CN109841832B - 正极片及电化学电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种正极片及电化学电池。所述正极片包括正极集流体以及正极膜片，所述正极膜片设置于所述正极集流体上且包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述正极活性材料包括普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料的分子式为A_xM_z[M′(CN)₆]_y，其中，A为碱金属离子、碱土金属离子中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤1，所述普鲁士蓝类材料的粒径D50为50nm～10μm，所述正极膜片的孔隙率为10％～50％。本申请的正极片可以保证电化学电池具有较好的循环性能的同时兼顾具有较高的体积能量密度，适合大规模生产。

Description

正极片及电化学电池

技术领域

本申请涉及电池领域，尤其涉及一种正极片及电化学电池。

背景技术

普鲁士蓝类(Prussian Blue Analogue，PBA)材料因具有比容量高、电压平台高、成本低等优势，是近年来得到广泛关注的正极材料。普鲁士蓝类材料在制备过程中因离子反应速度快，通常得到的颗粒尺寸较小(一般为纳米级或微米级)，因而使颗粒之间很难压实，这样不仅不利于颗粒之间导电网络的建立，同时还会降低电池的体积能量密度，从而不利于产品的整体设计，因此如何兼顾电池的体积能量密度和性能是普鲁士蓝类材料实际应用需要考虑的问题之一。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种正极片及电化学电池，所述电化学电池具有较高的体积能量密度和较好的循环性能。

为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种正极片，其包括正极集流体以及正极膜片，所述正极膜片设置于所述正极集流体上且包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述正极活性材料包括普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料的分子式为A_xM_z[M′(CN)₆]_y，其中，A为碱金属离子、碱土金属离子中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤1，所述普鲁士蓝类材料的粒径D50为50nm～10μm，所述正极膜片的孔隙率为10％～50％。

在本申请的另一方面，本申请提供了一种电化学电池，其包括本申请一方面所述的正极片。

相对于现有技术，本申请至少包括如下有益效果：

本申请的正极片可以保证电化学电池具有较好的循环性能的同时兼顾具有较高的体积能量密度，适合大规模生产。

附图说明

图1是实施例1和对比例2的循环性能曲线；

图2是实施例1和对比例4的循环性能曲线。

具体实施方式

下面详细说明根据本申请的正极片及电化学电池。

首先说明根据本申请第一方面的正极片。

根据本申请第一方面的正极片包括正极集流体以及正极膜片，所述正极膜片设置于所述正极集流体上且包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂，所述正极活性材料包括普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料的分子式为A_xM_z[M′(CN)₆]_y，其中，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤1，所述正极膜片的孔隙率为10％～50％，所述普鲁士蓝类材料的粒径D50为50nm～10μm。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，优选地，A可选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺中的一种或几种，进一步优选地，A可选自Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或几种；更进一步优选地，A可选自Li⁺、Na⁺中的一种或两种。优选地，M可选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种。优选地，M′可选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，当正极膜片的孔隙率较大时，电解液可以对普鲁士蓝类材料颗粒进行充分的浸润，这对电化学电池的性能发挥有利。但正极膜片的孔隙率过大时，在电化学电池的长期循环过程中，更多的普鲁士蓝类材料颗粒表面直接暴露在电解液中，增大与电解液发生副反应的概率，从而导致电化学电池的循环性能较差。此外，当正极膜片的孔隙率过大时，电化学电池的体积能量密度较低，同时由于普鲁士蓝类材料颗粒之间的接触不紧密，电子在普鲁士蓝类材料颗粒之间的传导受阻，也会对性能造成不良影响。因此，正极膜片的孔隙率宜控制在50％以下。当正极膜片的孔隙率较小时，普鲁士蓝类材料颗粒之间接触较紧密，有利于电子在普鲁士蓝类材料颗粒之间的传导，同时电化学电池的体积能量密度增加。但若孔隙率过小，一方面，电解液对普鲁士蓝类材料颗粒的浸润性变差，离子在正极片中传输受阻，会导致电化学电池的循环性能下降；另一方面，孔隙率过小时，正极片在冷压过程中通常需要较大压力，正极片可能因过压导致在电化学电池生产过程的卷绕工序中或在电化学电池充放电过程中在折痕处发生断裂，从而对电化学电池的性能造成恶化。因此，正极膜片的孔隙率宜控制在10％以上。正极膜片的孔隙率可以通过调节极片制备过程中的冷压压力、活性材料的粒径及含量等来控制。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，优选地，所述正极膜片的孔隙率为15％～35％。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，当普鲁士蓝类材料的粒径较小时，电解液可以对其进行充分浸润，同时离子也可以自由脱嵌。但粒径过小，普鲁士蓝类材料颗粒之间的堆叠空隙较大，导致正极膜片的孔隙率较大，一方面会降低体积能量密度，另一方面还会使普鲁士蓝类材料颗粒之间的接触不紧密，同时因普鲁士蓝类材料本身导电性差，会造成普鲁士蓝类材料颗粒之间难以形成良好的导电网络，从而影响电化学电池的容量发挥。因此，普鲁士蓝类材料的粒径D50宜控制在50nm以上。而增大普鲁士蓝类材料的粒径可以减小正极膜片的孔隙率，使普鲁士蓝类材料颗粒之间的接触更紧密，增加体积能量密度，同时还有利于在普鲁士蓝类材料颗粒之间建立良好的导电网络，从而有利于颗粒之间的电子传导，使电化学电池具有较好的循环性能。但普鲁士蓝类材料的粒径过大，离子在其中的扩散路径延长，不利于离子的脱嵌，导致电化学电池的性能下降。因此，普鲁士蓝类材料的粒径D50宜控制在10μm以下。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，优选地，所述普鲁士蓝类材料的粒径D50为500nm～5μm。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，若普鲁士蓝类材料的含量较少，一方面会影响电化学电池的体积能量密度，另一方面也会影响正极膜片的孔隙率。优选地，所述普鲁士蓝类材料的含量大于等于所述正极膜片总质量的70％，进一步优选地，所述普鲁士蓝类材料的含量大于等于所述正极膜片总质量的80％。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，所述正极膜片中还可包括其它常规的正极活性材料。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，正极膜片的压实密度过低会造成电化学电池的体积能量密度过低，不利于产品的整体设计且难以满足实际使用需求，正极膜片的压实密度过大，则造成正极片被过压，影响电解液对普鲁士蓝类材料的浸润。优选地，所述正极膜片的压实密度为0.8g/cm³～2.0g/cm³，进一步优选地，所述正极膜片的压实密度为1.0g/cm³～1.5g/cm³。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，所述粘结剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述粘结剂可选自油溶性粘结剂、水溶性粘结剂中的一种或几种。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，所述油溶性粘结剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述油溶性粘结剂可选自偏氟乙烯基单体均聚物、偏氟乙烯基单体与含氟乙烯基单体的共聚物中的一种或几种。所述偏氟乙烯基单体与含氟乙烯基单体的共聚物的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述偏氟乙烯基单体与含氟乙烯基单体的共聚物可选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物中的一种或几种。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，所述水溶性粘结剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述水溶性粘结剂可选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯中的一种或几种。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，所述导电剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述导电剂可选自导电炭黑(SuperP、Super S)、科琴黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或几种。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，所述正极集流体的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述正极集流体可选自铝箔、多孔铝箔、不锈钢箔、多孔不锈钢箔中的一种。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，所述正极片的制备方法没有特别的限制，采用常规正极片的制备方法即可。具体地，可以在溶剂中将普鲁士蓝类材料、导电剂和粘结剂按一定比例混合制备成正极浆料，然后将正极浆料按涂覆在正极集流体上，最后经过烘干、冷压等工序制备成所述正极片。

其次说明根据本申请第二方面所述的电化学电池。

根据本申请第二方面的电化学电池包括根据本申请第一方面的正极片。

在根据本申请第二方面所述的电化学电池中，所述电化学电池还可包括负极片、电解质以及隔离膜等。

在根据本申请第二方面所述的电化学电池中，所述电化学电池可为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池或铝离子电池。在本申请的实施例中，仅示出电化学电池为钠离子电池的实施例，但本申请不限于此。

在钠离子电池中，负极片可包括负极集流体以及设置于负极集流体上且含有负极活性材料的负极膜片。所述负极活性材料可选自碳材料、合金材料、过渡金属氧化物和硫化物、磷基材料、钛酸盐材料中的一种或几种。具体地，所述碳材料可选自硬碳、软碳、无定形碳、纳米结构碳材料中的一种或几种；所述合金材料可选自Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的一种或几种形成的合金材料；所述过渡金属氧化物和硫化物的通式为M_xN_y，其中M为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V的一种或几种，N为O或S；所述磷基材料可选自红磷、白磷、黑磷中的一种或几种；所述钛酸盐材料可选自Na₂Ti₃O₇、Na₂Ti₆O₁₃、Na₄Ti₅O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂、NaTi₂(PO₄)₃中的一种或几种。

在钠离子电池中，所述负极片还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂和粘结剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。

在钠离子电池中，所述电解质可为液体电解质，所述电解质可包括钠盐、有机溶剂以及可选的添加剂。所述钠盐的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述钠盐可选自六氟磷酸钠(NaPF₆)、高氯酸钠(NaClO₄)、六氟硼酸钠(NaBF₆)、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸亚胺钠(NaTFSI)中的一种或几种。所述有机溶剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或及几种。所述添加剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求选择性添加。

在钠离子电池中，所述隔离膜的材质不受限制，可以根据实际需求进行选择。具体地，隔离膜可选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的复合膜、无纺布膜、玻璃纤维膜中的一种或几种。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1-9和对比例1-4的钠离子电池均按照下述方法进行制备。

(1)正极片的制备

将普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆、导电剂导电碳黑、油溶性粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为80:10:10充分混合，然后加入到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后制备成正极浆料；接着将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的表面，之后再在100℃下烘干，得到初始正极片；最后使用冷压机对得到的初始正极片进行冷压，得到正极片。

(2)负极片的制备

将负极活性材料硬碳、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、导电剂导电碳黑按照重量比为90:5:5与溶剂去离子水混合，搅拌均匀后得到负极浆料；然后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到负极片。

(3)电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按照体积比为1:1进行混合，接着将充分干燥的钠盐NaClO₄溶解于混合有机溶剂中，得到电解液，其中NaClO₄的浓度为1mol/L。

(4)隔离膜的制备

以常规的聚丙烯(PP)膜作为隔离膜。

(5)钠离子电池的制备

将正极片、负极片和隔离膜通过卷绕制成电芯，然后将电芯装入电池包装壳中，之后注入电解液，再经过化成、静置等工艺制得钠离子电池。

接下来说明钠离子电池的测试过程。

(1)正极膜片的孔隙率测试

参照国家标准《GB/T 24586-2009铁矿石表观密度、真密度和孔隙率的测定》分别测试正极膜片的表观密度和真密度，然后计算正极膜片的孔隙率，测试和具体的计算方法如下：首先根据阿基米德排水法原理计算正极膜片的表观密度，记为ρ_a；然后使用真实密度仪设备测试正极膜片的真密度，记为ρ。

正极膜片的孔隙率P＝(ρ-ρ_a)/ρ×100％。

(2)钠离子电池的循环性能测试

在25℃下，将钠离子电池以1C倍率恒流充电至电压为4.0V，之后以4.0V恒压充电至电流为0.2C，之后静置5min，以1C倍率恒流放电至电压为1.9V，再静置5min，此为一个循环充放电过程，此次的放电容量记为钠离子电池第1次循环的放电容量。将钠离子电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量。每组测试4支钠离子电池，取平均值。

钠离子电池循环100次后的容量保持率(％)＝钠离子电池第100次循环的放电容量/锂离子电池第1次循环的放电容量×100％。

(3)钠离子电池的体积能量密度测试

钠离子电池的容量均设为1Ah，然后根据阿基米德排水法原理测试钠离子电池的实际体积，并记录为V，钠离子电池的平均工作电压U为3.4V。

钠离子电池的体积能量密度(Wh/L)＝(钠离子电池的容量(Ah)×钠离子电池的平均工作电压(V))/钠离子电池的实际体积V(L)。

表1实施例1-9和对比例1-4的参数和性能测试结果

实施例1-5、对比例1-2为普鲁士蓝类材料的粒径固定时，正极膜片的孔隙率对钠离子电池性能的影响。对比例1中，正极膜片的孔隙率过低，虽然钠离子电池具有较高体积能量密度，但钠离子电池的循环性能较差，整体难以满足实际使用需求，原因在于，正极膜片的孔隙率过低意味着普鲁士蓝类材料颗粒之间以较紧密的方式堆叠，因此相同的电芯容量设计下所占用的体积更小，钠离子电池具有较高的体积能量密度，但正极膜片的孔隙率过低时，电解液对普鲁士蓝类材料颗粒的浸润较慢，钠离子在正极片中的传输受阻，从而导致钠离子电池循环性能较差。此外，正极膜片的孔隙率过低时，普鲁士蓝类材料在冷压时需要承受较大压力，导致正极片易被过压，在卷绕成电芯以后，折痕处在充放电过程中容易发生局部断裂，从而进一步恶化循环性能。随着正极膜片的孔隙率的增大，在实施例1-5中，钠离子电池的循环性能得到改善，但可以理解的是，钠离子电池的体积能量密度略有降低，其整体可以满足实际使用的需求。但若正极膜片的孔隙率过高，例如对比例2，会严重影响钠离子电池的体积能量密度和循环性能，原因在于，正极膜片的孔隙率过大时，虽然电解液可以对普鲁士蓝类材料颗粒进行充分的浸润，但普鲁士蓝类材料颗粒之间的接触不够紧密，会影响电子在普鲁士蓝类材料颗粒之间的传导。此外，在长期循环过程中，正极膜片的孔隙率过大，会有更多的普鲁士蓝类材料颗粒表面直接暴露在电解液中，增大与电解液发生副反应的概率。结合图1分析可知，实施例1中，钠离子电池循环100次后的容量保护率为93％，而对比例2中，钠离子电池循环100次后的容量保持率仅为78％。

实施例1、实施例6-9、对比例3-4为正极膜片的孔隙率固定时，普鲁士蓝类材料的粒径对钠离子电池性能的影响。对比例3中，普鲁士蓝类材料的粒径过小，钠离子电池的体积能量密度较低，且钠离子电池的循环性能较差，原因在于，普鲁士蓝类材料的粒径过小时，其比表面积通常较大，因此暴露在电解液中的表面更多，与电解液发生副反应的概率增加，恶化钠离子电池的循环性能，同时小粒径的普鲁士蓝类材料之间无法紧密堆叠，虽然冷压时压力已经接近该粒径下的压力极限，但钠离子电池的体积能量密度仍然较低。当普鲁士蓝类材料的粒径逐渐增大时，例如实施例1、实施例6-9中，可以通过增大冷压压力使普鲁士蓝来材料颗粒之间的堆叠更紧密，有利于建立良好的导电网络，从而有利于颗粒之间的电子传导，使钠离子电池具有较好的循环性能，同时使钠离子电池具有较高的体积能量密度。但当普鲁士蓝类材料的粒径过大时，例如对比例4，由于单个普鲁士蓝类材料的粒径尺寸较大，钠离子在普鲁士蓝类材料中扩散路径延长，从而导致钠离子电池的循环性能恶化。结合图2分析可知，实施例1中，钠离子电池循环100次后的容量保持率为93％，而对比例4中，钠离子电池循环100次后的容量保持率仅为82％。

综上所述，本申请的正极片可以保证钠离子电池具有较好的循环性能的同时兼顾具有较高的体积能量密度，适合大规模生产。

Claims (9)

1.一种钠离子电池，包括正极片；

所述正极片包括：

正极集流体；以及

正极膜片，设置于所述正极集流体上且包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂；

其特征在于，

所述正极活性材料包括普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料的分子式为A_xM_z[M′(CN)₆]_y，其中，A为碱金属离子、碱土金属离子中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤1；

所述普鲁士蓝类材料的粒径D50为500nm～10μm；

所述正极膜片的孔隙率为15％～35％。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，

A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺中的一种或几种；

M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种；

M′选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述普鲁士蓝类 材料的粒径D50为500nm～5μm。

4.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极膜片的压实密度为0.8g/cm³～2.0g/cm³。

5.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极膜片的压实密度为1.0g/cm³～1.5g/cm³。

6.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述粘结剂选自油溶性粘结剂、水溶性粘结剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述普鲁士蓝类材料的含量大于等于所述正极膜片总质量的70％。

9.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述普鲁士蓝类材料的含量大于等于所述正极膜片总质量的80％。

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