打开平板硫化仪并设置起始温度为160℃，硫化温度为200℃，硫化时间为600s，控制硫化压力为0.5MPa；将已有混炼物的模具放入平板硫化仪中，按已设定好的条件对其硫化；此过程中，导电热膨胀型微胶囊外壳升温膨胀，发泡剂分解产生气体，形成泡孔。乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂的体积迅速膨胀充满模具，冷却固化后，即可得到乙烯-乙酸乙烯酯泡沫。

对实施例1得到的乙烯-乙酸乙烯酯泡沫按照国标法GB/T 1410—2006测定其电阻系数为0.23Ω·m。

实施例2：

一种导电热膨胀型微胶囊的制备方法与实施例1中相同；乙烯-乙酸乙烯酯泡沫的制备具体过程如下：

将50g乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、7g导电热膨胀型微胶囊、3g过氧化二异丙苯(硫化剂)搅拌混合；打开混炼机并设置前辊温度为100℃，后辊温度为90℃；待其温度升至设定温度后，将上述混合物缓慢倒入混炼机中进行混炼，使导电热膨胀型微胶囊均匀的分散并附着在乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂中，形成粘稠体系。将上述粘稠体系剪碎并放入模具内；打开平板硫化仪并设置起始温度为160℃，硫化温度为200℃，硫化时间为600s，控制硫化压力为0.5MPa；将已有混炼物的模具放入平板硫化仪中，按已设定好的条件对其硫化；此过程中，导电热膨胀型微胶囊外壳升温膨胀，发泡剂分解产生气体，形成泡孔。乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂的体积迅速膨胀充满模具，冷却固化后，即可得到乙烯-乙酸乙烯酯泡沫。

对实施例2得到的乙烯-乙酸乙烯酯泡沫按照国标法GB/T 1410—2006测定其电阻系数为0.15Ω·m。

当然，以上只是本发明的具体应用范例，本发明还有其他的实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种导电热膨胀型微胶囊，其特征在于：它是将无机导电材料包覆在热膨胀型微胶囊的表面制得；它是由含有包括有机单体、引发剂、交联剂在内的油相与含有包括无机导电材料、分散剂、表面活性剂在内的水相直接悬浮聚合制成；包括热膨胀型微胶囊和包覆在热膨胀型微胶囊表面的介质层；所述热膨胀型微胶囊是由包含热塑性共聚物的外壳和被包含在该外壳的发泡剂囊芯构成；所述介质层是一种无机导电材料；所述外壳是由有机单体形成的共聚物；所述发泡剂囊芯为低沸点脂肪族烷烃；所述有机单体为丙烯酸酯类、偶氮类和丙烯腈类化合物组成。

2.根据权利要求 1 所述的导电热膨胀型微胶囊，其特征在于：所述热膨胀型微胶囊的粒径为 10-60μm。

3.根据权利要求 1 所述的导电热膨胀型微胶囊，其特征在于：所述无机导电材料为碳纳米管、石墨烯中的一种或两种组合。

4.一种如权利要求 1-3 中任意一项所述的导电热膨胀型微胶囊的制备方法， 其特征在于包括如下步骤：

S1，水相配制：以有机单体的总重量为 100wt%为计算基准，称量去离子水， 向其中加入分散剂、表面活性剂、氯化钠，加入无机导电材料 10wt%，搅拌均匀制备出水相分散系；

S2，油相配制：向有机单体中加入交联剂，加入引发剂，加入低沸点脂肪族烷烃，搅拌均匀制备出油相混合液；

S3，将 S2 步骤中的油相混合液加入至 S1 步骤中的水相分散系中，使油相形成稳定的小油滴均匀分散在水相中，形成乳化液；

S4，向反应釜中加入 S3 步骤中的乳化液，控制反应温度为 60℃～70℃，搅拌速率为1000r/min～2000r/min，反应时长为 20h～24h，悬浮聚合得到含导电热膨胀型微胶囊的白色悬浮液；

S5，反应结束后，经抽滤，纯化水洗涤得到湿体导电热膨胀型微胶囊，冷冻干燥，即可得到导电热膨胀型微胶囊。

5.根据权利要求 4所述的导电热膨胀型微胶囊的制备方法，其特征在于： 步骤 S1 中所述有机单体为丙烯酸酯类、偶氮类、丙烯腈类化合物中的一种或两种以上组合。

6.根据权利要求 4 所述的导电热膨胀型微胶囊的制备方法，其特征在于： 步骤 S2中以所述有机单体的总重量为 100wt%为计算标准，所述有机单体中丙烯酸酯类占 35~55wt%，丙烯腈类占 40~55wt%，偶氮二异丁腈占 0.5~2wt%。

7.根据权利要求 6 所述的导电热膨胀型微胶囊的制备方法，其特征在于： 所述丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的二种以上组合。