CN109824377A - 一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法，属于环保材料技术领域。本发明先将改性氧化石墨烯、大分子有机质分散液和消泡剂搅拌分散均匀，制得氧化石墨烯分散液；将硅藻土和强酸溶液混合后水热反应，再经过滤，洗涤，干燥和焙烧，得预处理硅藻土；随后将预处理硅藻土、氧化石墨烯分散液、碳酸钙、碳酸镁、氟化钠和纳米铁粉球磨混合后，静置陈腐，得陈腐料；将陈腐料搓制成球，自然晾干后，于氮气保护状态下，控制升温速率，于不同温度下进行保温烧结，冷却，出料，即得复合骨架增强陶瓷基滤料。本发明技术方案制备的陶瓷基滤料具有优异的过滤性能的同时力学性能好的特点，在环保材料技术行业的发展中具有广阔的前景。

Description

一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法

技术领域

本发明公开了一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法，属于环保材料技术领域。

背景技术

多孔陶瓷材料是在材料成形与烧结的过程中通过控制孔径大小和分布而形成的一类多孔隙陶瓷产品。多孔陶瓷材料种类繁多，按成孔大小可分为微孔(孔径<2nm)、介孔(2nm<孔径<50nm)和宏孔(孔径>50nm)；根据成孔方法和孔隙结构的不同，又可分为粒状陶瓷烧结体、蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷。

多孔陶瓷滤料作为一种典型的粗粒化(聚结)材料，具有很多优点，如化学稳定好、孔隙率高(可达20%～95%)、强度高、热稳定性好、体积密度小、无二次污染和再生性强等，因而可用于固液分离、液体的过滤净化和气体的净化及化学反应的催化剂载体等，并且其应用范围在不断扩大，应用的效果也越来越明显，更有力地促进了社会的进步和发展。由于多孔陶瓷滤料的许多优良特性，是一种很有发展前景的生态环境材料，因此，在环境治理方面也得到了广泛的应用和推广。多孔陶瓷一般可根据其孔穴排列方式、孔的大小、材质来分类根据孔穴排列方式可分为蜂窝陶瓷材料和泡沫材料；据孔的大小可分为微孔材料孔隙直径小于2nm、介孔材料孔隙直径介于2～5nm、宏孔材料孔隙直径大于50nm；根据材质可分为高硅质硅酸盐材料、铝硅酸盐材料、精陶质材料、硅藻土质材料、刚玉和金刚砂材料、茧青石材料、采用工业废料的材料。

以天然陶土为主要原料，掺加适量的化工原料，生产出了一种较理想的水处理滤料一球形轻质陶粒粒径在4nm左右。用于曝气生物滤池处理城市污水的试验表明，这种滤料具有很高的处理效率，强度大、孔隙率大、比表面积大、化学稳定性好、生物附着力强、挂膜性能良好、水流流态好、反冲洗容易进行。采用一种具有三维网状结构和贯通气孔的有机泡沫体作为载体，首先利用有机泡沫浸渍工艺制备出高气孔率且几乎没有堵孔的网眼素坯，经过排塑、预烧处理获得具有一定强度的预制体。以漂珠为骨料，以小米或聚苯乙烯颗粒、碳粉等为造孔剂，制得显气孔率为66.43%的高孔隙率多孔陶瓷滤料。从硅藻土陶瓷载体的生物相容性，气孔形态出发，并且能根据生物技术的特殊要求，制成了不同形状的生物载体。以硅藻土为主要原料，天然有机细粉为造孔剂，水玻璃为高温粘合剂，经半干压成型，常规烧成，制出了性能优良的硅藻土多孔陶瓷。但是该成型方法生产效率不高。以硅藻土为基料，加入天然有机细粉为造孔剂，同时加入适量的轻质碳酸镁等添加剂，采用热压铸成形工艺，解决了硅藻土基多孔陶瓷排蜡过程中易出现的开裂问题。工艺较复杂，成本也较高，不太可取。

传统陶瓷滤料在产品制备过程中，由于玻璃相的形成和扩散导致内部气孔随烧结温度升高而封闭或消失，且通孔率下降，而降低烧结温度则影响产品力学性能，引起产品过滤性能和力学性能无法有效兼顾的弊端，为获取更高综合性能的提升，是其推广与应用于更广阔的领域，满足工业生产需求亟待解决的问题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：针对传统陶瓷滤料在产品制备过程中，由于玻璃相的形成和扩散导致内部气孔随烧结温度升高而封闭或消失，且通孔率下降，而降低烧结温度则影响产品力学性能，引起产品过滤性能和力学性能无法有效兼顾的弊端，提供了一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法，具体制备步骤为：

（1）将改性氧化石墨烯和大分子有机质分散液按质量比为1：3～1：5混合，并加入大分子有机质分散液质量3～5%的消泡剂，搅拌分散均匀，得氧化石墨烯分散液；

（2）将硅藻土和强酸溶液按质量比为1：4～1：6混合后，水热搅拌反应，再经过滤，洗涤，干燥和焙烧，得预处理硅藻土；

（3）按重量份数计，依次取60～80份预处理硅藻土，30～40份氧化石墨烯分散液，4～6份碳酸钙，4～6份碳酸镁，0.6～0.8份氟化钠，0.8～0.9份纳米铁粉，球磨混合后，静置陈腐，得陈腐料；

（4）将所得陈腐料搓制成球，自然晾干后，于氮气保护状态下，缓慢升温至500～550℃，保温反应3～5h后，继续快速升温至1480～1500℃，保温反应2～3h后，冷却，出料，得高温炭化料；

（5）将所得高温炭化料浸没于碱液中，超声浸渍后，过滤，洗涤和干燥，即得复合骨架增强陶瓷基滤料。

步骤（1）所述改性氧化石墨烯的改性方法为：将氧化石墨烯和水按质量比为1：8～1：10混合分散后，再加入氧化石墨烯质量8～10%的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得改性氧化石墨烯。

步骤（1）所述大分子有机质分散液是由以下重量份数的原料组成：4～6份聚乙烯醇，3～5份微晶纤维素，3～5份明胶，100～150份水。

步骤（1）所述消泡剂为乳化硅油，聚二甲基硅氧烷，聚氧乙烯氧丙醇胺醚中的任意一种。

步骤（2）所述强酸溶液为：质量分数为8～10%的硫酸溶液，质量分数为8～10%的盐酸溶液、质量分数为4～6%的硝酸溶液中的任意一种。

步骤（4）所述缓慢升温为：以1.0～1.5℃/min速率进行程序升温。

步骤（4）所述快速升温为：以10～15℃/min速率进行程序升温。

步骤（5）所述碱液为：质量分数为8～10%的氢氧化钠溶液、质量分数为8～10%的氢氧化钾溶液中的任意一种；优选的为质量分数为10%的氢氧化钠溶液。

本发明的有益效果是：

（1）本发明技术方案利用含有氧化石墨烯的大分子有机质分散液对硅藻土进行浸渍处理，硅藻土经过强酸溶液的预处理后，孔隙结构得到进一步拓宽，从而有利于含有氧化石墨烯的大分子有机质分散液被硅藻土孔隙结构吸附固定，在高温反应过程中，首先在较低温度条件下，发生的是大分子有机质炭化形成炭质骨架的过程，大分子有机质的炭化产生的气体可作为致孔剂，在扩散过程中在体系内部形成通孔结构，而留下的炭质骨架则将氧化石墨烯片层结构有效固定在硅藻土孔隙结构中，另外，随着温度的进一步升高，硅藻土中所含二氧化硅以及炭质骨架中的碳，可在氮气氛围条件下形成氮-硅化学键合，从而形成氮化硅骨架结构，而部分二氧化硅和碳质可在氟化钠和纳米铁粉催化条件下形成碳-硅化学键合，从而形成碳化硅骨架结构，碳化硅和氮化硅结构的形成有效实现了内部炭质骨架和硅藻土基体之间的化学键连接，而内部固定的氧化石墨烯具有良好的片层结构，该片层结构经过聚苯乙烯磺酸钠的改性处理后得到进一步拓宽，可作为水处理过程中离子和水分子的扩散通道，进一步提升产品内部比表面积，提升产品的过滤效果，再者，碳化硅和氮化硅的形成，使产品内部的粘合作用以化学键合方式取代玻璃相的粘结作用，减少了玻璃相二氧化硅的形成，从而减少玻璃相扩散引起的孔隙封闭和孔隙率下降，再者碳硅化学键合以及氮硅化学键合具有良好的力学性能，且具有良好的耐酸耐碱性，可保障陶瓷的结构稳定性和化学稳定性，保障产品的力学性能和过滤性能得到有效兼顾；

（2）本发明技术方案通过辅以碳酸钙和碳酸镁，两者分解产生二氧化碳气体的温度与大分子有机质热解产生气体的温度存在差异，保障在不同温度条件下都有气体发挥造孔作用，有效避免了在低温条件下造孔剂的过度挥发而导致的高温条件下气孔的封闭或消失；另外，碳酸钙和碳酸镁在高温条件下可分解产生氧化钙和氧化镁，由于氧化钙、氧化镁和碳化硅、氮化硅以及陶瓷基体之间的弹性模量和热膨胀系数存在差异，在产品冷却过程中，产生的残余应力可导致氧化钙和氧化镁颗粒周围微裂纹发生偏转，实现对基体的增韧，有效避免产品在制备以及长期使用过程中发生开裂和收缩，提高产品结构稳定性，延长产品使用寿命。

具体实施方式

按重量份数计，依次取4～6份平均分子量为16000～20000的低粘度聚乙烯醇，3～5份极限聚合度为100～120的微晶纤维素，3～5份等电点为6.5的明胶，100～150份水；先将聚乙烯醇和明胶倒入水中，用玻璃棒搅拌混合10min，于室温条件下静置溶胀8～12h后，再加入微晶纤维素，加热搅拌溶解3～5h，得大分子有机质分散液；按质量比为1：8～1：10将氧化石墨烯和水混合倒入烧杯中，于超声频率为55～60kHz条件下，超声分散45～60min后，再向烧杯中加入氧化石墨烯质量8～10%的聚苯乙烯磺酸钠，随后于温度为55～65℃，转速为400～500r/min条件下，恒温搅拌反应30～45min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为85～95℃，压力为60～80Pa条件下，真空干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯和大分子有机质分散液按质量比为1：3～1：5混合倒入混料机中，并向混料机中加入大分子有机质分散液质量3～5%的消泡剂，用搅拌器以600～800r/min转速搅拌分散1～2h，得氧化石墨烯分散液；将硅藻土粉碎后过80目筛，并将过筛后的硅藻土和强酸溶液按质量比为1：4～1：6混合倒入水热反应釜中，随后于温度为155～160℃，转速为400～500r/min条件下，水热搅拌反应2～3h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，随后将干燥滤渣转入管式炉中，于温度为200～220℃条件下保温焙烧45～60min，出料，得预处理硅藻土；按重量份数计，依次取60～80份预处理硅藻土，30～40份氧化石墨烯分散液，4～6份碳酸钙，4～6份碳酸镁，0.6～0.8份氟化钠，0.8～0.9份纳米铁粉，倒入球磨罐中，并按球料质量比为20：1～30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合4～6h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入陈化釜中，静置陈腐8～12h后，出料，得陈腐料；将所得陈腐料搓制成粒径为3～5mm的球，于室温条件下自然晾干8～12h后，转入烧结炉中，并以400～800mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以1.0～1.5℃/min速率缓慢程序升温至50～550℃，保温反应3～5h后，继续以10～15℃/min速率快速升温至1480～1500℃，保温反应2～3h后，随炉冷却至室温，出料，得高温炭化料；将所得高温炭化料浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于频率为55kHz条件下超声浸渍2h后，过滤，洗涤和干燥，即得复合骨架增强陶瓷基滤料。所述消泡剂为乳化硅油，聚二甲基硅氧烷，聚氧乙烯氧丙醇胺醚中的任意一种。所述强酸溶液为：质量分数为8～10%的硫酸溶液，质量分数为8～10%的盐酸溶液、质量分数为4～6%的硝酸溶液中的任意一种。

实例1

按重量份数计，依次取4份平均分子量为16000的低粘度聚乙烯醇，3份极限聚合度为120的微晶纤维素，5份等电点为6.5的明胶，150份水；先将聚乙烯醇和明胶倒入水中，用玻璃棒搅拌混合10min，于室温条件下静置溶胀12h后，再加入微晶纤维素，于温度为55℃，转速为300r/min条件下加热搅拌溶解5h，得大分子有机质分散液；按质量比为1：10将氧化石墨烯和水混合倒入烧杯中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再向烧杯中加入氧化石墨烯质量10%的聚苯乙烯磺酸钠，随后于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应45min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为95℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯和大分子有机质分散液按质量比为1：5混合倒入混料机中，并向混料机中加入大分子有机质分散液质量5%的消泡剂，用搅拌器以800r/min转速搅拌分散2h，得氧化石墨烯分散液；将硅藻土粉碎后过80目筛，并将过筛后的硅藻土和强酸溶液按质量比为1：6混合倒入水热反应釜中，随后于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应3h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，随后将干燥滤渣转入管式炉中，于温度为220℃条件下保温焙烧60min，出料，得预处理硅藻土；按重量份数计，依次取80份预处理硅藻土，40份氧化石墨烯分散液，6份碳酸钙，6份碳酸镁，0.8份氟化钠，0.9份纳米铁粉，倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入陈化釜中，静置陈腐12h后，出料，得陈腐料；将所得陈腐料搓制成粒径为5mm的球，于室温条件下自然晾干12h后，转入烧结炉中，并以800mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至550℃，保温反应5h后，继续以15℃/min速率快速升温至1500℃，保温反应3h后，随炉冷却至室温，出料，得高温炭化料；将所得高温炭化料浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于频率为55kHz条件下超声浸渍2h后，过滤，洗涤和干燥，即得复合骨架增强陶瓷基滤料。所述消泡剂为乳化硅油。所述强酸溶液为：质量分数为10%的硫酸溶液。

实例2

按质量比为1：10将氧化石墨烯和水混合倒入烧杯中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再向烧杯中加入氧化石墨烯质量10%的聚苯乙烯磺酸钠，随后于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应45min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为95℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯和去离子水按质量比为1：5混合倒入混料机中，并向混料机中加入去离子水质量5%的消泡剂，用搅拌器以800r/min转速搅拌分散2h，得氧化石墨烯分散液；将硅藻土粉碎后过80目筛，并将过筛后的硅藻土和强酸溶液按质量比为1：6混合倒入水热反应釜中，随后于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应3h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，随后将干燥滤渣转入管式炉中，于温度为220℃条件下保温焙烧60min，出料，得预处理硅藻土；按重量份数计，依次取80份预处理硅藻土，40份氧化石墨烯分散液，6份碳酸钙，6份碳酸镁，0.8份氟化钠，0.9份纳米铁粉，倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入陈化釜中，静置陈腐12h后，出料，得陈腐料；将所得陈腐料搓制成粒径为5mm的球，于室温条件下自然晾干12h后，转入烧结炉中，并以800mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至550℃，保温反应5h后，继续以15℃/min速率快速升温至1500℃，保温反应3h后，随炉冷却至室温，出料，得高温炭化料；将所得高温炭化料浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于频率为55kHz条件下超声浸渍2h后，过滤，洗涤和干燥，即得复合骨架增强陶瓷基滤料。所述消泡剂为乳化硅油。所述强酸溶液为：质量分数为10%的硫酸溶液。

实例3

按重量份数计，依次取4份平均分子量为16000的低粘度聚乙烯醇，3份极限聚合度为120的微晶纤维素，5份等电点为6.5的明胶，150份水；先将聚乙烯醇和明胶倒入水中，用玻璃棒搅拌混合10min，于室温条件下静置溶胀12h后，再加入微晶纤维素，于温度为55℃，转速为300r/min条件下加热搅拌溶解5h，得大分子有机质分散液；将氧化石墨烯和大分子有机质分散液按质量比为1：5混合倒入混料机中，并向混料机中加入大分子有机质分散液质量5%的消泡剂，用搅拌器以800r/min转速搅拌分散2h，得氧化石墨烯分散液；将硅藻土粉碎后过80目筛，并将过筛后的硅藻土和强酸溶液按质量比为1：6混合倒入水热反应釜中，随后于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应3h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，随后将干燥滤渣转入管式炉中，于温度为220℃条件下保温焙烧60min，出料，得预处理硅藻土；按重量份数计，依次取80份预处理硅藻土，40份氧化石墨烯分散液，6份碳酸钙，6份碳酸镁，0.8份氟化钠，0.9份纳米铁粉，倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入陈化釜中，静置陈腐12h后，出料，得陈腐料；将所得陈腐料搓制成粒径为5mm的球，于室温条件下自然晾干12h后，转入烧结炉中，并以800mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至550℃，保温反应5h后，继续以15℃/min速率快速升温至1500℃，保温反应3h后，随炉冷却至室温，出料，得高温炭化料；将所得高温炭化料浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于频率为55kHz条件下超声浸渍2h后，过滤，洗涤和干燥，即得复合骨架增强陶瓷基滤料。所述消泡剂为乳化硅油。所述强酸溶液为：质量分数为10%的硫酸溶液。

实例4

按重量份数计，依次取4份平均分子量为16000的低粘度聚乙烯醇，3份极限聚合度为120的微晶纤维素，5份等电点为6.5的明胶，150份水；先将聚乙烯醇和明胶倒入水中，用玻璃棒搅拌混合10min，于室温条件下静置溶胀12h后，再加入微晶纤维素，于温度为55℃，转速为300r/min条件下加热搅拌溶解5h，得大分子有机质分散液；将大分子有机质分散液按质量比为1：5混合倒入混料机中，并向混料机中加入大分子有机质分散液质量5%的消泡剂，用搅拌器以800r/min转速搅拌分散2h，得分散液；将硅藻土粉碎后过80目筛，并将过筛后的硅藻土和强酸溶液按质量比为1：6混合倒入水热反应釜中，随后于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应3h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，随后将干燥滤渣转入管式炉中，于温度为220℃条件下保温焙烧60min，出料，得预处理硅藻土；按重量份数计，依次取80份预处理硅藻土，40份分散液，6份碳酸钙，6份碳酸镁，0.8份氟化钠，0.9份纳米铁粉，倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入陈化釜中，静置陈腐12h后，出料，得陈腐料；将所得陈腐料搓制成粒径为5mm的球，于室温条件下自然晾干12h后，转入烧结炉中，并以800mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至550℃，保温反应5h后，继续以15℃/min速率快速升温至1500℃，保温反应3h后，随炉冷却至室温，出料，即得复合骨架增强陶瓷基滤料。所述消泡剂为乳化硅油。所述强酸溶液为：质量分数为10%的硫酸溶液。

实例5

按重量份数计，依次取4份平均分子量为16000的低粘度聚乙烯醇，3份极限聚合度为120的微晶纤维素，5份等电点为6.5的明胶，150份水；先将聚乙烯醇和明胶倒入水中，用玻璃棒搅拌混合10min，于室温条件下静置溶胀12h后，再加入微晶纤维素，于温度为55℃，转速为300r/min条件下加热搅拌溶解5h，得大分子有机质分散液；按质量比为1：10将氧化石墨烯和水混合倒入烧杯中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再向烧杯中加入氧化石墨烯质量10%的聚苯乙烯磺酸钠，随后于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应45min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为95℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯和大分子有机质分散液按质量比为1：5混合倒入混料机中，并向混料机中加入大分子有机质分散液质量5%的消泡剂，用搅拌器以800r/min转速搅拌分散2h，得氧化石墨烯分散液；将硅藻土粉碎后过80目筛，并将过筛后的硅藻土和强酸溶液按质量比为1：6混合倒入水热反应釜中，随后于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应3h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，随后将干燥滤渣转入管式炉中，于温度为220℃条件下保温焙烧60min，出料，得预处理硅藻土；按重量份数计，依次取80份预处理硅藻土，40份氧化石墨烯分散液，0.8份氟化钠，0.9份纳米铁粉，倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入陈化釜中，静置陈腐12h后，出料，得陈腐料；将所得陈腐料搓制成粒径为5mm的球，于室温条件下自然晾干12h后，转入烧结炉中，并以800mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至550℃，保温反应5h后，继续以15℃/min速率快速升温至1500℃，保温反应3h后，随炉冷却至室温，出料，得高温炭化料；将所得高温炭化料浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于频率为55kHz条件下超声浸渍2h后，过滤，洗涤和干燥，即得复合骨架增强陶瓷基滤料。所述消泡剂为乳化硅油。所述强酸溶液为：质量分数为10%的硫酸溶液。

实例6

按重量份数计，依次取4份平均分子量为16000的低粘度聚乙烯醇，3份极限聚合度为120的微晶纤维素，5份等电点为6.5的明胶，150份水；先将聚乙烯醇和明胶倒入水中，用玻璃棒搅拌混合10min，于室温条件下静置溶胀12h后，再加入微晶纤维素，于温度为55℃，转速为300r/min条件下加热搅拌溶解5h，得大分子有机质分散液；按质量比为1：10将氧化石墨烯和水混合倒入烧杯中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再向烧杯中加入氧化石墨烯质量10%的聚苯乙烯磺酸钠，随后于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应45min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为95℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯和大分子有机质分散液按质量比为1：5混合倒入混料机中，并向混料机中加入大分子有机质分散液质量5%的消泡剂，用搅拌器以800r/min转速搅拌分散2h，得氧化石墨烯分散液；将硅藻土粉碎后过80目筛，并将过筛后的硅藻土和强酸溶液按质量比为1：6混合倒入水热反应釜中，随后于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应3h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，随后将干燥滤渣转入管式炉中，于温度为220℃条件下保温焙烧60min，出料，得预处理硅藻土；按重量份数计，依次取80份预处理硅藻土，40份氧化石墨烯分散液，6份碳酸钙，6份碳酸镁，0.8份氟化钠，0.9份纳米铁粉，倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入陈化釜中，静置陈腐12h后，出料，得陈腐料；将所得陈腐料搓制成粒径为5mm的球，于室温条件下自然晾干12h后，转入烧结炉中，并以800mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至550℃，保温反应5h后，继续以15℃/min速率快速升温至1150℃，保温反应3h后，随炉冷却至室温，出料，得高温炭化料；将所得高温炭化料浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于频率为55kHz条件下超声浸渍2h后，过滤，洗涤和干燥，即得复合骨架增强陶瓷基滤料。所述消泡剂为乳化硅油。所述强酸溶液为：质量分数为10%的硫酸溶液。

实例7

按重量份数计，依次取4份平均分子量为16000的低粘度聚乙烯醇，3份极限聚合度为120的微晶纤维素，5份等电点为6.5的明胶，150份水；先将聚乙烯醇和明胶倒入水中，用玻璃棒搅拌混合10min，于室温条件下静置溶胀12h后，再加入微晶纤维素，于温度为55℃，转速为300r/min条件下加热搅拌溶解5h，得大分子有机质分散液；按质量比为1：10将氧化石墨烯和水混合倒入烧杯中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再向烧杯中加入氧化石墨烯质量10%的聚苯乙烯磺酸钠，随后于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应45min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为95℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯和大分子有机质分散液按质量比为1：5混合倒入混料机中，并向混料机中加入大分子有机质分散液质量5%的消泡剂，用搅拌器以800r/min转速搅拌分散2h，得氧化石墨烯分散液；将硅藻土粉碎后过80目筛，并将过筛后的硅藻土和强酸溶液按质量比为1：6混合倒入水热反应釜中，随后于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应3h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，随后将干燥滤渣转入管式炉中，于温度为220℃条件下保温焙烧60min，出料，得预处理硅藻土；按重量份数计，依次取80份预处理硅藻土，40份氧化石墨烯分散液，6份碳酸钙，6份碳酸镁，0.8份氟化钠，0.9份纳米铁粉，倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入陈化釜中，静置陈腐12h后，出料，得陈腐料；将所得陈腐料搓制成粒径为5mm的球，于室温条件下自然晾干12h后，转入烧结炉中，并以800mL/min速率向炉内通入氩气，于氩气保护状态下，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至550℃，保温反应5h后，继续以15℃/min速率快速升温至1500℃，保温反应3h后，随炉冷却至室温，出料，得高温炭化料；将所得高温炭化料浸没于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，于频率为55kHz条件下超声浸渍2h后，过滤，洗涤和干燥，即得复合骨架增强陶瓷基滤料。所述消泡剂为乳化硅油。所述强酸溶液为：质量分数为10%的硫酸溶液。

对比例：

将去离子水倒入混料机中，并向混料机中加入去离子水质量5%的消泡剂，用搅拌器以800r/min转速搅拌分散2h，得分散液；将硅藻土粉碎后过80目筛，并将过筛后的硅藻土和强酸溶液按质量比为1：6混合倒入水热反应釜中，随后于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应3h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，随后将干燥滤渣转入管式炉中，于温度为220℃条件下保温焙烧60min，出料，得预处理硅藻土；按重量份数计，依次取80份预处理硅藻土，40份分散液，0.8份氟化钠，0.9份纳米铁粉，倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料，并将所得球磨料转入陈化釜中，静置陈腐12h后，出料，得陈腐料；将所得陈腐料搓制成粒径为5mm的球，于室温条件下自然晾干12h后，转入烧结炉中，并以800mL/min速率向炉内通入氩气，于氩气保护状态下，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至550℃，保温反应5h后，继续以15℃/min速率快速升温至1150℃，保温反应3h后，随炉冷却至室温，出料，即得复合骨架增强陶瓷基滤料。所述消泡剂为乳化硅油。所述强酸溶液为：质量分数为10%的硫酸溶液。

将实例1至实例7所得的复合骨架增强陶瓷基滤料及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：

根据阿基米德原理，静力称重法测定了所有样品的Pa。将试件在100℃烘箱干燥8h，取出放入干燥箱，冷却后称其干重，称完后再将滤球放置在测试设备(2XZ一旋片式真空泵中)，抽真空(保持真空度为0.1MPa，1h)，放入水中，水浸没滤球以上6cm，抽真空至水面无气泡放出为止，取出分别称取滤球在水中的重量和饱含水时的重量。每个配方测试10个样品，取其平均值，计算气孔率。

采用英国产INSTRON8800型压力测试机对样品进行压碎强度的测试。

表1复合骨架增强陶瓷基滤料具体检测结果

由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的复合骨架增强陶瓷基滤料具有优异的过滤性能的同时力学性能好的特点，在环保材料技术行业的发展中具有广阔的前景。

Claims (9)

1.一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将改性氧化石墨烯和大分子有机质分散液按质量比为1：3～1：5混合，并加入大分子有机质分散液质量3～5%的消泡剂，搅拌分散均匀，得氧化石墨烯分散液；

（2）将硅藻土和强酸溶液按质量比为1：4～1：6混合后，水热搅拌反应，再经过滤，洗涤，干燥和焙烧，得预处理硅藻土；

（3）按重量份数计，依次取60～80份预处理硅藻土，30～40份氧化石墨烯分散液，4～6份碳酸钙，4～6份碳酸镁，0.6～0.8份氟化钠，0.8～0.9份纳米铁粉，球磨混合后，静置陈腐，得陈腐料；

（4）将所得陈腐料搓制成球，自然晾干后，于氮气保护状态下，缓慢升温至500～550℃，保温反应3～5h后，继续快速升温至1480～1500℃，保温反应2～3h后，冷却，出料，得高温炭化料；

（5）将所得高温炭化料浸没于碱液中，超声浸渍后，过滤，洗涤和干燥，即得复合骨架增强陶瓷基滤料。

2.根据权利要求1所述的一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述改性氧化石墨烯的改性方法为：将氧化石墨烯和水按质量比为1：8～1：10混合分散后，再加入氧化石墨烯质量8～10%的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得改性氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述的一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述大分子有机质分散液是由以下重量份数的原料组成：4～6份聚乙烯醇，3～5份微晶纤维素，3～5份明胶，100～150份水；所述聚乙烯醇为平均分子量为16000～20000的低粘度聚乙烯醇；所述微晶纤维素为极限聚合度为100～120的聚乙烯醇；所述明胶选用等电点为6.5的明胶；配制所述的大分子有机质分散液时，先将聚乙烯醇和明胶倒入水中，静置溶胀8～12h后，再加入微晶纤维素，加热搅拌溶解3～5h，得大分子有机质分散液。

4.根据权利要求1所述的一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述消泡剂为乳化硅油，聚二甲基硅氧烷，聚氧乙烯氧丙醇胺醚中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述强酸溶液为：质量分数为8～10%的硫酸溶液，质量分数为8～10%的盐酸溶液、质量分数为4～6%的硝酸溶液中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述缓慢升温为：以1.0～1.5℃/min速率进行程序升温。

7.根据权利要求1所述的一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述快速升温为：以10～15℃/min速率进行程序升温。

8.根据权利要求1所述的一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述搓制成球为：采用捏合机将陈腐料搓至成粒径为3～5mm的球体。

9.根据权利要求1所述的一种复合骨架增强陶瓷基滤料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述碱液为：质量分数为8～10%的氢氧化钠溶液、质量分数为8～10%的氢氧化钾溶液中的任意一种；优选的为质量分数为10%的氢氧化钠溶液。