CN109844043A - 油墨组合物、形成导电元件的方法及导电设备 - Google Patents

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Nanyang Technological University
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Abstract

根据本发明的实施例，提供了用于形成导电膜的油墨组合物。该油墨组合物包括在至少两种截面尺寸范围内分布的多个纳米结构，其中多个纳米结构的每个纳米结构不含超过200nm的截面尺寸；优选地，多个纳米结构的每个纳米结构包覆有表面活性剂。在优选实施例中，纳米颗粒具有双峰分布：小颗粒(5‑10nm)和大颗粒(30‑100nm)，其中小颗粒很有可能占据大颗粒之间空的空间，因此有助于膜的致密化。根据本发明的其他实施例，通过将油墨组合物的多个纳米结构彼此熔合而形成导电元件。

Description

油墨组合物、形成导电元件的方法及导电设备
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月30日提交的美国临时申请号62/402,290的优先权，为了所有目的其内容通过整体引用并入本文。
技术领域
各个实施例涉及油墨组合物、形成导电元件的方法及导电设备。
背景技术
柔性电子产品是可弯曲的、可拉伸的和/或可折叠的而性能无任何显著损失的电子设备。近年来，柔性电子设备，包括柔性LCD(液晶显示器)、有机发光二极管(OLED)和有机太阳能电池，已经越来越受欢迎。根据一份市场报告，到2020年，柔性电子产品的总市场将快速增长至高于130亿美元。对于这些柔性设备，其中一个最重要的组件是电极。在此类应用中的电极必须满足两个非常重要的标准：它们必须具有高导电性，并且它们必须是可弯曲的和可拉伸的而导电性无严重降低。
通常，由于其优异的导电性，金属是电极材料理想的候选者。金属电极的沉积通常采用基于真空的沉积技术，这将加高处理成本。在光电设备中通常使用掺杂的氧化锡(铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO))，并且由于其高导电性和高光学透明性的组合优点而受到普及。然而，掺杂的氧化锡电极通常是刚性的并且对机械弯曲或拉伸具有低耐受性。最近，行业内能够在弯曲的基底上生产ITO电极，这导致了具有弯曲的显示面板的革命性电视/智能电话。尽管在该技术中取得了卓越的进步，但ITO/FTO电极是刚性的并且依旧远非柔性的。因此，需要开发和采用新的材料方法。
已经成功开发了含有金属纳米结构的导电油墨并用于可溶液加工的电极。由于形成互相连接的纳米结构网络，所得的电极具有高导电性并且同时具有高柔韧性。银(Ag)纳米结构(包括纳米颗粒和纳米线)基导电油墨已经商业化。它们已在各种应用中广泛使用，例如印刷电路板、柔性电路和触摸屏面板。Ag油墨的成功可归因于其良好的电性能以及化学惰性，因为Ag具有高抗氧化性。但是，相较于价格约为3美元/公斤的铜(Cu)，Ag的价格非常高，超过500美元/公斤，这阻碍了其低成本应用。
发明内容
在独立权利要求中限定了本发明。在从属权利要求中限定了本发明的其它实施例。
根据一个实施例，提供了一种油墨组合物。该油墨组合物可以包括在至少两种截面尺寸范围中分布的多个纳米结构，其中多个纳米结构的每个纳米结构不含超过200nm的截面尺寸。
根据一个实施例，提供了一种形成导电元件的方法。该方法可以包括将本文所述的油墨组合物施加在基底上，并将油墨组合物的多个纳米结构彼此熔合以形成导电元件。
根据一个实施例，提供了一种导电设备。该导电设备可以包括基底和基底上的导电元件，其中该导电元件由本文所述的油墨组合物制成，处理该油墨组合物以使油墨组合物的多个纳米结构彼此熔合。
附图说明
在附图中，相同的附图标记在不同视图中通常指代相同的部件。附图不一定按比例绘制，而是通常强调说明本发明的原理。在以下描述中，参照以下附图来描述本发明的各个实施例，其中：
图1A示出了根据各个实施例的油墨组合物的示意图。
图1B示出了根据各个实施例说明形成导电元件的方法的流程图。
图1C示出了根据各个实施例的导电设备的示意性截面图。
图2示出了根据各个实施例的油墨组合物的示意性截面图。
图3示出了铜纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像；比例尺代表50nm。
图4A和4B分别示出了滴落涂布的(drop-casted)Cu膜的俯视图和截面图的扫描电子显微镜(SEM)图像；比例尺代表10μm(图4A)和1μm(图4B)。
图4C示出了使用纳米Cu油墨的喷墨印刷所沉积的线/点图案。
图4D示出了使用各个实施例的纳米Cu油墨的喷墨印刷所形成的复杂图案。
图5示出了根据各个实施例纳米Cu膜的电阻率以退火温度为函数的图。
图6示出了说明包含LED(发光器件)的印刷电路演示的照片。
图7示出了根据各个实施例使用循环弯曲测试1000次循环的柔性分析的结果的图。
具体实施方式
以下详细描述参照附图，以举例说明的方式示出了可以实施本发明的具体细节和实施例。足够详细地描述了这些实施例，以使本领域技术人员能够实施本发明。也可以利用其它的实施例，并且可以进行结构、逻辑与电学性变化而不脱离本发明的范畴。各个实施例不一定是相互排斥的，因为一些实施例可以与一个或多个其它实施例组合以形成新的实施例。
在方法或设备之一的内容中描述的实施例对于其它方法或设备类似地有效。同样地，在方法的内容中描述的实施例对于设备类似地有效，反之亦然。
在实施例的内容中描述的特征可以相应地适用于其它实施例中相同或相似的特征。在实施例的内容中描述的特征可以相应地适用于其它实施例，即使未在这些其它实施例中明确说明。此外，对于在实施例的内容中的特征所描述的添加和/或组合和/或替代可以相应地适用于其它实施例中相同或相似的特征。
在各个实施例的内容中，短语“至少基本上”可以包括“精确地”和合理的差异。
在各个实施例的内容中，用于数值的术语“约”包括精确数值和合理的差异。
本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
本文所用的“A或B的至少一个”形式的短语可以包括A或B、或A和B两者。相应地，“A或B或C中的至少一个”形式的短语，或者包括其他列出的项目，可以包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
在整个说明书中，虽然可以参考铜(Cu)(例如，纳米Cu油墨)，但这是以非限制性实例的方式，并且应当理解，在各个实施例中可以采用其它材料。
各个实施例可以涉及油墨和柔性电子产品应用。
各个实施例可以提供用于柔性电极的低温可烧结纳米颗粒(例如，铜(Cu)纳米颗粒)油墨。
各个实施例可以提供高度稳定的油墨(例如，基于铜(Cu)纳米结构(纳米Cu))，其具有超过一年的氧化稳定性和超过一个月的悬浮稳定性。各个实施例的纳米结构可以包括但不限于纳米颗粒、纳米片、纳米棒、纳米线或任何上述形状的混合物。所使用的溶剂可以包括但不限于短链醇，而短链胺可以用作表面活性剂。油墨或***中的胺也可以提供还原环境，还原环境有利于延长油墨(例如，纳米Cu油墨)的保存期限。使用短链低沸点溶剂和/或表面活性剂能够使纳米Cu油墨进行低温烧结。例如，通过将纳米Cu油墨在约150℃退火可以实现小于1Ω/□的方块电阻。使用各个实施例的油墨(例如，Cu油墨)在聚酰亚胺基底上制备的纳米颗粒薄膜表现出非常好的机械柔韧性(在1000次弯曲试验循环后，电阻变化可以保持为低至23％)。
各个实施例可以提供一种Cu纳米结构基油墨，其可以通过溶液基沉积方法沉积到基底上，并且在此之后，可以将油墨退火以形成高导电性的膜/图案。各个实施例可以提供以下中的一个或多个：
(i)在油墨配方中，可以使用一种或多种短链醇作为溶剂，并使用一种或多种短链胺作为配体(或表面活性剂)。短链溶剂和配体的使用可以有助于容易地除去液体成分，因而降低退火温度。
(ii)油墨配方中的胺不仅作为包覆配体(capping ligand)，而且还在提供还原环境方面起作用，还原环境可以防止Cu纳米颗粒氧化，延长油墨的保存期限并降低退火温度。
(iii)在油墨中可以采用具有各种形状的Cu纳米结构，例如球形纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米片，甚至它们中的任何的混合物。纳米颗粒形状的变化可以导致不同的油墨性质(光学和/或电学和/或机械)和应用。
(iv)油墨中的Cu纳米颗粒可以具有一种以上的不同尺寸分布。在各个实施例中，纳米颗粒可以包括两种尺寸分布：小颗粒(例如，约5～10nm，或约2～20nm)和大颗粒(例如，约30～100nm，或约30～200nm)。小颗粒可能占据大颗粒之间空的空间，这有助于膜致密化(在烧结时)。
(v)可以使用溶液沉积技术沉积Cu油墨，包括但不限于旋涂、滴落涂布、喷涂、刮刀涂布、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷和卷对卷制程(roll-to-roll precesses)。
(vi)油墨配方或组合物可以允许低温烧结。例如，通过将纳米Cu油墨在约150℃退火可以获得小于1Ω/□的方块电阻，而大多数市售的Cu油墨需要高于250℃的温度。
(vii)由于一种或多种添加剂(例如，聚合物添加剂)，Cu纳米颗粒油墨能够提供非常好的机械柔韧性。在1000次循环弯曲试验循环后，电阻变化可以低至约23％。
(viii)铜纳米颗粒可以至少基本上不含氧化物，而大多数市售的铜纳米颗粒涂覆有氧化物层。
与市售的Cu油墨相比，纳米Cu油墨的各个实施例可以提供以下的一个或多个：
(i)低烧结温度：纳米Cu油墨能够在低退火温度(150℃)下实现高导电率(～1Ω/□)，而已知的Cu油墨必须在更高温度(超过250℃)下退火。这是由于在各个实施例的纳米Cu油墨中使用以下一种或多种：(i)具有两种不同尺寸分布的纳米结构，包括例如小尺寸纳米颗粒(例如约2～20nm)，(ii)低沸点挥发性溶剂-表面活性剂组合，和(iii)胺表面活性剂，其也作为纳米Cu油墨中的还原剂。
(ii)低电阻率：各个实施例的退火的纳米Cu油墨的薄膜电阻率可以低至5.0×10-6Ω·cm，这大约是块状Cu的数值的三倍。已知的市售Cu油墨的电阻率在10-4Ω·cm及以上的范围。
(iii)高稳定性：各个实施例的纳米Cu油墨可以显示出超过一年的高氧化稳定性和超过一个月的良好的悬浮稳定性。在沉降后，可以通过超声波和搅拌使油墨重新悬浮。
图1A示出了根据各个实施例的油墨组合物100的示意图。油墨组合物100包括在至少两种截面尺寸范围内分布的多个纳米结构102、104，其中多个纳米结构102、104的每个纳米结构都不含超过200nm(即，>200nm)的截面尺寸。
换言之，可以提供具有多个纳米结构102、104的油墨或油墨组合物100。油墨组合物100可以包括纳米结构102、104，其(对应的)截面尺寸(例如，直径)(例如，d1、d2)可以在至少两种截面尺寸范围(或分布)中或内。例如，在多个纳米结构102、104中，油墨组合物100可以包括在第一截面尺寸范围(例如，较小的截面尺寸范围)中或内分布的第一组纳米结构(例如，如针对这两种纳米结构所示的102)和在第二截面尺寸范围(例如，较大的截面尺寸范围)中或内分布的第二组纳米结构(例如，如针对这两种纳米结构所示的104)。这意味着纳米结构102可以具有在第一(尺寸)范围或分布中或内的截面尺寸(d1)，而纳米结构104可以具有在第二(尺寸)范围或分布中或内的截面尺寸(d2)。至少两种截面尺寸范围是纳米或纳米尺寸范围。至少两种截面尺寸范围中的一个的截面尺寸的数值可以小于另一个。通过使纳米结构102、104具有不同的截面尺寸，即在至少两种范围中分布，较小的纳米结构102可以***或填充在较大的纳米结构104之间空的空间或空隙中。
应当理解，纳米结构102可以在第一(尺寸)范围中或内具有均匀的截面尺寸或不同的截面尺寸，和/或纳米结构104可以在第二(尺寸)范围中或内具有均匀的截面尺寸或不同的截面尺寸。此外，纳米结构102可以具有一致的形状或不同的形状，和/或纳米结构104可以具有一致的形状或不同的形状。纳米结构102和纳米结构104相对于彼此可以具有一致的形状或不同的形状。
在各个实施例中，每个纳米结构102、104的任何(或所有)相关的截面尺寸可以是200nm或更小(即，≤200nm)，例如≤150nm，或≤100nm。这意味着，对于油墨组合物100中包含的所有纳米结构102、104而言，每个纳米结构102、104可以具有不超过200nm的截面尺寸。通过具有截面尺寸≤200nm的更小尺寸的纳米结构，这些纳米结构可以具有更高的表面能，这可以导致将这些纳米结构彼此烧结或熔合的温度降低。在各个实施例的内容中，特征或短语“其中多个纳米结构的每个纳米结构不含超过200nm的截面尺寸”意味着每个纳米结构102、104可以具有200纳米或更小的最大截面尺寸。
至少两种截面尺寸范围可以彼此不同。至少两种截面尺寸范围可以是分开的范围或不重叠的范围。
术语“截面尺寸”是指沿着纳米结构的横轴所定义的纳米结构的截面的尺寸，例如，纳米结构的边界或外表面上的两个点之间的距离。
在各个实施例的内容中，油墨组合物100可以是液体形式，亦即油墨溶液。
在各个实施例的内容中，(整个)油墨组合物100可以是自由流动的。
在各个实施例的内容中，油墨组合物100可以是可印刷的油墨组合物，例如，适于或适合于喷墨印刷。
在各个实施例的内容中，油墨组合物100本身或原始形式可以是至少基本上不导电的。虽然纳米结构102、104本身可以是至少基本上导电的，但是作为整体，油墨组合物100可以是至少基本上不导电的。
在各个实施例中，至少两种截面尺寸范围可以彼此间隔开，例如，至少约10nm，例如，约10nm、约20nm、约30nm，或约50nm。
在各个实施例中，至少两种截面尺寸范围可以包括约2nm至约20nm的第一范围(即，约2-20nm；对于较小的纳米结构(例如，纳米结构102))和约30nm至约200nm的第二范围(即，30-200nm；对于较大的纳米结构(例如，纳米结构104))。这意味着纳米结构102、104可以≤200nm。由于其高的表面能，截面尺寸低于2nm的纳米结构可能是不稳定的。作为非限制性实例，第一范围可以为约2-15nm，约2-10nm，约5-20nm，约10-20nm，或约5-10nm。第二范围可以为约30-150nm，约30-100nm，约30-50nm，约50-200nm，约100-200nm，约40-100nm，或约50-100nm。在其他实施例中，第一范围可以为约5-10nm，第二范围可以为约30-100nm(意味着纳米结构102、104可以≤100nm)。
使小尺寸纳米结构低于20nm可以导致低烧结温度(用于熔合纳米结构)。可以预期，当纳米结构的尺寸(或截面尺寸)降至约20nm以下时，熔点可以取决于纳米结构的尺寸，较小尺寸的纳米结构具有较低的熔点。因此，可以理解，小的纳米结构可以引起或导致低的烧结温度。不希望受到理论的束缚，较低的烧结温度可能是因为小的纳米结构具有高表面能。此外，较小的纳米结构能够或可能占据或填充在较大的纳米结构之间空的空间中，在后续处理油墨组合物以形成导电层或导电元件时，这可以增强膜致密性。
应当理解，在一些实施例中，纳米结构102的量可以大于纳米结构104的量，而在其他实施例中，纳米结构104的量可以大于纳米结构102的量。
在各个实施例中，油墨组合物100中多个纳米结构102、104的量可以为约1wt％(重量百分比)至约60wt％(重量百分比)。例如，根据应用，该量可以为约1wt％至约50wt％，优选地约5wt％至约40wt％，约10wt％至约30wt％，约15wt％至约25wt％，约20wt％至约30wt％，或者最佳地约10wt％至约30wt％。
多个纳米结构102、104可以包括金属。金属可以包括过渡金属。在各个实施例的内容中，过渡金属可以选自以下组成的组：锌(Zn)、镉(Cd)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、锰(Mn)、铼(Re)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)。
在各个实施例中，多个纳米结构102、104的每个纳米结构可以包括铜(Cu)或基本上由铜(Cu)组成。
在各个实施例中，多个导电纳米结构102、104的每个纳米结构可以(完全)包覆或涂覆有表面活性剂(或配体)。表面活性剂可以包括胺、硫醇或酸中的至少一种。表面活性剂可以包括两种或更多种类型的同类表面活性剂的混合物，例如，两种或更多种不同胺的混合物。
在各个实施例中，表面活性剂可以包括胺。这意味着多个纳米结构102、104可以是胺包覆的纳米结构。胺可以包括短链胺，例如伯胺、仲胺或三元胺。可以使用的伯胺和仲胺的实例可以是US9,095,898中所述的，其相应的公开内容通过引用并入本文。
在各个实施例的内容中，胺可以包括伯胺、仲胺、三元胺、单齿胺或二齿胺中的至少一种。
在各个实施例的内容中，胺可以包括短链胺，其中短链胺的碳主链或链中的碳数可以为1至20。
在各个实施例中，表面活性剂可以具有200℃或更低的沸点(即，≤200℃)。
在各个实施例中，油墨组合物100还可以包含溶剂(或载体)。应当理解，在溶剂中可以存在至少一些表面活性剂材料。在各个实施例中，溶剂可以包括有机溶剂(例如，醇)。溶剂可包括两种或更多种类型的同类溶剂的混合物，例如，两种或更多种不同醇的混合物。
在各个实施例中，溶剂可以包括醇。醇可包括短链醇，例如伯醇、仲醇或三元醇。
在各个实施例的内容中，醇可以包括短链醇，其中短链醇的碳主链或链中的碳数可以为1至20。
在各个实施例的内容中，溶剂可以包括异丙醇(IPA)(即2-丙醇)、丁醇(C4OH)、戊醇(C5OH)、己醇(C6OH)、庚醇(C7OH)、辛醇(C8OH)、壬醇(C9OH)、癸醇(C10OH)、十一醇(C11OH)、十二醇(C12OH)、支链醇、伯醇、仲醇、叔醇、乙二醇或乙二醇二甲醚(例如，二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚)中的至少一种。在各个实施例中，溶剂可以包括具有4至10个碳的直链伯醇或具有3至12个碳的支链醇中的至少一种。
在各个实施例中，胺可以提供还原环境，还原环境可以将102、104的氧化最小化或防止纳米结构102、104氧化，从而潜在地延长油墨组合物100的保存期限并降低退火温度。除了涂覆纳米结构102、104之外，胺还可以存在于油墨组合物100的溶剂中，以提供还原环境。
在各个实施例中，溶剂可以具有200℃或更低的沸点(即，≤200℃)。
在各个实施例中，低沸点(≤200℃)的表面活性剂和/或溶剂可以有助于处理不能承受高温的聚合基底。
在各个实施例中，使用短链、低沸点(例如，约200℃或低于200℃)的溶剂和/或表面活性能够使油墨组合物100中的纳米结构102、104低温烧结。使用短链溶剂和/或表面活性剂可以有助于容易地除去液体成分，从而降低退火/烧结温度。应当理解，低沸点溶剂-表面活性剂组合能够使使用油墨组合物沉积的膜/图案快速干燥和固化，即使在室温下。
在各个实施例中，作为非限制性实例，可以使用的低沸点溶剂和表面活性剂的组合可以包括1-辛醇(～195℃)和正辛胺(～178℃)、1-己醇和正己胺以及1-癸醇和正癸胺。然而，应该理解，可以使用其它组合。出于低烧结温度的目的，可以容易地除去低沸点溶剂-表面活性剂。
在各个实施例的内容中，短链醇可以用作溶剂，而短链胺可以用作表面活性剂或配体。
在各个实施例的内容中，醇可以是载体溶剂，而胺是更强的配位配体，即更强的路易斯碱。
在各个实施例中，溶剂与表面活性剂的重量比可以为约1:1至约10000:1。例如，溶剂的重量与表面活性剂的重量之比可以为约1:1至约5000:1，约1:1至约1000:1，约1:1至约500:1，约1:1至约100:1，约1:1至约20:1，约20:1至约10000:1，约20:1至约1000:1，或约100:1至约10000:1，例如，约1:1，约10:1，约20:1，约100:1，约200:1，或约500:1。优选地，溶剂的重量或量大于表面活性剂的重量或量。
应当理解，可以使用溶剂-表面活性剂的任何组合，只要溶剂和表面活性剂彼此相容。溶剂和表面活性剂可以是彼此不反应的。溶剂和表面活性剂可以具有相容(或相同)的极性。这意味着表面活性剂和溶剂都可以是极性的或非极性的，从而可以允许彼此溶解。作为非限制性实例，水溶性胺与水溶性醇(作为溶剂)相容，但与不溶于水的胺/醇不太相容。通常，烃链长度总计超过6个碳的胺/醇可能不溶于水。作为非限制性实例，乙醇、IPA和水是极性的，而1-辛醇是非极性的。
在各个实施例中，油墨组合物100还可以包含至少一种添加剂。可以加入添加剂以改变油墨组合物100的参数，例如，油墨组合物100的物理、机械或化学性质中的至少一种，例如粘度、表面张力、对基底的粘附性等。添加剂可以包括粘度调节剂(例如二酰胺、聚氨酯、甘油)、表面张力调节剂(例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫醇)或粘合剂(例如乙基纤维素)中的至少一种。可以使用的添加剂的其它实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。
在各个实施例的内容中，多个纳米结构102、104可以包括纳米颗粒、纳米球(或球形纳米颗粒)、纳米棒、纳米线、纳米片或其任意组合中的至少一种。然而，应该理解，多个纳米结构102、104可以是任何多边形形状。
在各个实施例的内容中，多个纳米结构102、104可以不含氧化物。
图1B示出了根据各个实施例说明形成导电元件的方法的流程图110。
在111处，将本文所述的油墨组合物施加(或沉积)在基底(或载体或支撑结构)上(或之上)。
在113处，将油墨组合物的多个纳米结构彼此熔合以形成导电元件。
在各个实施例中，在111处，可以使用溶液沉积方法将油墨组合物施加(或沉积)在基底上。溶液沉积方法可以包括旋涂、浸涂、喷涂、滴落涂布、刮刀涂布、喷墨印刷、气溶胶印刷或卷对卷制程中的至少一种。
在各个实施例中，在111处，可以将油墨组合物在基底上图案化。这可以包括图案化油墨组合物以允许在基底上形成线、点或任何希望的图案。可以在113处的熔合之前执行图案化过程。
在各个实施例中，在113处，可以对油墨组合物进行加热处理以将油墨组合物的多个纳米结构彼此熔合。加热处理可以在包括惰性气体(例如，氩(Ar)或氮(N2))的环境中进行。例如，加热处理可以在炉子或烘箱中进行。作为非限制性实例，加热处理可以是或可以包括烧结处理，例如光子烧结、激光烧结、微波烧结等。
在各个实施例中，加热处理的加热温度可以为约25℃至约500℃，例如，约25℃至约300℃，约25℃至约200℃，约50℃至约500℃，约50℃至约300℃，约100℃至约500℃，约100℃至约300℃，约100℃至约200℃，或约200℃至约300℃。
在各个实施例中，加热处理的加热温度可以为约200℃或更低(即，≤200℃)，例如，≤100℃、≤50℃，例如，约100℃-200℃，或约150℃。
虽然上述方法以一系列步骤或事件来说明和描述，但是应当理解，这些步骤或事件的任何顺序都不应被解释为限制意义。例如，一些步骤可以以不同的顺序发生和/或与除了本文示出和/或描述的那些之外的其它步骤或事件同时发生。此外，不需要所有示出的步骤来实现本文描述的一个或多个方面或实施例。同时，本文描述的一个或多个步骤可以在一个或多个单独的动作和/或阶段中实施。
图1C示出了根据各个实施例的导电设备116的示意性截面图。导电设备116包括基底117和基底117上的导电元件118，其中导电元件118由本文所述的油墨组合物(例如，油墨组合物100)制成，处理油墨组合物以使油墨组合物的多个纳米结构(例如，102、104)彼此熔合。
换言之，基于各个实施例的油墨组合物(例如，100，图1A)可以提供导电设备116。可以通过将油墨组合物施加或沉积在基底(或载体或支撑结构)117上或之上并随后处理(例如烧结)油墨组合物以形成导电元件118来形成导电设备116。处理的结果是，油墨组合物的多个纳米结构彼此熔合以形成导电元件118。此外，处理的结果是，可以除去或烧掉油墨组合物中存在的任何溶剂和/或表面活性剂，例如通过蒸发。
在各个实施例中，导电元件118可以包括连续膜、线或点中的至少一种。然而，应当理解，导电元件118可以是任何希望的图案，图案可以在将油墨组合物沉积在基底117上的过程中限定。
在各个实施例中，基底117可以包括金属(例如铝(Al)、铜(Cu)等)、陶瓷(例如玻璃、氧化铝等)或聚合物(例如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)中的至少一种。
在各个实施例中，可以使用柔性基底117，其可以是聚合基底。
在各个实施例的内容中，导电设备116可以是或可以包括电极(例如，柔性电极)，或者导电元件118可以限定或可以是电极。例如，这意味着基底117可以是柔性基底，并且导电设备116可以是或可以包括柔性电极。
在各个实施例的内容中，术语“熔合(fuse)”和“熔合(fusing)”可以表示烧结，或者结合在一起成为(单个)整体。这意味着当两种材料彼此熔合时，在两种材料(或结构)之间无法观察到清楚或明显的边界。此外，彼此熔合的两种材料不是分开或区分的。
应当理解，在油墨组合物100、形成导电元件的方法和导电设备116的内容中的描述可以相应地适用于本文描述的其它任何一个。
图2示出了根据各个实施例的油墨组合物200的示意性截面图。油墨组合物200可以包括在至少两种截面尺寸范围内分布的多个纳米结构或纳米颗粒202、204，例如，截面尺寸在第一范围或分布内的纳米结构202(较小的纳米结构)，和截面尺寸在第二范围或分布内的纳米结构204(较大的纳米结构)。可以理解，第一范围中的截面尺寸的数值小于第二范围中的截面尺寸的数值。每个纳米结构202、204可以包括或可以由表面活性剂206(例如胺)包覆。油墨组合物200可以包括溶剂208(例如，醇)。应当理解，尽管在图2中表面活性剂206表示为表面层或壳层，但是一些表面活性剂(例如，胺)可以以吸附在纳米结构202、204上、围绕纳米结构202、204的分子起作用，每个分子具有延伸远离相应的纳米结构202、204的尾部。
虽然纳米结构202被描述为具有均匀的截面尺寸和一致的球形形状，但是不同的纳米结构202可以具有在(第一)截面尺寸范围内的不同的截面尺寸和/或不同的形状。虽然纳米结构204被描述为具有均匀的截面尺寸和一致的球形形状，但是不同的纳米结构204可以具有在(第二)截面尺寸范围内的不同的截面尺寸和/或不同的形状。
现在将通过使用铜纳米颗粒的以下非限制性实例来描述油墨组合物的制备。可以使用US8,486,305中描述的方法形成铜(Cu)纳米颗粒，其全部公开内容通过引用并入本文。可以使用异丙醇(IPA)洗涤铜(Cu)纳米颗粒原料两次，以除去杂质和过量的表面活性剂。之后，可以使用戊烷再次洗涤原料，这有助于干燥原料并获得用于后续的油墨配方的固体颗粒。根据非限制性实例，可以将约1g经洗涤的Cu原料与约9g的1-辛醇(溶剂)和正辛胺(表面活性剂)的混合物在20ml瓶中混合(10wt％Cu油墨)，并且可以搅拌过夜以获得均匀的纳米Cu油墨。
溶剂/表面活性剂可以由任何其它醇-胺组合代替，条件是选择的醇和胺彼此相容。油墨中纳米颗粒的浓度可以在约1wt％至约60wt％之间变化，并且还可以调节溶剂和表面活性剂之间的比例。为了调节粘度、表面张力和膜光洁度(film finish)，油墨组合物或配方中还可以包含化学添加剂，包括但不限于PVP、乙基纤维素、PVDF和PTFE。油墨配方可以采用经由各种其它方法制备的Cu纳米颗粒。
使用溶液沉积技术可以将纳米Cu油墨沉积在基底上，例如滴落涂布、浸涂、旋涂、喷涂、喷墨印刷、气溶胶印刷、刮刀涂布和卷对卷制程。基底可以选自所有类别的材料，包括但不限于金属(例如Al、Cu)、陶瓷(例如玻璃、氧化铝)和聚合物(例如聚酰亚胺、PET、PEN)。在沉积之后，可以将基底在惰性气体环境中于相当低的温度(约100℃～200℃)退火以除去溶剂/表面活性剂/添加剂，以增强熔合和晶粒生长，以及使(油墨的)膜/图案呈导电性。
图3示出了铜纳米颗粒(例如，纳米片)的透射电子显微镜(TEM)图像。虽然没有清楚地显示，但铜纳米颗粒是胺包覆的。可以观察到，Cu纳米结构的尺寸在几nm至超过100nm的范围。纳米结构含有大量的小纳米颗粒(～10nm)302集群。在各个实施例的纳米Cu油墨中，小颗粒302是有益的，原因有二。第一，小颗粒302具有高表面能，这有助于降低烧结温度。第二，小纳米颗粒302可以填充在大纳米颗粒304之间空的空间中并且改善膜致密性。在图3中还可以观察到，纳米颗粒302、304是分开的纳米颗粒，没有可观察到的团聚。
各个实施例的纳米Cu油墨表现出良好的润湿性并且可以沉积在各种常见的基底上。可以通过滴落涂布将Cu薄膜沉积在硅(Si)、玻璃和聚酰亚胺基底上，并且对于Si、玻璃和聚酰亚胺，相应的润湿角分别为约25.77°、24.74°和13.10°。如图4A和4B的SEM图像所示，所沉积的纳米Cu膜非常均匀，具有低表面粗糙度。该膜是紧实的，没有明显的裂缝，厚度约为1μm。
除了连续膜、点和线以外，使用各种印刷技术(例如喷墨印刷和气溶胶印刷)，可以用各个实施例的纳米Cu油墨形成复杂的图案。图4C示出了使用纳米Cu油墨通过喷墨印刷沉积的线/点图案，示出了在基底432上沉积有纳米Cu点434或纳米Cu线436的一些样品430。此外，图4D示出了使用纳米Cu油墨形成的一些图案。对于图4C和4D，如沉积那样形成图案，接着固化或干燥。
良好的电性能是使用油墨形成的导电膜的关键指标之一。使用各个实施例的纳米Cu油墨沉积的薄膜在约100℃、150℃、200℃和250℃的温度退火约30分钟，并且它们相应的电阻率(Ω·cm)绘制在图5中。图5中的插图示出了25ml的瓶子450，其包含10克纳米Cu油墨。图5所示的结果与形成的退火膜的厚度无关。
可以观察到，电阻率随着退火温度的升高而降低。对于柔性电子应用，低温退火或烧结(<200℃)是特别有利的，因为大多数柔性基底是聚合物(例如，聚酰亚胺、PET、PEN)，并且它们中的许多都不能承受高温环境。低温烧结的电极也是必要的，因为一些电子组件在高温下会发生故障并永久性地损坏。
退火的纳米Cu油墨显示出良好的粘附性和柔韧性，其可以用于柔性电子产品。图6示出了说明包含LED 662的演示的照片。如照片所示，当LED 662通过由退火或烧结的纳米Cu油墨形成的电极(为了清楚起见，白色虚线叠加在电极上)连接到电源(例如，电池)664并且接通时，LED 662亮起。还可以观察到，其上形成有电极的基底666处于弯曲状态。
使用1000次循环的循环弯曲试验对各个实施例的纳米Cu电极进行柔性分析，结果如图7所示，其中绘制了电阻(R-R0)/R0随弯曲循环次数(Nf)的变化。参数“R0”表示初始电阻，而参数“R”表示电极弯曲一定次数后的电阻。可以观察到，在前20个循环期间电阻变化非常大，这归因于在弯曲循环的初始阶段裂缝形成和传播。由于裂缝的密度可能饱和，因此在大约200次循环后，电阻的变化逐渐趋于稳定。在1000次弯曲循环后，电阻的总体变化约为23％。应当理解，可以优化膜厚度和/或退火曲线以将电阻变化减小到小于约30％。
各个实施例的纳米Cu油墨/膜的性质的非限制性实例如下表1中所示。
表1
如所述那样，各个实施例可以提供油墨配方，其包括或由以下组成：(i)Cu纳米结构，(ii)短链醇基溶剂，(iii)短链胺基表面活性剂，和(iv)一种或多种添加剂。
Cu纳米结构可以是任何形状的纳米尺寸Cu，包括但不限于纳米颗粒、纳米片、纳米棒、纳米线或任何上述形状或结构的混合物。
Cu纳米结构的尺寸(或截面尺寸)可以为约2nm至约200nm。
Cu纳米结构的尺寸分布可以是多分散的，或者包括两种或更多种不同尺寸分布或由两种或更多种不同尺寸分布组成。
短链醇可以是伯醇、仲醇或三元醇。
短链醇的碳主链中碳的数量可以为1至20。
醇溶剂可以包括一种以上的醇，例如，两种、三种或更高数量。
短链胺可以包括伯胺、仲胺或三元胺。
短链胺的碳主链中碳的数量可以为1至20。
胺表面活性剂可以包括一种以上的胺，例如，两种、三种或更高数量。
添加剂可以包括可调节油墨的一种或多种物理或化学性质的化学物质或材料，包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙基纤维素、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
添加剂可以包括一种以上的化学物质，例如，两种、三种或更高数量。
油墨中负载的Cu可以为约1wt％高至约60wt％，例如10wt％-30wt％。
醇与胺的比例(例如，重量比)可以是大于1:1的任何比例，条件是油墨的稳定性没有变差。
可以使用溶液沉积技术沉积油墨，包括但不限于滴落涂布、浸涂、喷墨印刷、气溶胶印刷、喷涂、刮刀涂布和卷对卷制程。
可以在惰性气体环境中烧结油墨以使得到的材料具有导电性。
烧结温度可以为约25℃至约500℃。
烧结的Cu膜可以使用聚合基底并用作柔性电极。
如上所述，基于醇溶剂和胺表面活性剂，各个实施例可以提供高度稳定的纳米Cu油墨，并且使用所开发的纳米Cu油墨还可以提供柔性电极。使用铜基油墨(纳米Cu油墨)作为非限制性实例，各个实施例可以提供以下中的一个或多个：
(i)由于与一种或多种胺组分相关的还原环境，纳米Cu油墨可以表现出高抗氧化性。
(ii)低沸点醇溶剂-胺表面活性剂组合能够使沉积的膜/图案快速干燥和固化，即使在室温下。
(iii)配方中包含的化学物质(非限制性实例：1-辛醇、正辛胺)成本相对较低，使得纳米Cu油墨是成本效益的。
(iv)所使用的Cu纳米颗粒可以包括两种不同的群体或分布(大颗粒和小颗粒)，其中小颗粒可以填充在大颗粒之间空的空间中，从而增强膜致密性。
(v)油墨配方工艺可以容易地扩大到工业规模。
(vi)纳米Cu油墨可以允许使用溶液沉积技术，包括但不限于喷涂、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、滴落涂布和刮刀涂布以及卷对卷制程。
(vii)低烧结温度(100～200℃)是可能的，以实现合理的低电阻率(<10-4Ω·cm)。
(viii)电阻率可以降低到μΩ·cm范围，其与块状铜的数量级相同。
(ix)纳米Cu油墨可以用于柔性电极。
虽然已经参考具体实施例特别示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，本文可以在形式和细节上进行各种改变。因此，本发明的范围由所附权利要求表示，并且因此旨在涵盖落入权利要求的等同例的含义和范围内的所有改变。

Claims (25)

1.一种油墨组合物，其包括在至少两种截面尺寸范围内分布的多个纳米结构，其中所述多个纳米结构的每个纳米结构不含超过200nm的截面尺寸。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述至少两种截面尺寸范围彼此间隔开。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中所述至少两种截面尺寸范围包括约2nm至约20nm的第一范围和约30nm至约200nm的第二范围。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的油墨组合物，其中油墨组合物中多个纳米结构的量为约1wt％至约60wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的油墨组合物，其中所述多个纳米结构包括金属。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的油墨组合物，其中所述多个纳米结构的每个纳米结构包括铜或基本上由铜组成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的油墨组合物，其中所述多个纳米结构的每个纳米结构包覆有表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的油墨组合物，其中所述表面活性剂包括胺、硫醇或酸。
9.根据权利要求7或8所述的油墨组合物，其中所述表面活性剂的沸点为200℃或更低。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的油墨组合物，其还包括溶剂。
11.根据权利要求10所述的油墨组合物，其中所述溶剂包括醇。
12.根据权利要求10或11所述的油墨组合物，其中所述溶剂的沸点为200℃或更低。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的油墨组合物，当引用权利要求7-9中任一项时，其中所述溶剂与表面活性剂的重量比为约1:1至约10000:1。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的油墨组合物，其还包括至少一种添加剂。
15.一种形成导电元件的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1-14中任一项所述的油墨组合物施加在基底上；和
将所述油墨组合物的多个纳米结构彼此熔合以形成所述导电元件。
16.根据权利要求15所述的方法，其中施加油墨组合物包括使用溶液沉积方法。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中施加油墨组合物包括将油墨组合物在基底上图案化。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中将所述油墨组合物的多个纳米结构彼此熔合包括使所述油墨组合物经受加热处理。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述加热处理在包括惰性气体的环境中进行。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述加热处理的加热温度为约25℃至约500℃。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述加热处理的加热温度为约200℃或更低。
22.一种导电设备，包括：
基底；和
所述基底上的导电元件，其中所述导电元件由根据权利要求1-14中任一项所述的油墨组合物制成，处理所述油墨组合物以使所述油墨组合物的多个纳米结构彼此熔合。
23.根据权利要求22所述的导电设备，其中所述导电元件包括连续膜、线或点中的至少一种。
24.根据权利要求22或23所述的导电设备，其中所述基底包括金属、陶瓷或聚合物中的至少一种。
25.根据权利要求22-24中任一项所述的导电设备，其中所述基底包括柔性基底，并且所述导电设备是柔性电极。
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