CN109824681A - 一种螺芴衍生物类有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种螺芴衍生物类有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用，所述化合物的结构为螺芴通过碳碳键与含氮六元杂环结构成环相连，碳碳键成环连接既提高了材料化学稳定性又避免了支链基团活泼位置裸露，而且整个分子是一个较大的刚性结构，具有高的三线态能级(T1)；且空间位阻大，不易转动，立体空间结构更稳定，因此化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性；另外，本发明化合物的HOMO和LUMO分布位置相互分开，使其具有了合适的HOMO和LUMO能级；因此，本发明化合物应用于OLED器件后，可有效提升器件的发光效率及使用寿命。

Description

一种螺芴衍生物类有机化合物及其在有机电致发光器件上的 应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种螺芴衍生物类有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。

背景技术

有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。

应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。

为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。

构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。

因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种螺芴衍生物类有机化合物及其在有机电致发光器件上的的应用。本发明化合物含有螺芴结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

本发明的技术方案如下：一种螺芴衍生物类有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，通过C_L1-C_L2键、C_L2-C_L3键或C_L3-C_L4键与螺芴连接；

通式(1)中，Ar表示为取代或未取代的C_6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-60元杂芳基中的一种；所述杂原子为氮、氧或硫；

通式(1)中，X表示为氧、硫、C_1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；

通式(1)中，R表示为通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)所示的结构；

通式(2)、通式(3)、通式(4)中，X₁、X₂、X₃分别独立的表示为氧、硫、C_1-10直链或C_1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；

通式(2)、通式(3)、通式(4)分别独立的通过C_L’1-C_L’2键、C_L’2-C_L’3键、C_L’3-C_L’4键与通式(1)连接；

通式(5)中，R₁、R₂分别独立的表示为取代或未取代的C_6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-60元杂芳基中的一种；所述杂原子为氮、氧或硫。

优选的，一种螺芴衍生物类有机化合物，所述化合物选自通式(6)、通式(7)、通式(8)、通式(9)、通式(10)或通式(11)所示结构：

优选的，一种螺芴衍生物类有机化合物，所述化合物选自通式(12)、通式(13)、通式(14)或(15)所示结构：

优选的，一种螺芴衍生物类有机化合物，所述化合物选自通式(16)、通式(17)、通式(18)或通式(19)所示结构：

优选的，一种螺芴衍生物类有机化合物，所述化合物选自通式(20)、通式(21)、通式(22)或通式(23)所示结构：

优选的，一种螺芴衍生物类有机化合物，所述化合物选自通式(24)、通式(25)、通式(26)或通式(27)所示结构：

优选的，一种螺芴衍生物类有机化合物，所述化合物选自通式(28)、通式(29)、通式(30)或通式(31)所示结构：

优选的，一种螺芴衍生物类有机化合物，所述化合物选自通式(32)、通式(33)通式(34)、或通式(35)所示结构：

优选的，一种螺芴衍生物类有机化合物，所述Ar表示为苯基、二联苯基、三联苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基或三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基或N-苯基咔唑基中的一种；所述R₁、R₂分别独立的表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基或N-苯基咔唑基中的一种。

优选的，一种螺芴衍生物类有机化合物，所述通式(1)中表示为：

中的任意一种。

优选的，一种螺芴衍生物类有机化合物，所述化合物的具体结构式为：

中的任意一种。

本发明还提供一种以螺芴衍生物类有机化合物的制备方法，制备过程中发生的反应方程式为：

1)当X为且R表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)时，具体反应方程式为：

R3表示为烷基或C_6-60芳基；

(1)在氮气保护下，依次称取中间体II、原料I、叔丁醇钠、Pd₂(dba)₃、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至100～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体II剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体III；

其中，所述原料I与中间体II的摩尔比为1:1～2；所述Pd₂(dba)₃与原料I的摩尔比为0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦与原料I的摩尔比为0.006～0.02:1；所述叔丁醇钠与原料I的摩尔比为2.0～3.0:1；所述甲苯的用量为0.01mol原料I加入60-120ml甲苯；

(2)在氮气保护下，称取中间体III，加入四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；向反应体系中缓慢滴加新制的对应格式试剂R₃-MgBr的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体III剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体IV，所述中间体III与格式试剂的摩尔比为1:2～4；所述四氢呋喃的用量为0.01mol中间体III加入20-40ml四氢呋喃；

(3)在氮气保护下，称取中间体IV，加入质量分数为68％的H₃PO₄与水体积比为1:3的混合液，搅拌混合，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体IV剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体V；所述浓H₃PO₄的用量为0.01mol中间体IV加入15-30ml浓H₃PO₄；

(4)在氮气保护下，依次称取中间体V、Ar-Br、叔丁醇钠、Pd₂(dba)₃、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至100～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体V剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物；所述中间体V与Ar-Br的摩尔比为1:1～2；所述Pd₂(dba)₃与中间体V的摩尔比为0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦与中间体V的摩尔比为0.006～0.02:1；所述叔丁醇钠与中间体V的摩尔比为2.0～3.0:1；所述甲苯的用量为0.01mol中间体V加入60-120ml甲苯；

2)当X为且R表示为通式(5)时，具体反应方程式为：

在氮气保护下，依次称取中间体VI、原料VII、叔丁醇钠、Pd₂(dba)₃、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至100～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体V剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物；所述中间体VI与原料VII的摩尔比为1:1～2；所述Pd₂(dba)₃与中间体VI的摩尔比为0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦与中间体VI的摩尔比为0.006～0.02:1；所述叔丁醇钠与中间体VI的摩尔比为2.0～3.0:1；所述甲苯的用量为0.01mol原料I加入60-120ml甲苯。

本发明将一种以螺芴衍生物类有机化合物用于制备有机电致发光器件。

本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述的螺芴衍生物类有机化合物。

优选的，一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，所述电子阻挡层材料包含所述的螺芴衍生物类有机化合物。

优选的，一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包含所述的螺芴衍生物类有机化合物。

本发明还提供一种照明或显示元件，所述照明或显示元件包括所述的有机电致发光器件。

本发明有益的技术效果在于：

本发明化合物均以螺芴为骨架，通过碳碳键与含氮六元杂环类结构成环相连，碳碳键成环连接既提高了材料稳定性又避免了支链基团活泼位置裸露；此类化合物除了螺芴具有较大的刚性外，二甲基吖啶类结构也是一个大π键共轭的刚性结构，空间位阻大，不易转动，使得本发明化合物材料的立体结构更加稳定。而且本发明化合物三线态能级T1的自旋密度分布基本在支链上，支链具有高的T1能级，因此本发明化合物同样具有高T1能级；本发明化合物作为OLED的电子阻挡层材料使用时，高T1能级能够有效地阻挡能量从发光层向空穴传输层传递，减少了能量损失，使发光层主体材料能量充分传递至掺杂材料，从而提升材料应用于器件后的发光效率。

本发明的有机化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，螺芴搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。本发明的有机化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

其中，1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。

图2为电流效率随温度变化的曲线。

具体实施方式

实施例1：中间体II和中间体VI的合成

a.中间体II的合成

(1)称取原料A溶于于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至原料A的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无原料A剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和至pH＝7，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到原料II；所述原料A与液溴的摩尔比为1:1～1.5；所述乙酸的用量为0.01mol原料A加入20-40ml乙酸；

以中间体II-1的合成为例：

(1)在100mL的三口瓶中加入0.01mol原料A-1，20ml乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；在0℃下向反应体系中逐滴加入溶于10ml冰醋酸的0.8ml(0.015mol)液溴，升至室温，搅拌5h；取样点板，显示无原料A-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碳酸钠溶液中和至pH为7，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相，干燥过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体II-1，HPLC纯度99.5％，收率68.8％。

元素分析结构(分子式C₁₄H₉BrO₃)：理论值C,55.11；H,2.97；Br,26.19；O,15.73；测试值：C,55.13；H,2.95；Br,26.17；O,15.75。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为305.13，实测值为305.47。

由中间体II-1的合成方法制备中间体II，具体结构如表1所示。

表1

b.中间体VI的合成

(1)在氮气保护下，依次称取原料I、2-溴苯甲酸甲酯、叔丁醇钠、Pd₂(dba)₃、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至100～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无原料I剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体C；所述2-溴苯甲酸甲酯与原料I的摩尔比为1:1～2；所述Pd₂(dba)₃与2-溴苯甲酸甲酯的摩尔比为0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦与2-溴苯甲酸甲酯的摩尔比为0.006～0.02:1；所述叔丁醇钠与2-溴苯甲酸甲酯的摩尔比为2.0～3.0:1；所述甲苯的用量为0.01mol原料I加入60-120ml甲苯；

(2)在氮气保护下，称取中间体C，加入四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；向反应体系中缓慢滴加新制的对应格式试剂R₃-MgBr的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体C剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体D。所述中间体C与格式试剂的摩尔比为1:2～4；所述四氢呋喃的用量为0.01mol中间体C加入20-40ml四氢呋喃；

(3)在氮气保护下，称取中间体D，加入浓H₃PO₄与水体积比为1:3的混合液，搅拌混合，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体D剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体E；所述浓H₃PO₄的用量为0.01mol中间体D加入15-30ml浓H₃PO₄；

(4)在氮气保护下，依次称取中间体E、Ar-Br、叔丁醇钠、Pd₂(dba)₃、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至100～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体E剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体F；所述中间体E与Ar-Br的摩尔比为1:1～2；所述Pd₂(dba)₃与中间体E的摩尔比为0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦与中间体E的摩尔比为0.006～0.02:1；所述叔丁醇钠与中间体E的摩尔比为2.0～3.0:1；所述甲苯的用量为0.01mol中间体E加入60-120ml甲苯；

(5)称取中间体F溶于于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体F的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无中间体F剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体VI；所述中间体F与液溴的摩尔比为1:1～1.5；所述乙酸的用量为0.01mol中间体F加入20-40ml乙酸；

以中间体VI-1的合成为例：

(1)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.1mol原料I-1，0.12mol2-溴苯甲酸甲酯，0.3mol叔丁醇钠，5×10^-4mol Pd₂(dba)₃，5×10^-4mol三叔丁基磷，用300ml甲苯溶解，加热回流24小时，取样点板，显示无原料I-1剩余，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体C-1，HPLC纯度99.1％，收率83.5％。元素分析结构(分子式C₃₃H₂₃NO₂)：理论值C,85.14；H,4.98；N,3.01；O,6.87；测试值：C,85.15；H,4.97；N,3.03；O,6.86。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为465.17，实测值为465.55。

(2)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体C-1，加入100ml四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；向反应体系中缓慢滴加63ml甲基溴化镁的四氢呋喃溶液(2.4mol/L)，滴加结束后，控温20℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无中间体C-1剩余，反应完全；将反应液过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体D-1，HPLC纯度99.3％，收率73.2％。元素分析结构(分子式C₃₄H₂₇NO)：理论值C,87.71；H,5.85；N,3.01；O,3.44；测试值：C,87.73；H,5.83；N,3.02；O,3.42。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为465.21，实测值为465.53。

(3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体D-1、200ml混合溶剂(质量分数为68％的H₃PO₄和水体积比为1:3)，控温20℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体D-1剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和反应液至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体E-1，HPLC纯度99.2％，收率67.1％。元素分析结构(分子式C₃₄H₂₅N)：理论值C,91.24；H,5.63；N,3.13；测试值：C,91.22；H,5.64；N,3.14。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为447.20，实测值为447.44。

(4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体E-1，0.012mol溴苯，0.03mol叔丁醇钠，5×10^-5mol Pd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基磷，用100ml甲苯溶解，加热回流24小时，取样点板，显示无中间体E-1剩余，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体F-1，HPLC纯度99.6％，收率73.5％；元素分析结构(分子式C₄₀H₂₉N)：理论值C,91.74；H,5.58；N,2.67；测试值：C,91.73；H,5.59；N,2.68。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为523.23，实测值为523.52。

(5)在250mL的三口瓶中加入0.02mol中间体F-1，40ml乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；在0℃下向反应体系中逐滴加入溶于20ml冰醋酸的1.6ml(0.03mol)液溴，升至室温，搅拌5h；取样点板，显示无中间体F-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碳酸钠溶液中和至pH＝7，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相，干燥过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体VI-1，HPLC纯度99.5％，收率73.4％。

元素分析结构(分子式C₄₀H₂₈BrN)：理论值C,79.73；H,4.68；Br,13.26；N,2.32；测试值：C,79.75；H,4.66；Br,13.25；N,2.34。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为601.14，实测值为601.43。

由中间体VI-1的合成方法制备中间体VI，具体结构如表2所示。

表2

实施例2：化合物1的合成：

(1)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.1mol原料I-1，0.12mol中间体II-1，0.3mol叔丁醇钠，5×10^-4mol Pd₂(dba)₃，5×10^-4mol三叔丁基磷，用300ml甲苯溶解，加热回流24小时，取样点板，显无原料I-1剩余，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体III-1，HPLC纯度99.8％，收率80.5％。元素分析结构(分子式C₃₉H₂₅NO₃)：理论值C,84.31；H,4.54；N,2.52；O,8.64；测试值：C,84.32；H,4.52；N,2.53；O,8.63。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为555.18，实测值为555.47。

(2)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体III-1，加入100ml四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；向反应体系中缓慢滴加63ml甲基溴化镁的四氢呋喃溶液(2.4mol/L)，滴加结束后，控温20℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无中间体III-1剩余，反应完全；将反应液过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体IV-1，HPLC纯度99.1％，收率66.8％。元素分析结构(分子式C₄₀H₂₉NO₂)：理论值C,86.46；H,5.26；N,2.52；O,5.76；测试值：C,86.44；H,5.25；N,2.54；O,5.77。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为555.22，实测值为555.39。

(3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体IV-1、200ml混合溶剂(质量分数为68％的H₃PO₄和水体积比为1:3)，控温20℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体IV-1剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和反应液至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体V-1，HPLC纯度99.2％，收率65.1％。元素分析结构(分子式C₄₀H₂₇NO)：理论值C,89.36；H,5.06；N,2.61；O,2.98；测试值：C,89.34；H,5.07；N,2.64；O,2.95。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为537.21，实测值为537.54。

(4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体V-1，0.012mol溴苯，0.03mol叔丁醇钠，5×10^-5mol Pd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基磷，用100ml甲苯溶解，加热回流24小时，取样点板，显示无中间体V-1剩余，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率77.8％；元素分析结构(分子式C₄₆H₃₁NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.01；H,5.07；N,2.29；O,2.63。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为613.24，实测值为613.51。

实施例3：化合物12的合成：

(1)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.1mol原料I-1，0.12mol中间体II-2，0.3mol叔丁醇钠，5×10^-4mol Pd₂(dba)₃，5×10^-4mol三叔丁基磷，用300ml甲苯溶解，加热回流24小时，取样点板，显示无原料I-1剩余，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体III-2，HPLC纯度99.4％，收率82.1％。元素分析结构(分子式C₃₉H₂₅NO₂S)：理论值C,81.94；H,4.41；N,2.45；O,5.60；S,5.61；测试值：C,81.92；H,4.42；N,2.43；O,5.61；S,5.62。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为571.16，实测值为571.48。

(2)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体III-2，加入100ml四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；向反应体系中缓慢滴加63ml甲基溴化镁的四氢呋喃溶液(2.4mol/L)，滴加结束后，控温20℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无中间体III-2剩余，反应完全；将反应液过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体IV-2，HPLC纯度99.4％，收率68.5％。元素分析结构(分子式C₄₀H₂₉NOS)：理论值C,84.03；H,5.11；N,2.45；O,2.80；S,5.61；测试值：C,84.04；H,5.12；N,2.43；O,2.81；S,5.60。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为571.20，实测值为571.44。

(3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体IV-2、200ml混合溶剂(质量分数为68％的H₃PO₄和水体积比为1:3)，控温20℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体IV-2剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和反应液至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体V-2，HPLC纯度99.6％，收率67.7％。元素分析结构(分子式C₄₀H₂₇NS)：理论值C,86.77；H,4.92；N,2.53；S,5.79；测试值：C,86.76；H,4.93；N,2.54；S,5.77。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为553.19，实测值为553.47。

(4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体V-2，0.012mol溴苯，0.03mol叔丁醇钠，5×10^-5mol Pd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基磷，用100ml甲苯溶解，加热回流24小时，取样点板，显示无中间体V-2剩余，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率75.3％；元素分析结构(分子式C₄₆H₃₁NS)：理论值C,87.72；H,4.96；N,2.22；S,5.09；测试值：C,87.73；H,4.97；N,2.23；S,5.07。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为629.22，实测值为629.51。

实施例4：化合物21的合成：

中间体III-3的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用中间体II-3替换中间体II-1；中间体IV-3的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-3替换中间体III-1；中间体V-3的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-3替换中间体IV-1；

化合物21的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-3替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₅₂H₃₆N₂)：理论值C,90.67；H,5.27；N,4.07；测试值：C,90.66；H,5.25；N,4.09。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为688.29，实测值为688.63。

实施例5：化合物39的合成：

中间体III-4的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-2替换原料I-1和中间体II-4替换中间体II-1；中间体IV-4的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-4替换中间体III-1；中间体V-4的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-4替换中间体IV-1；

化合物39的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-4替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₄₆H₃₁NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.01；H,5.08；N,2.29；O,2.62。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为613.24，实测值为613.45。

实施例6：化合物51的合成：

中间体III-5的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-2替换原料I-1和中间体II-5替换中间体II-1；中间体IV-5的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-5替换中间体III-1；中间体V-5的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-5替换中间体IV-1；

化合物51的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-5替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₄₉H₃₇N)：理论值C,91.98；H,5.83；N,2.19；测试值：C,91.96；H,5.85；N,2.19。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为639.29，实测值为639.62。

实施例7：化合物62的合成：

中间体III-6的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-2替换原料I-1和中间体II-6替换中间体II-1；中间体IV-6的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-6替换中间体III-1；中间体V-6的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-6替换中间体IV-1；

化合物62的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-6替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₅₂H₃₆N₂)：理论值C,90.67；H,5.27；N,4.07；测试值：C,90.65；H,5.28；N,4.07。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为688.29，实测值为688.64。

实施例8：化合物68的合成：

中间体III-7的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-2替换原料I-1和中间体II-7替换中间体II-1；中间体IV-7的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-7替换中间体III-1；中间体V-7的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-7替换中间体IV-1；

化合物68的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-7替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₄₆H₃₁NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.04；H,5.07；N,2.27；O,2.62。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为613.24，实测值为613.55。

实施例9：化合物77的合成：

中间体III-8的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-2替换原料I-1和中间体II-8替换中间体II-1；中间体IV-8的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-8替换中间体III-1；中间体V-8的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-8替换中间体IV-1；

化合物77的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-8替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₄₉H₃₇N)：理论值C,91.98；H,5.83；N,2.19；测试值：C,91.96；H,5.86；N,2.18。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为639.29，实测值为639.63。

实施例10：化合物90的合成：

中间体III-9的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-3替换原料I-1和中间体II-9替换中间体II-1；中间体IV-9的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-9替换中间体III-1；中间体V-9的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-9替换中间体IV-1；

化合物90的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-9替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₄₆H₃₁NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.03；H,5.08；N,2.27；O,2.62。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为613.24，实测值为613.51。

实施例11：化合物99的合成：

中间体III-10的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-3替换原料I-1和中间体II-10替换中间体II-1；中间体IV-10的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-10替换中间体III-1；中间体V-10的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-10替换中间体IV-1；

化合物99的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-10替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₄₉H₃₇N)：理论值C,91.98；H,5.83；N,2.19；测试值：C,91.95；H,5.85；N,2.20。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为639.29，实测值为639.65。

实施例12：化合物109的合成：

中间体III-11的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-3替换原料I-1和中间体II-11替换中间体II-1；中间体IV-11的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-11替换中间体III-1；中间体V-11的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-11替换中间体IV-1；

化合物109的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-11替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₅₂H₃₆N₂)：理论值C,90.67；H,5.27；N,4.07；测试值：C,90.65；H,5.28；N,4.07。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为688.29，实测值为688.67。

实施例13：化合物116的合成：

中间体III-12的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-3替换原料I-1和中间体II-7替换中间体II-1；中间体IV-12的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-12替换中间体III-1；中间体V-12的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-12替换中间体IV-1；

化合物116的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-12替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₄₆H₃₁NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.05；H,5.07；N,2.26；O,2.62。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为613.24，实测值为613.52。

实施例14：化合物125的合成：

中间体III-13的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-3替换原料I-1和中间体II-8替换中间体II-1；中间体IV-13的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-13替换中间体III-1；中间体V-13的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-13替换中间体III-1；

化合物125的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-13替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₄₉H₃₇N)：理论值C,91.98；H,5.83；N,2.19；测试值：C,91.97；H,5.82；N,2.21。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为639.29，实测值为639.56。

实施例15：化合物134的合成：

中间体III-14的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-3替换原料I-1和中间体II-6替换中间体II-1；中间体IV-14的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-14替换中间体III-1；中间体V-14的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-14替换中间体IV-1；

化合物134的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-14替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₅₂H₃₆N₂)：理论值C,90.67；H,5.27；N,4.07；测试值：C,90.65；H,5.25；N,4.10。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为688.29，实测值为688.48。

实施例16：化合物143的合成：

中间体III-15的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-4替换原料I-1和中间体II-8替换中间体II-1；中间体IV-15的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-15替换中间体III-1；中间体V-15的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-15替换中间体III-1；

化合物143的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-15替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C49H37N)：理论值C,91.98；H,5.83；N,2.19；测试值：C,91.95；H,5.85；N,2.20。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为639.29，实测值为639.57。

实施例17：化合物152的合成：

中间体III-16的制备方法同中间体III-1，不同之处在于中间体II-4替换中间体II-1；中间体IV-16的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-16替换中间体III-1；体V-16的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-16替换中间体IV-1；

化合物152的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-16替换中间体V-1和3-溴联苯替换溴苯。元素分析结构(分子式C₅₂H₃₅NO)：理论值C,90.54；H,5.11；N,2.03；O,2.32；测试值：C,90.53；H,5.12；N,2.02；O,2.33。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为689.27，实测值为689.59。

实施例18：化合物167的合成：

中间体III-17的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用中间体II-12替换中间体II-1；中间体IV-17的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-17替换中间体III-1；中间体V-17的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-17替换中间体IV-1；

化合物167的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-17替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₄₉H₃₇NO)：理论值C,89.74；H,5.69；N,2.14；O,2.44；测试值：C,89.75；H,5.68；N,2.12；O,2.45。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为655.29，实测值为655.64。

实施例19：化合物183的合成：

中间体III-18的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-2替换原料I-1和中间体II-13替换中间体II-1；中间体IV-18的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-18替换中间体III-1；中间体V-18的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-18替换中间体IV-1；

化合物183的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-18替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₅₅H₄₂N₂)：理论值C,90.38；H,5.79；N,3.83；测试值：C,90.37；H,5.80；N,3.83。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为730.33，实测值为730.68。

实施例20：化合物195的合成：

中间体III-19的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-2替换原料I-1和中间体II-14替换中间体II-1；中间体IV-19的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-19替换中间体III-1；中间体V-19的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-19替换中间体IV-1；

化合物195的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-19替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₅₂H₄₃N)：理论值C,91.59；H,6.36；N,2.05；测试值：C,91.58；H,6.37；N,2.05；O,2.68。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为681.34，实测值为681.72。

实施例21：化合物210的合成：

中间体III-20的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-3替换原料I-1和中间体II-15替换中间体II-1；中间体IV-20的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-20替换中间体III-1；中间体V-20的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-20替换中间体IV-1；

化合物210的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-20替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₄₉H₃₇NO)：理论值C,89.74；H,5.69；N,2.14；O,2.44；测试值：C,89.73；H,5.68；N,2.16；O,2.43。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为655.29，实测值为655.65。

实施例22：化合物239的合成：

中间体III-21的制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-3替换原料I-1和中间体II-16替换中间体II-1；中间体IV-21的制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-21替换中间体III-1；中间体V-21的制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-21替换中间体IV-1；

化合物239的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-21替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₅₂H₄₃N)：理论值C,91.59；H,6.36；N,2.05；测试值：C,91.57；H,6.38；N,2.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为681.34，实测值为681.66。

实施例23：化合物258的合成：

中间体III-22制备方法同中间体III-1，不同之处在于采用原料I-4换原料I-1和中间体II-17换中间体II-1；中间体IV-22制备方法同中间体IV-1，不同之处在于采用中间体III-22换中间体III-1；中间体V-22制备方法同中间体V-1，不同之处在于采用中间体IV-22换中间体IV-1；

化合物258的制备方法同化合物1，不同之处在于采用中间体V-22替换中间体V-1。元素分析结构(分子式C₄₉H₃₇NO)：理论值C,89.74；H,5.69；N,2.14；O,2.44；测试值：C,89.73；H,5.68；N,2.13；O,2.46。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为655.29，实测值为655.58。

实施例24：化合物280的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体VI-1，0.012mol原料VII-1，0.03mol叔丁醇钠，5×10^-5mol Pd₂(dba)₃，5×10^-5mol三叔丁基磷，用100ml甲苯溶解，加热回流24小时，取样点板，显示无中间体VI-1剩余，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率81.7％。元素分析结构(分子式C₅₂H₃₈N₂)：理论值C,90.40；H,5.54；N,4.05；测试值：C,90.41；H,5.55；N,4.04。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为690.30，实测值为690.65。

实施例25：化合物291的合成：

化合物291的制备方法同化合物280，不同之处在于采用中间体VI-2替换中间体VI-1，HPLC纯度99.4％，收率88.3％。元素分析结构(分子式C₅₂H₃₈N₂)：理论值C,90.40；H,5.54；N,4.05；O,2.17；测试值：C,90.42；H,5.53；N,4.05。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为690.30，实测值为690.66。

实施例26：化合物301的合成：

化合物301的制备方法同化合物280，不同之处在于采用原料VII-2替换原料VII-1和中间体VI-3替换中间体VI-1，HPLC纯度99.6％，收率84.2％。元素分析结构(分子式C₆₁H₄₆N₂)：理论值C,90.78；H,5.75；N,3.47；测试值：C,90.76；H,5.76；N,3.48。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为806.37，实测值为806.73。

本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主体材料使用。对本发明化合物进行热性能、HOMO能级、循环伏安稳定性的测试，如表3所示。

表3

注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试***(IPS3)测试，测试为大气环境。循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次，满足0.9≤Ipa/Ipc≤1.1，则循环伏安稳定性优，否则为差，其中Ipa为氧化峰电流，Ipc为还原峰电流。

循环伏安稳定性是指循环伏安测试时，材料氧化还原是否可逆(即得失电子是否平衡)；多次循环后曲线是否变形，是否重合。若经过循环伏安法测试，材料氧化还原可逆，多次循环后测试曲线不发生变形，重合性好，可视材料具有优异的化学稳定性。

由上表数据可知，本发明的有机化合物具有不同的HOMO能级，可应用于不同的功能层，本发明螺芴衍生物类有机化合物具有较高的三线态能级、较高的热稳定性及化学稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。

以下通过器件实施例1～25和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～25、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2～14为使用本发明所述材料作为电子阻挡层应用；器件实施例15～25对器件中的发光层的主体材料做了变换。各实施例所得器件的性能测试结果如表4所示。

器件实施例1：如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：

a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料本发明化合物21，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用CBP作为主体材料，Ir(ppy)₃作为掺杂材料，Ir(ppy)₃和CBP的质量比为10:90，厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；按上述步骤制作电致发光器件，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表4所示。相关材料的分子结构式如下所示：

器件实施例2：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物62。器件实施例3：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物68。器件实施例4：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物77。器件实施例5：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物90。器件实施例6：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物99。器件实施例7：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物116。器件实施例8：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物125。器件实施例9：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物134。器件实施例10：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物143。器件实施例11：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物210。器件实施例12：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物280。器件实施例13：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物291。器件实施例14：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物301。器件实施例15：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物12，掺杂材料为Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和化合物12的质量比为10:90。器件实施例16：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物39，掺杂材料为Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和化合物39的质量比为10:90。。器件实施例17：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物152，掺杂材料为Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和化合物152的质量比为10:90。器件实施例18：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物167，掺杂材料为Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和化合物167的质量比为10:90。器件实施例19：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物183，掺杂材料为Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和化合物183的质量比为10:90。器件实施例20：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物258，掺杂材料为Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和化合物258的质量比为10:90。器件实施例21：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物1和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)₃，化合物1、GHN和Ir(ppy)₃三者质量比为为60:30:10。器件实施例22：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物51和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)₃，化合物51、GHN和Ir(ppy)₃三者质量比为为60:30:10。器件

实施例23：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物109和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)₃，化合物109、GHN和Ir(ppy)₃三者质量比为为60:30:10。实施例24：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物195和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)₃，化合物195、GHN和Ir(ppy)₃三者质量比为为60:30:10。实施例25：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物239和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)₃，化合物239、GHN和Ir(ppy)₃三者质量比为为60:30:10。

器件比较例1：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃和CBP的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表4所示。

表4

注：寿命测试***为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。

由表4的结果可以看出本发明所述螺芴衍生物类机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例1相比，器件电压明显降低，且无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。

进一步的本发明材料制备的的OLED器件在高温下能够保持长寿命，将器件实施例1～25和器件比较例1在85℃进行高温驱动寿命测试，所得结果如表5示。

表5

从表5数据可知，器件实施例1～25本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，高温下，本发明提供的OLED器件具有很好的驱动寿命。

为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数进行表示；

它表示驱动电流为100mA/cm²时器件的最大效率μ₁₀₀与器件的最大效率μ_max之差与最大效率μ_max之间的比值，值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。

本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主体材料使用。对器件实施例1～25器件比较例1分别进行效率衰减系数的测定，检测结果如表6示。

表6

从表6的数据可知，和器件比较例1相比，本发明提供的OLED器件在高电流密度下具有较平缓的效率滚降趋势，为产业化提供了良好的前景。

进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例3、16、22和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图2所示。

表7

从表7和图2的数据可知，器件实施例3、16、22为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种螺芴衍生物类有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，通过C_L1-C_L2键、C_L2-C_L3键或C_L3-C_L4键与螺芴连接；

通式(1)中，Ar表示为取代或未取代的C_6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-60元杂芳基中的一种；所述杂原子为氮、氧或硫；

通式(1)中，X表示为氧、硫、C_1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；

通式(1)中，R表示为通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)所示的结构；

通式(2)、通式(3)、通式(4)中，X₁、X₂、X₃分别独立的表示为氧、硫、C_1-10直链或C_1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；

通式(2)、通式(3)、通式(4)分别独立的通过C_L’1-C_L’2键、C_L’2-C_L’3键、C_L’3-C_L’4键与通式(1)连接；

通式(5)中，R₁、R₂分别独立的表示为取代或未取代的C_6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-60元杂芳基中的一种；所述杂原子为氮、氧或硫。

2.根据权利要求1所述的一种螺芴衍生物类有机化合物，其特征在于，所述化合物选自通式(6)、通式(7)、通式(8)、通式(9)、通式(10)或通式(11)所示结构：

3.根据权利要求1所述的一种螺芴衍生物类有机化合物，其特征在于，所述化合物选自通式(12)、通式(13)、通式(14)或(15)所示结构：

4.根据权利要求1所述的一种螺芴衍生物类有机化合物，其特征在于，所述化合物选自通式(16)、通式(17)、通式(18)或通式(19)所示结构：

5.根据权利要求1所述的一种螺芴衍生物类有机化合物，其特征在于，所述化合物选自通式(20)、通式(21)、通式(22)或通式(23)所示结构：

6.根据权利要求1所述的一种螺芴衍生物类有机化合物，其特征在于，所述化合物选自通式(24)、通式(25)、通式(26)或通式(27)所示结构：

7.根据权利要求1所述的一种螺芴衍生物类有机化合物，其特征在于，所述化合物选自通式(28)、通式(29)、通式(30)或通式(31)所示结构：

8.根据权利要求1所述的一种螺芴衍生物类有机化合物，其特征在于，所述化合物选自通式(32)、通式(33)通式(34)、或通式(35)所示结构：

9.根据权利要求1所述的一种螺芴衍生物类有机化合物，其特征在于，所述Ar表示为苯基、二联苯基、三联苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基或三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基或N-苯基咔唑基中的一种；所述R₁、R₂分别独立的表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基或N-苯基咔唑基中的一种。

10.根据权利要求1所述的一种螺芴衍生物类有机化合物，其特征在于，所述通式(1)中表示为：

中的任意一种。

11.根据权利要求1所述的一种螺芴衍生物类有机化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构式为：

中的任意一种。

12.一种如权利要求1-11任一项所述的一种以螺芴衍生物类有机化合物的制备方法，其特征在于，制备过程中发生的反应方程式为：

1)当X为且R表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)时，具体反应方程式为：

R3表示为烷基或C_6-60芳基；

(1)在氮气保护下，依次称取中间体II、原料I、叔丁醇钠、Pd₂(dba)₃、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至100～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体II剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体III；

其中，所述原料I与中间体II的摩尔比为1:1～2；所述Pd₂(dba)₃与原料I的摩尔比为0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦与原料I的摩尔比为0.006～0.02:1；所述叔丁醇钠与原料I的摩尔比为2.0～3.0:1；所述甲苯的用量为0.01mol原料I加入60-120ml甲苯；

(2)在氮气保护下，称取中间体III，加入四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；向反应体系中缓慢滴加新制的对应格式试剂R₃-MgBr的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体III剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体IV，所述中间体III与格式试剂的摩尔比为1:2～4；所述四氢呋喃的用量为0.01mol中间体III加入20-40ml四氢呋喃；

(3)在氮气保护下，称取中间体IV，加入质量分数为68％的H₃PO₄与水体积比为1:3的混合液，搅拌混合，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体IV剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体V；所述浓H₃PO₄的用量为0.01mol中间体IV加入15-30ml浓H₃PO₄；

(4)在氮气保护下，依次称取中间体V、Ar-Br、叔丁醇钠、Pd₂(dba)₃、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至100～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体V剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物；所述中间体V与Ar-Br的摩尔比为1:1～2；所述Pd₂(dba)₃与中间体V的摩尔比为0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦与中间体V的摩尔比为0.006～0.02:1；所述叔丁醇钠与中间体V的摩尔比为2.0～3.0:1；所述甲苯的用量为0.01mol中间体V加入60-120ml甲苯；

2)当X为且R表示为通式(5)时，具体反应方程式为：

在氮气保护下，依次称取中间体VI、原料VII、叔丁醇钠、Pd₂(dba)₃、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至100～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体V剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物；所述中间体VI与原料VII的摩尔比为1:1～2；所述Pd₂(dba)₃与中间体VI的摩尔比为0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦与中间体VI的摩尔比为0.006～0.02:1；所述叔丁醇钠与中间体VI的摩尔比为2.0～3.0:1；所述甲苯的用量为0.01mol原料I加入60-120ml甲苯。

13.一种如权利要求1-11任一项所述的一种以螺芴衍生物类有机化合物用于制备有机电致发光器件。

14.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1-11任一项所述的螺芴衍生物类有机化合物。

15.根据权利要求14所述的一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层材料包含权利要求1-11任一项所述的螺芴衍生物类有机化合物。

16.根据权利要求14所述的一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层包含权利要求1-11任一项所述的螺芴衍生物类有机化合物。

17.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件包括权利要求14-16所述的有机电致发光器件。