CN1098396A - 钛酸锶基晶界层电容器材料制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了电容器用SrTiO₃基晶界层电容器 材料的制造方法，与以往的方法相比，在选料方面，采 用草酸氧钛锶[SrTiO(C₂O₄)₂·4H₂O]经热分解获得 严格按化学配比的SrTiO₃原料，其SrO∶TiO₂mol 严格比为1∶1，而这一比值对控制配方组成，进而对 晶粒生长，半导化性质及最终介电性能有很大影响， 又由于添了Li₂CO₃助烧结剂，降低了烧结温度400 ～200℃，晶界绝缘化处理方面，采用了含有CuO的 扩散源，大大简化了工艺，降低了成本，最终，改进了产 品的介电性能。

Description

本发明涉及电容器制造领域。

迄今为止，SrTiO₃基晶界层制造方法为：

以SrCO₃和TiO₂作为原料，在1100～1200℃下合成为SrTiO₃，经粉碎、球磨后获得SrTiO₃粉料，作为制作SrTiO₃基晶界层电容器的原料，按一定比例在SrTiO₃粉料中加入SrCO₃、TiO₂、Nb₂O₅以及其他添加物，利用通常的陶瓷制备工艺过程制成一定尺寸的园片素坯后，在≥1400℃温度，N₂+H₂的混合流动气体中进行烧结，获得半导化基片，然后在半导化基片上涂敷由Bi₂O₃-B₂O₃-CuO等混合组成的浆料，在1000～1250℃温度范围内，氧化（空气）气氛中进行烧成，使晶界绝缘化。

其不足之处在于以SrCO₃和TiO₂合成不易保证SrTiO₃中的SrO∶TiO₂mol比为1∶1，且烧成温度高，制品性能亦不易控制。

本发明的目的就是针对以上方法中的不足之处，提出了一种新的电容器用SrTiO₃基晶界层电容器制造方法，该制造方法包括下列步骤：

①选用草酸氧钛锶［SrTiO（C₂O₄）₂·4H₂O］为原料，在900℃～1000℃温度范围内进行热分解，获得SrTiO₃粉料;

②按下列配方配料：在1molSrTiO₃中加入TiO₂或SrCO₃，调节配方中的Ti/Sr mol比，TiO₂的添加量在0.03～0.005mol，SrCO₃的添加量在0.005～0.04mol范围内，即Ti/Sr mol比可在1.03～0.96范围内调节，然后添加0.003～0.015 mol的Nb₂O₅作为施主杂质，再加入Li₂CO₃、LiNO₃或LiF中一种或两种，作为助烧结剂，添加量为0.3～4.0wt%范围。将配制好的料按常规陶瓷工艺制成园片素坯;

③半导化烧结：根据配方中Ti/Sr mol比和助烧结剂的添加情况的不同，在900℃～1250℃温度范围内在N₂+H₂流动气体中进行半导化烧结;

④晶界绝缘化：采用气相扩散工艺进行晶界绝缘化，CuO或PbO中的一种或两种与Al₂O₃混合制成园筒或分层筒体作为气相扩散源。扩散温度为1000～1250℃，介质为空气。从而得到SrTiO₃基晶界层电容器材料。

利用上述制备方法，可在低温下获得稳定均匀的电容器用SrTiO₃基晶界层电容器材料。以往用SrTiO₃和TiO₂作为原料予合成的SrTiO₃，不易保证SrO∶TiO₂的mol比严格为1∶1，而该比值对控制配方组成，进而在很大程度上影响着晶粒的生长、半导化性质及产品最终的介电性能，另一方面，这样合成的SrTiO₃粉体粒度也不易控制，本发明采用草酸氧钛锶[SrTiO（C₂O₄）₂·4H₂O]作为原料，经分解可获得纯的严格按化学配比SrO∶TiO₂mol比为1∶1的SrTiO₃并且粒度较小，具有较好的反应活性，易于烧结和晶粒长大。

在本发明的配方中，由于添加了一定量的Li₂CO₃等作为助烧结剂，在烧成过程中可在晶界形成具有化学反应活性的低熔液相，因此可比以往的工艺降低烧结温度400～200℃左右，即可在1000℃～1200℃的温度范围内进行致密化烧结。其烧结机理也有别于以往的工艺。以往配方的晶粒长大机制是气相传质下的蒸发-凝聚过程。而本发明是具有化学反应活性的液相存在下的溶解-淀析过程。同时，可在晶粒边界之间形成有钛酸锂微晶析出的中间液相层，这一液相层包裹在晶粒周围形成一层均匀的薄的液相网络，提高晶界的绝缘性能。

以往采用在半导化片表面涂敷绝缘剂浆料进行晶界绝缘化的方法，工艺繁琐，制品性能不均匀，本发明使用CuO和Al₂O₃制成的筒状容器作为扩散源，将一次烧成获得的半导化片堆放在该容器中，在1100℃～1200℃温度下，由于扩散源筒中CuO挥发，并扩散入半导化片中使晶界绝缘化，这种工艺简单，易于操作;扩散源制备容易，又可多次反复使用，产品不会发生粘接可任意堆放，产量大，性能好。

下面介绍实施例：

以草酸氧钛锶［SrTiO（C₂O₄）₂·4H₂O］作为原料，在950℃温度下，保温2小时，进行分解，获得SrTiO₃粉料，按照化学分子式为Sr_1.004TiNb_0.006O_3.019，在1molSrTiO₃中加入0.004mol SrCO₃和0.003molNb₂O₅，然后添加重量百分比为0.5%～3.5%的Li₂CO₃作为助烧结剂，具体添加量见下表：

表：Li₂CO₃添加量及介电性能

试样编号	Li2CO3(wt%)`	εapp(×104)	ρ(Ω.cm)	tgδ(%)	ΔC/C☆(%)
						L1	0.5	9.7	1.1×1010	0.8	〈±15
L2	1.5	5.4	1.9×1012	1.7	〈±15
						L3	2.5	2.1	3.6×1011	0.9	〈±15
L4	3.5	1.9	1.5×109	1.9	〈±15

＊（-30～+85℃）

将上述配制好的料加入无水乙醇，经48小时球磨混料，球磨后经烘干，过筛，加入少量粘合剂充分拌匀后，陈腐30小时，过筛造粒，干压成型为φ10mm、厚度约1.0mm的园片素坯，经排胶后供烧结用。

排胶后的素坯在N₂∶H₂为1∶1体积比的流动气体中，在1200℃温度下保温6小时进行半导化烧结。

将半导化片堆放在多层园筒状CuO气相扩散源中进行扩散处理，扩散温度1200℃，扩散时间8小时，随炉冷却获得晶界被绝缘的晶界层电容器材料。

在经晶界绝缘化的园片两端面上被覆银电极，经焊接引线，包封后可制成晶界层电容器，其各项介电性能见下表。

Claims (1)

1、电容器用SrTiO₃基晶界层电容器材料制造方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

①选用草酸氧钛锶[SrTiO(C₂O₄)₂·4N₂O]为原料，在900℃～1000℃温度范围内进行热分解，获得SrTiO₃粉料；

②按下列配方配料：在1molSrTiO₃中加入TiO₂或SrCO₃，调节Ti/Srmol比，TiO₂的添加量0.03～0.005mol，SrCO₃的添加量是0.005～0.04mol范围内，即Ti/Srmol比可在1.03～0.96范围内调节，然后添加0.003～0.015mol的Nb₂O₅作为施主杂质，再加入Li₂CO₃、LiNO₃或LiF中一种或两种作为助烧结剂，添加量为0.3～4.0wt%范围。将配制好的料按常规陶瓷工艺制成园片素坯；

③半导化烧结，根据配方中Ti/Srmol比和助烧结剂的添加情况的不同，在900℃～1250℃温度范围内，在N₂+H₂流动气体中进行半导化烧结；

④晶界绝缘化，采用气相扩散工艺进行晶界绝缘化处理，用CuO或PbO中的一种或两种与Al₂O₃混合制成园筒或成分层筒体作为气相扩散源，扩散温度为1000～1250℃，介质为空气。从而得到电容器用SrTiO₃基晶界层电容器材料。