CN109837470B

CN109837470B - 一种高强度含氮经济型奥氏体不锈钢及其制造方法

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Publication number: CN109837470B
Application number: CN201711225914.8A
Authority: CN
Inventors: 季灯平; 王勇; 方徽源
Original assignee: Baosteel Desheng Stainless Steel Co ltd
Current assignee: Baosteel Desheng Stainless Steel Co., Ltd.
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: CN109837470A

Abstract

一种高强度含氮经济型奥氏体不锈钢及其制造方法，该钢化学成分重量百分比为：C：0.05～0.15％，Si：0.3～1％，Mn：8.5～11.0％，Cr：14.0～16.0％，Ni：1.0～2.5％，N：0.10～0.25％，P<0.08％，S<0.01％，Cu：0.5～2.0％，Mo：0.1～0.5％，其余为Fe和不可避免杂质，且Md_30/50≥20℃。本发明在制造过程中，通过两次冷轧+柔性退火，利用形变马氏体的产生和逆变来细化晶粒，最终获得尺寸在500nm以下的晶粒，从而大大提高材料的强度，具体性能如下：屈服强度≥650MPa，抗拉强度≥1000MPa，延伸率≥35％，适合制备高强度薄规格精密带钢。

Description

一种高强度含氮经济型奥氏体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种高强度含氮经济型奥氏体不锈钢及其制造方法，更具体地涉及一种通过反复热机械变形+柔性退火获得纳米级晶粒而得到的高强度含氮经济型奥氏体不锈钢及其制造方法。

背景技术

随着工业技术的进步，各行各业对金属材料的要求不断提高，低成本、高强度将是未来金属材料的发展趋势。例如在汽车、航空等领域的轻量化发展要求，就需要材料具有更高的强度和更好的塑性，同时成本不能太高。另外，在精密电子行业，同样需要大量的高强度薄带，满足电子产品尺寸日益减小的要求。

不锈钢由于兼具一定的强度和耐腐蚀性能，是工业领域用材的重要选择。但传统的奥氏体不锈钢304、316的强度偏低，不能很好满足高强度材料的要求，而且，这些产品含有较高的镍含量，成本比较高。另外，由于Ni价格波动大，这些产品的价格波动也大，带来比较大的经济风险。因此，如果能开发出一种经济型不锈钢，并通过技术手段使材料满足高强度的要求，从而实现低成本高强度的目的，将具有十分重要的意义。

事实上，近年来，人们利用N合金化手段，获得了节镍甚至无镍的奥氏体不锈钢，大大降低了成本，并一定程度上提高了强度，这些产品在家电制品、集装箱等领域得到了广泛的应用。但目前开发的节镍型奥氏体不锈钢的N含量通常在0.2％以下，屈服强度仅为400MPa左右，抗拉强度仅能达到700～800MPa，强度还不能完全满足高强度不锈钢的要求。若将氮含量提高至0.4％以上，制备高氮不锈钢可以达到高强度不锈钢的要求，例如屈服强度达到600MPa以上，抗拉强度达到1000MPa以上。但高氮钢在实际工业生产过程的难度很大，目前还不能制备宽幅的高氮钢板材。因此，当前为达到高强度的目的，均采用调质轧制的方法，也就是通常所说的硬态不锈钢，利用形变马氏体的产生提高材料强度，301系列硬态不锈钢是典型的例子。

尽管调质轧制在生产高强度不锈钢方面得到了较好的应用，但在生产薄规格或者极薄规格带钢上，由于调质压下量很难精确控制，往往遇到强度控制不均匀，带钢板型难以控制的问题，这些问题的存在使生产高质量高强度不锈钢薄带面临困难。

中国专利CN200810042817.X通过添加较高的Mn含量，确保奥氏体组织的稳定性，从而获得冷变形条件下保持无磁性能。该专利中含有较高含量的N，在冷变形条件下，材料的强度会大大增加，获得高强度性能。但该专利获得高强度依然是通过冷轧变形，这和传统的调质一样，面临着同板性能差异大，板型难以精确控制等问题。

中国专利CN201310367890.5公开了一种高氮奥氏体不锈钢，其N含量大于1.0％。实际上，在工业大规模生产模式下，目前还不能稳定生产N含量高于1.0％的产品。因此，高氮钢的生产还基本上处于实验室或者中试阶段，尺寸受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强度含氮经济型奥氏体不锈钢及其制造方法，该钢的金相组织中晶粒尺寸在500nm以下，其屈服强度≥650MPa，抗拉强度≥1000MPa，延伸率≥35％，显著提高钢材料强度并保持良好的塑性，同时具有钢同板性能差异小、板型良好的优点。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种高强度含氮经济型奥氏体不锈钢，其化学成分重量百分比为：C：0.05～0.15％，Si：0.3～1％，Mn：8.5～11.0％，Cr：14.0～16.0％，Ni：1.0～2.5％，N：0.10～0.25％，P<0.08％，S<0.01％，Cu：0.5～2.0％，Mo：0.1～0.5％，其余为Fe和不可避免杂质，且上述元素需同时满足如下关系：

Md_30/50≥20℃，Md_30/50计算公式如下：

Md_30/50＝413-462*(C％+N％)-9.2*Si％-8.1*Mn％-9.5*Ni％-3.7*Cr％-18.5*Mo％。

优选的，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢中Mn：9.5～10.5％，以重量百分比计。

优选的，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢中Cr：14～15％，以重量百分比计。

优选的，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢中Ni：1.5～2.0％，以重量百分比计。

优选的，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢中N：0.10～0.20％，以重量百分比计。

优选的，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢中Cu：1.0～1.5％，以重量百分比计。

优选的，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢中Mo：0.1～0.5％，以重量百分比计。

进一步，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢的金相组织为单一的奥氏体组织，晶粒尺寸≤500nm。

所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢的屈服强度≥650MPa，抗拉强度≥1000MPa，延伸率≥35％。

本发明钢成分设计中各元素的作用：

C：C是强烈形成、稳定和扩大奥氏体区的元素，C对室温下形成奥氏体组织起到重要作用。但是C含量太高会降低不锈钢的塑性，而且对不锈钢的耐蚀性不利，因此，本发明控制C含量为0.05～0.15％。

Mn：Mn是比较弱的奥氏体形成元素，但在不锈钢中是强烈的奥氏体组织稳定元素，并能提高N在钢中的溶解度。在低镍型奥氏体不锈钢中，Mn与钢中C、N等元素复合作用，部分取代Ni确保不锈钢在室温下为奥氏体组织。但Mn对奥氏体不锈钢的耐蚀性有着负面影响，因此Mn含量也不能太高，本发明控制Mn含量为8.5～11％，优选的，Mn：9.5～10.5％。

Cr：Cr是不锈钢中最重要的合金元素，是获得不锈钢不锈性和耐蚀性的保证。本发明的Cr含量控制在14～16％，不能太高的原因是为了获得室温下单一的奥氏体组织。本发明中Cr含量优选范围为14～15％。

Mo：Mo也是不锈钢中提高耐腐蚀性能的重要元素，本发明为了改善耐腐蚀性能，进行了Mo微合金化，研究表明，Mo、N元素的协调对提高不锈钢的耐腐蚀性能具有明显的效果。但Mo是贵金属元素，因此，本发明钢添加Mo的含量较少，控制在0.1～0.5％，优选的，Mo：0.1～0.5％。

Ni：Ni是形成和稳定奥氏体相最重要的元素，并且还可以增强不锈钢抗还原酸的能力和提高加工性能，但为了降低成本，本发明大大降低Ni的含量，控制在1～2.5％，优选的，Ni：1.5～2.0％。

N：N在不锈钢中是非常强烈地形成、稳定和扩大奥氏体区的元素。N在不锈钢中除了可以替代贵重资源如Ni之外，还可以在不明显降低材料塑性和韧性的前提下明显提高材料的强度，还能提高不锈钢的不锈性、耐蚀性以及延缓碳化物的析出等。但由于N在不锈钢中的溶解度有限，为了避免钢在凝固过程中出现皮下气泡，N含量的确定必须与其它合金元素协调作用以确保N以固溶状态存在，并且与其它合金元素复合作用来确保不锈钢在室温下为单相奥氏体组织。因此，本发明控制N含量为0.10～0.25％，优选的，N：0.10～0.20％。

Cu：Cu可以改善不锈钢冷加工性能，随着Cu含量的提高，不锈钢的冷作硬化指数明显下降，因此，本发明钢的Cu含量保持在较高的含量，具体控制在0.5～2.0％，优选的，Cu：1.0～1.5％。

Si：Si在低镍奥氏体不锈钢冶炼过程中作为脱氧剂加入，因此，为了控制钢中低的总[O]含量，钢中必须具有一定的还原Si含量。但Si在不锈钢中又是铁素体形成元素，为了确保不锈钢在室温下为单相奥氏体组织，Si含量必须加以限制。本发明控制Si含量为0.3～1.0％。

P：P在不锈钢中被视为有害元素，应尽量控制得越低越好。

S：考虑到本发明钢中Mn含量较高，容易形成MnS夹杂物，影响耐蚀性能，因此要求控制S含量在较低的水平。

本发明所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼、浇铸

按照上述化学成分经过电炉冶炼、转炉冶炼、炉外精炼，连铸成坯；

2)热轧+热轧退火酸洗

3)一次冷轧+一次柔性退火

一次冷轧压下量50～80％；一次柔性退火温度800～950℃，退火保温时间1～3min；

4)二次冷轧+二次柔性退火

二次冷轧压下量50～80％；二次柔性退火温度800～950℃，退火保温时间1～3min。

进一步，步骤1)中，在转炉冶炼过程，采用Si脱氧，控制还原Si含量在0.3～1.0％。

步骤1)中，在炉外精炼过程，精炼时间≥40分钟，氩气软搅拌时间≥10分钟，并进行Ca处理。

又，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢的金相组织为单一的奥氏体组织，晶粒尺寸≤500nm。

本发明所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢的屈服强度≥650MPa，抗拉强度≥1000MPa，延伸率≥35％。

本发明在制造工艺过程中：

本发明在转炉冶炼过程，采用Si脱氧，控制还原Si含量在0.3～1.0％。本发明中保持钢中还原Si的含量是降低钢中总[O]含量的有效措施，而钢中总[O]含量越低，夹杂物的含量就越低，从而改善抛光性能。当还原Si含量大于0.3％时，钢水中的总[O]含量可以降低至50ppm以下，钢水的纯净度得以很好地保证。

本发明在炉外精炼过程，保证精炼时间不少于40分钟，氩气软搅拌时间不少于10分钟，并进行Ca处理。保证足够时间的精炼和氩气软搅拌时间，可以促使钢水中夹杂物的充分上浮，提高钢水纯净度。对于钢中可能存在的高熔点Al₂O₃夹杂，通过Ca处理进行改性，可以减小高熔点夹杂物对后续加工性能的影响，改善成品的表面质量，有利于改善耐腐蚀性能。

本发明采用两次冷轧+柔性退火的方式进行细化晶粒，每次冷轧压下量为50～80％，柔性退火温度800～950℃，退火保温时间1～3min。本发明中亚稳定奥氏体通过冷轧，形成大量的形变马氏体，然后再进行退火，可以细化晶粒。

本发明采用冷轧+柔性退火工艺获得纳米级的晶粒，提高材料强度并保持较高的塑性，其主要原理是：通过冷轧变形，使材料的组织由奥氏体转变为形变马氏体组织，由于本发明的Md_30/50保持较高温度(Md_30/50≥20℃)，在冷轧变形过程中奥氏体组织不稳定，极易转变为马氏体，冷轧轧制完毕，形变马氏体量(体积分数)可以达到80％以上，原始奥氏体组织得到了充分的破碎。而后进行柔性退火，充分破碎的组织进行再结晶，对于本发明钢成分体系来说，800～950℃温度范围内即可达到再结晶温度，且相比于现有退火温度(≥1100℃)，本发明退火温度较低，组织不易长大，从而起到了细化晶粒作用。通过两次上述晶粒破碎和再结晶，最终得到纳米级的晶粒，根据Hall-Petch公式可以知道，材料的强度将得到大幅度提高。

本发明通过科学的合金设计，在大大降低原材料成本的前提下，获得了优良的耐腐蚀性能和机械性能。另外，通过设计合理的柔性退火工艺，使材料获得纳米级别的晶粒度，从而大大提高材料强度，同时还具有良好的塑性。而且，采用反复机械变形(冷轧)+柔性退火的加工方式，获得尺寸在500nm以下的晶粒，确保材料的抗拉强度在1000MPa以上，而且具有带钢同板性能差异小、板型良好的优点，克服了传统高强度薄规格钢制备工艺中板型难以控制的困难。因此，本发明非常适合制备高强度薄规格精密带钢。

本发明的有益效果：

本发明所述奥氏体不锈钢在大幅度减少使用贵金属Ni的前提下，添加一定数量的Mn、N、Cu等元素，获得室温下单一的奥氏体组织，并具有优良的冷加工性能。另外，本发明钢种含有较高的Cr含量，并添加少量Mo元素，确保产品具有良好的耐腐蚀性能。

在制造过程中，本发明通过两次冷轧+柔性退火，利用形变马氏体的产生和逆变来细化晶粒，最终获得尺寸在500nm以下的晶粒，从而大大提高材料的强度，使钢的屈服强度≥650MPa，抗拉强度≥1000MPa，同时具有35％以上的延伸率。

本发明钢材料具有高强度、高塑性，可以很好替代目前通过冷轧调质得到的不锈钢硬态钢。同时，相比传统的调质轧制，本发明采用的柔性退火方法，在极薄规格产品的制备上具有板形好、性能稳定均匀的优点，是生产高强度不锈钢精密带钢的新方法。

附图说明

图1为本发明实施例1热退酸洗后钢的金相组织照片。

图2为本发明实施例2钢晶间腐蚀试验结果照片。

图3为本发明实施例3钢的金相组织照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

钢成分如表1所示，采取电炉、AOD的两步法冶炼，冶炼过程控制钢水中还原Si含量大于0.3％，现场实际分析为0.45％。LF工位精炼时间不小于40min，实际为45min。吹氩软搅拌时间不小于10min，实际为12min。在LF工位终点进行Ca处理、B微合金化。钢水经过连铸得到板坯，板坯再经过热轧、热退酸洗、一次冷轧、一次柔性退火酸洗、二次冷轧和二次柔性退火酸洗和平整，生产出2B表面状态的带钢。其中，一次冷轧压下量为55％，一次柔性退火温度为850℃，一次柔性退火时间为2min，二次冷轧压下量为55％，二次柔性退火温度为850℃，二次柔性退火保温时间为3min。成分检测表明：带钢总氧含量[O]<50ppm，实际为38ppm。利用金相法对钢中的夹杂物等级进行评定，评定依据为GB/T 10561-2005，结果如表2所示。本实施例钢的金相组织如图1所示。

由表2可知，本发明钢中的夹杂物数量少。因此，通过本发明的制造工艺可以获得高纯净度的钢水，有利于提高材料的耐腐蚀性能。

本实施例的机械性能测试结果见表3。

图1为热退酸洗后的金相组织。由图1可知，本发明钢的金相组织为单一的奥氏体组织，可见，本发明在减少贵金属Ni元素含量的前提下，通过添加合理的Mn、N等元素，获得了室温下单一的奥氏体组织。

实施例2

钢成分如表1所示，采取电炉、AOD的两步法冶炼，冶炼工艺的控制要求和实施例1相同，各主要控制点实际值为：LF精炼时间40min，吹氩软搅拌时间为15min。钢水经过连铸、热轧、热轧退火酸洗、一次冷轧、一次柔性退火酸洗，二次冷轧、二次柔性退火酸洗、平整，生产出2B表面状态的高强度节镍型奥氏体不锈钢薄带，其中，一次冷轧压下量为60％，一次柔性退火温度为800℃，一次柔性退火时间为3min，二次冷轧压下量为50％，二次柔性退火温度为900℃，二次柔性退火保温时间为3min。本实施例的机械性能测试结果见表3。

采用GB/T 17897-1999进行材料的点腐蚀性能测试，测试结果为：材料的失重率(g/m^2*h)为7.89，因此，本发明钢具有较好的耐点腐蚀性能。

图2是本实施例晶间腐蚀试验结果。由图2可以看出，采用两次冷轧+两次柔性退火工艺，可以使成品中的碳化物完全固溶，没有晶间腐蚀发生。

实施例3

钢成分如表1所示，采取电炉、AOD的两步法冶炼，冶炼工艺的控制要求和实施例1相同，各主要控制点实际值为：LF精炼时间为40min，吹氩软搅拌时间为15min。钢水经过连铸、热轧、热退酸洗、一次冷轧、一次柔性退火酸洗，二次冷轧、二次柔性退火酸洗、平整，生产出2B表面状态的高强度节镍型奥氏体不锈钢薄带。一次冷轧压下量为60％，一次柔性退火温度为850℃，一次柔性退火时间为3min，二次冷轧压下量为50％，二次柔性退火温度为900℃，二次柔性退火时间为1.5min。本实施例的机械性能测试结果见表3。

本实施例的金相组织如图3所示。由图3可知，金相组织中晶粒尺寸约为500nm。可见，本发明中亚稳定奥氏体通过冷轧，形成大量的形变马氏体，然后再进行退火，可以细化晶粒。并且本发明通过两次冷轧和柔性退火，将材料的晶粒尺寸控制在纳米级别，大大提高材料强度，并可以保持良好的塑性。

实施例4

钢成分如表1所示，钢成分如表1所示，采取电炉、AOD的两步法冶炼，冶炼工艺的控制要求和实施例1相同，各主要控制点实际值为：LF精炼时间为40min，吹氩软搅拌时间为15min。钢水经过连铸、热轧、热退酸洗、一次冷轧、一次柔性退火酸洗，二次冷轧、二次柔性退火酸洗、平整，生产出2B表面状态的高强度节镍型奥氏体不锈钢薄带。一次冷轧压下量为60％，一次柔性退火温度为850℃，一次柔性退火时间为1min，二次冷轧压下量为60％，二次柔性退火温度为900℃，二次柔性退火时间为1min。本实施例的机械性能测试结果见表3。

由表3可知，本发明钢的屈服强度≥650MPa，抗拉强度≥1000MPa，延伸率≥35％，可见，本发明制备的薄带具有很高的强度，而且具有良好的塑性。

表1 单位：wt％

	C	Si	S	P	Cr	Mn	Ni	N	Cu	Mo
											实施例1	0.080	0.45	0.001	0.02	14.0	8.9	1.25	0.11	1.00	0.50
实施例2	0.065	0.63	0.002	0.03	16.0	8.5	1.08	0.20	0.70	0.35
											实施例3	0.030	1.00	0.002	0.03	14.8	11.0	2.40	0.22	1.58	0.10
实施例4	0.050	0.67	0.003	0.02	15.3	10.2	1.9	0.15	1.85	0.15

表2

表3

	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	延伸率(％)
				实施例1	702	1105	36.9
实施例2	680	1058	39.01
				实施例3	712	1103	35.80
实施例4	691	1005	38.47

Claims

1.一种高强度含氮经济型奥氏体不锈钢，其化学成分重量百分比为：C：0 .05～0.15％，Si：0 .3～1％，Mn：8 .5～11 .0％，Cr：14 .0～16 .0％，Ni：1 .0～2 .5％，N：0 .10～0 .25％，P<0 .08％，S<0 .01％，Cu：0 .5～2 .0％，Mo：0 .1～0 .5％，其余为Fe和不可避免杂质，且上述元素需同时满足如下关系：

Md30/50≥20℃，Md30/50计算公式如下：

Md30/50＝413-462*(C％+N％)-9 .2*Si％-8 .1*Mn％-9 .5*Ni％-3 .7*Cr％-18 .5*Mo％；

所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢的制备方法，包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按照所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢的化学成分经过电炉冶炼、转炉冶炼、炉外精炼，连铸成坯；

2)热轧+热轧退火酸洗；

3)一次冷轧+一次柔性退火

一次冷轧压下量50～60％，一次柔性退火温度800～900℃，退火保温时间1～3min；

4)二次冷轧+二次柔性退火

二次冷轧压下量50～60％，二次柔性退火温度800～900℃，退火保温时间1～3min。

2.根据权利要求1所述的高强度含氮经济型奥氏体不锈钢，其特征在于，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢化学成分中Mn：9 .5～10 .5％，以重量百分比计。

3.根据权利要求1或2所述的高强度含氮经济型奥氏体不锈钢，其特征在于，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢化学成分中Cr：14～15％，以重量百分比计。

4.根据权利要求1-3任一项所述的高强度含氮经济型奥氏体不锈钢，其特征在于，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢化学成分中Ni：1 .5～2 .0％，以重量百分比计。

5.根据权利要求1-4任一项所述的高强度含氮经济型奥氏体不锈钢，其特征在于，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢化学成分中N：0 .10～0 .20％，以重量百分比计。

6.根据权利要求1-5任一项所述的高强度含氮经济型奥氏体不锈钢，其特征在于，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢化学成分中Cu：1 .0～1 .5％，以重量百分比计。

7.根据权利要求1-6任一项所述的高强度含氮经济型奥氏体不锈钢，其特征在于，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢化学成分中Mo：0 .1～0 .5％，以重量百分比计。

8.根据权利要求1-7任一项所述的高强度含氮经济型奥氏体不锈钢，其特征在于，所述高强度含氮经济型奥氏体不锈钢的金相组织为单一的奥氏体组织，晶粒尺寸≤500nm。

9.根据权利要求1-8任一项所述的高强度含氮经济型奥氏体不锈钢，其特征在于，所述

高强度含氮经济型奥氏体不锈钢的屈服强度≥650MPa，抗拉强度≥1000MPa，延伸率≥35％。

10.根据权利要求1所述的高强度含氮经济型奥氏体不锈钢，其特征在于，步骤1)中，在转炉冶炼过程，采用Si脱氧，控制Si含量0 .3～1 .0％。

11.根据权利要求1所述的高强度含氮经济型奥氏体不锈钢，其特征在于，步骤1)中，在炉外精炼过程，精炼时间≥40分钟，氩气软搅拌时间≥10分钟，并进行Ca处理。