CN109824276A - 一种磷掺杂自洁净单银low-e玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种磷掺杂自洁净单银LOW‑E玻璃及其制备方法，本申请的磷掺杂自洁净单银LOW‑E玻璃通过在玻璃基体外侧面上涂覆磷二氧化钛复合薄膜层作为自洁净膜，同时在玻璃基体内侧面上依次镀设第一Si₃N₄膜层、AZO膜层、Ag膜层、NiCr膜层、第二Si₃N₄膜层作为低辐射复合膜，可实现在可见光波长范围380～780nm响应，提高可见光的透射率和太阳光透射率，使所述磷掺杂自洁净单银LOW‑E玻璃具有优异的节能效果，同时具有可见光响应的自洁净效果，本申请一种磷掺杂自洁净单银LOW‑E玻璃的制备方法具有沉积速率高、膜层与基片的附着力强、重复性好、成本低的优点。

Description

一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃及其制备方法

【技术领域】

本申请属于玻璃制造技术领域，具体涉及一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃及其制备方法。

【背景技术】

低辐射玻璃，又称LOW－E玻璃，它是在玻璃表面镀银膜或掺氟的氧化膜后，利用上述膜层反射远红外线的性质，达到隔热、保温的目的，其按膜系结构分为单银低辐射膜系结构和双银低辐射膜系结构，在许多公用建筑尤其是高层建筑越来越受采用。然而，低辐射镀膜玻璃作为建筑物的玻璃幕墙进行高空清洗比较困难具有一定的危险性，因此，人们在低辐射玻璃表面涂覆纳米TiO₂薄膜，利用TiO₂有降解机物的作用，使低辐射玻璃表面在太阳光下具有降解附着在其表面的有机污染物的能力，使附着在其表面的有机灰尘能很容易被水清洗掉。

但是，纯TiO₂薄膜的结晶状态中，其晶粒呈规则四方状，表现出四方晶系锐钛矿晶的形貌，不具备可见光波长范围380～780nm响应，以致自洁净效果一般，也导致可见过和太阳光透射率下降，严重影响低辐射玻璃的节能效果。

【发明内容】

本申请为了解决上述技术问题，提供了一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，具有可见光波长范围380～780nm响应的自洁净效果，不仅具有优异的节能效果，还具有良好的自洁净效果。

本发明的另一目的是提供一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法。

为解决上述技术问题，本申请采用以下技术方案：

一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，包括第一玻璃基板、第二玻璃基体以及设于两者之间的中空密封腔，所述第一玻璃基板包括第一玻璃基体、设于所述第一玻璃基体远离所述中空密封腔面上的磷二氧化钛复合薄膜层以及依次镀设于所述第一玻璃基体靠近所述中空密封腔面上的第一Si₃N₄膜层、AZO膜层、Ag膜层、NiCr膜层、第二Si₃N₄膜层。

如上所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，所述磷二氧化钛复合薄膜层膜厚90～110nm。

如上所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，所述第一Si₃N₄膜层膜厚20～45nm。

如上所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，所述Ag膜层膜厚8～10nm。

如上所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，所述NiCr膜层膜厚3～5nm。

如上所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，所述第二Si₃N₄膜层膜厚50～85nm。

一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法，包括以下步骤：

A、涂覆磷二氧化钛复合薄膜层：用辊涂法将5％掺磷TiO₂溶液涂覆到厚度4～10mm的第一玻璃基体任一侧表面上，涂覆膜厚为90～110nm的磷二氧化钛复合薄膜层，涂覆后放入钢化炉中钢化，得到钢化的自洁净玻璃；

B、将上述自洁净玻璃的未涂覆面清洗,清洗后送入磁控溅射镀机内逐层进行磁控溅射；

C、镀设第一Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为20～45nm的第一Si₃N₄膜层；

D、镀设AZO膜层：用交流电源溅射，Ar、O₂作为溅射气体，磁控溅射掺铝氧化锌靶ZnO:Al＝92:8(wt％)，Ar、O₂气体流量1000SCCM:40SCCM，磁控溅射膜厚为300～500nm的AZO膜层；

E、镀设Ag膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量500～550SCCM，磁控溅射膜厚为8～10nm的Ag膜层；

F、镀设NiCr膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量500～550SCCM，磁控溅射膜厚为3～5nm的NiCr膜层；

G、镀设第二Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为50～85nm的第二Si₃N₄膜层，得到单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃；

H、加工合成：将所述单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃镀设有所述第一Si₃N₄膜层、所述AZO膜层、所述Ag膜层、所述NiCr膜层、所述第二Si₃N₄膜层的一面，与厚度4～10mm的第二玻璃基体隔出中空密封腔后进行加工合成使其成为中空玻璃，既得。

如上所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法，步骤A中所述5％掺磷TiO₂溶液的制备方法包括如下步骤：

a、将30～100ml钛酸四丁酯溶于190～210ml无水乙醇、20～30mlH₂O₂中，搅拌20～40min，边搅拌边滴入30～50ml去离子水，得到第一混合溶液；

b、在上述第一混合溶液中加入10～20ml乙酰丙酮、20～30mlHNO₃，加热至30～50℃，搅拌20～40min，得第二混合溶液；

c、在上述第二混合溶液中滴入6～20mlH₃PO₄，加热至70～90℃，搅拌1.5～2.5h，得第三混合溶液；

d、将上述第三混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，加热至130～140℃，压力3～4bar，搅拌1.5～2.5h后过滤，即得。

与现有技术相比，本申请的有益效果如下：

本发明公开了一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，通过在玻璃基体外侧面上涂覆磷二氧化钛复合薄膜层作为自洁净膜，同时在玻璃基体内侧面上依次镀设第一Si₃N₄膜层、AZO膜层、Ag膜层、NiCr膜层、第二Si₃N₄膜层作为低辐射复合膜，可实现在可见光波长范围380～780nm响应，提高可见光的透射率和太阳光透射率，使所述磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃具有优异的节能效果，同时具有可见光响应的自洁净效果；经本申请实施例测试结果表明，本申请磷掺杂TiO₂制得的低辐射玻璃的可见光透射率﹥68％，红外透过率﹤19％、传热系数﹤1.68[W/(㎡·K)]、遮阳系数﹤0.48、辐射率﹤0.086，其检测结果均优于纯TiO₂制得的低辐射玻璃，具有高可见光透射率、低辐射率、低红外透过率、低传热系数以及低遮阳系数的特点，允许可见光良好透过玻璃传入室内，增强采光效果，同时阻挡来自室外的远红外热辐射，起到保温作用，节省资源，节能环保的作用；亲水性是自洁净玻璃的重要指标，通过接触角可直观反映自洁净效果的好坏，本申请掺磷TiO₂所制得的低辐射玻璃，其接触角﹤4.9°，而纯TiO₂所制得的低辐射玻璃，其接触角为8.4°和8.6°，由此可知本申请具有更好自洁净效果，具有在可见光波长范围380～780nm响应的自洁净效果，可减少幕墙玻璃清洗次数，本申请在玻璃幕墙、建筑门窗中具有广泛的应用场景。

本发明的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法，磷二氧化钛复合薄膜层通过用辊涂法涂覆5％掺磷TiO₂溶液后钢化而得，低辐射复合膜第一Si₃N₄膜层、AZO膜层、Ag膜层、NiCr膜层、第二Si₃N₄膜层经磁控溅射法在玻璃表面上磁控溅射而得，所述5％掺磷TiO₂溶液为使用30～100ml的钛酸四丁酯作前驱物，190～210ml的无水乙醇、20～30mlH₂O₂、30～50ml去离子水作溶剂，10～20ml的乙酰丙酮作螯合剂，20～30ml的HNO₃作催化剂，再加入6～20ml的H₃PO₄制得，通过优化配制得到磷掺杂后的TiO₂薄膜，使TiO₂薄膜的晶体形状发生明显的变化，可出现呈圆柱状定向分布的锐钛矿晶形，可实现在可见光波长范围380～780nm响应，提高可见光的透射率和太阳光透射率，使所述磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃具有优异的节能效果，同时具有可见光响应的自洁净效果，而发明的制备方法具有沉积速率高、膜层与基片的附着力强、重复性好、成本低的优点。

【附图说明】

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本发明一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的结构示意图。

【具体实施方式】

如图1所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，包括第一玻璃基板1、第二玻璃基体2以及设于两者之间的中空密封腔3。所述第一玻璃基板1包括第一玻璃基体11、设于所述第一玻璃基体11远离所述中空密封腔3面上的磷二氧化钛复合薄膜层12以及依次镀设于所述第一玻璃基体11靠近所述中空密封腔3面上的第一Si₃N₄膜层13、AZO膜层14、Ag膜层15、NiCr膜层16、第二Si₃N₄膜层17。

本申请通过在玻璃基体11外侧面上涂覆所述磷二氧化钛复合薄膜层12作为自洁净膜，同时在玻璃基体11内侧面上依次镀设所述第一Si₃N₄膜层13、所述AZO膜层14、所述Ag膜层15、所述NiCr膜层16、所述第二Si₃N₄膜层17作为低辐射复合膜，可实现在可见光波长范围380～780nm响应，提高可见光的透射率和太阳光透射率，使所述磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃具有优异的节能效果，同时具有可见光响应的自洁净效果。本申请的所述磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃具有高可见光透射率、低辐射率、低红外透过率、低传热系数以及低遮阳系数的特点，允许可见光良好透过玻璃传入室内，增强采光效果，同时阻挡来自室外的远红外热辐射，具有在可见光波长范围380～780nm响应的自洁净效果，可减少幕墙玻璃清洗次数。

所述磷二氧化钛复合薄膜层12膜厚90～110nm，为用辊涂法涂覆5％掺磷TiO₂溶液后钢化而得，所述5％掺磷TiO₂溶液为使用30～100ml的钛酸四丁酯作前驱物，190～210ml的无水乙醇、20～30mlH₂O₂、30～50ml去离子水作溶剂，10～20ml的乙酰丙酮作螯合剂，20～30ml的HNO₃作催化剂，再加入6～20ml的H₃PO₄制得。由于纯TiO₂薄膜的结晶状态中，其晶粒呈规则四方状，表现出四方晶系锐钛矿晶的形貌，不具备可见光波长范围380～780nm响应，而本申请的磷二氧化钛复合薄膜层12，通过优化配制得到磷掺杂后的TiO₂薄膜，使TiO₂薄膜的晶体形状发生明显的变化，可出现呈圆柱状定向分布的锐钛矿晶形，可实现在可见光波长范围380～780nm响应，提高可见光的透射率和太阳光透射率，使所述磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃具有优异的节能效果，同时具有可见光响应的自洁净效果。本申请的磷二氧化钛复合薄膜层12具有超亲水性，而亲水性是自洁净效果的重要指标，依靠亲水性特点，使所述磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃能够使水很容易铺展在表面上，从而使灰尘等吸附在玻璃表面的无机物能够很容易地被冲走，正常情况下自然的雨水就能使自洁净玻璃保持长久洁净。

所述第一Si₃N₄膜层13膜厚20～45nm，为磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，交流电源溅射，用Ar、N₂作为溅射气体，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM。所述第一Si₃N₄膜层13作为第一介质膜层，具有较高的牢固度，提高了所述低辐射膜13与所述的第一玻璃基体11的附着力，同时对红外线具有高反射率，可增加所述磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃对红外波段的反射率。

所述AZO膜层14膜厚300～500nm，为磁控溅射掺铝氧化锌靶ZnO:Al＝92:8(wt％)，交流电源溅射，用Ar、O₂气体流量1000SCCM:40SCCM。所述AZO膜层14是铝掺杂的氧化锌薄膜，其作用是降低红外的透过率。

所述Ag膜层15膜厚8～10nm，为磁控溅射Ag膜层，直流电源溅射，用Ar作为溅射气体，气体流量500～550SCCM。所述Ag膜层15作为功能膜层，其作用是反射红外线，同时减少阳光中破坏性作用的紫外线进入室内。

所述NiCr膜层16膜厚3～5nm，为磁控溅射NiCr膜层，直流电源溅射，用Ar作为溅射气体，气体流量500～550SCCM。所述NiCr膜层的作用是作为遮蔽膜层，其作用是防止Ag膜层15氧化而失去低辐射功能。

所述第二Si₃N₄膜层17膜厚50～85nm，为磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，交流电源溅射，用Ar、N₂作为溅射气体，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM。作为外膜层介质膜层，该膜层对红外线具有高反射率，同时所述Si₃N₄膜层17具有很好的硬度，能很好保护所述Ag膜层15，提高所述磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的物化性能。

所述第一玻璃基体11与所述第二玻璃基体2均为厚度4～10mm的浮法玻璃，用浮法玻璃作为玻璃基体，具有较好的透光性和采光性能。通过将所述第一玻璃基体11与所述第二玻璃基体2加工合成为中空玻璃，将所述磷二氧化钛复合薄膜层12涂覆到所述第一玻璃基体11外侧面，所述低辐射复合膜13镀设在第一玻璃基体11朝所述中空密封腔3的面上，对所述低辐射复合膜13进行保护，防止氧化而破坏，中空玻璃本身就具有节能效果，加上了低辐射膜的节能效果，会使整个建筑玻璃的节能效果更好，另一方面可以利用中空玻璃隔音性能，减少噪音污染。

本申请通过在玻璃基体11外侧面上涂覆所述磷二氧化钛复合薄膜层12作为自洁净膜，同时在玻璃基体内侧面上依次镀设所述第一Si₃N₄膜层13、所述AZO膜层14、所述Ag膜层15、所述NiCr膜层16、所述第二Si₃N₄膜层17作为低辐射复合膜，可实现在可见光波长范围380～780nm响应，提高可见光的透射率和太阳光透射率，使所述磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃具有优异的节能效果，同时具有可见光响应的自洁净效果。

下面结合具体实施例1～6对本发明的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法作进一步描述：

实施例1：

一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法包括以下步骤：

A、涂覆磷二氧化钛复合薄膜层：用辊涂法将5％掺磷TiO₂溶液涂覆到厚度6mm的第一玻璃基体任一侧表面上，涂覆膜厚为100nm的磷二氧化钛复合薄膜层，涂覆后放入钢化炉中钢化，得到钢化的自洁净玻璃；

B、将上述自洁净玻璃的未涂覆面清洗,清洗后送入磁控溅射镀机内逐层进行磁控溅射；

C、镀设第一Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为30nm的第一Si₃N₄膜层；

D、镀设AZO膜层：用交流电源溅射，Ar、O₂作为溅射气体，磁控溅射掺铝氧化锌靶ZnO:Al＝92:8(wt％)，Ar、O₂气体流量1000SCCM:40SCCM，磁控溅射膜厚为400nm的AZO膜层；

E、镀设Ag膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量500SCCM，磁控溅射膜厚为10nm的Ag膜层；

F、镀设NiCr膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量520SCCM，磁控溅射膜厚为4nm的NiCr膜层；

G、镀设第二Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为60nm的第二Si₃N₄膜层，得到单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃；

H、加工合成：将所述单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃镀设有所述第一Si₃N₄膜层、所述AZO膜层、所述Ag膜层、所述NiCr膜层、所述第二Si₃N₄膜层的一面，与厚度6mm的第二玻璃基体隔出中空密封腔后进行加工合成使其成为中空玻璃，既得。

上述步骤A中所述5％掺磷TiO₂溶液的制备方法包括如下步骤：

a、将70ml钛酸四丁酯溶于200ml无水乙醇、25mlH₂O₂中，搅拌30min，边搅拌边滴入40ml去离子水，得到第一混合溶液；

b、在上述第一混合溶液中加入15ml乙酰丙酮、25mlHNO₃，加热至40℃，搅拌30min，得第二混合溶液；

c、在上述第二混合溶液中滴入14mlH₃PO₄，加热至80℃，搅拌2.0h，得第三混合溶液；

d、将上述第三混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，加热至135℃，压力4bar，搅拌2.0h后过滤，即得。

实施例2：

一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法包括以下步骤：

A、涂覆磷二氧化钛复合薄膜层：用辊涂法将5％掺磷TiO₂溶液涂覆到厚度4mm的第一玻璃基体任一侧表面上，涂覆膜厚为110nm的磷二氧化钛复合薄膜层，涂覆后放入钢化炉中钢化，得到钢化的自洁净玻璃；

B、将上述自洁净玻璃的未涂覆面清洗,清洗后送入磁控溅射镀机内逐层进行磁控溅射；

C、镀设第一Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为25nm的第一Si₃N₄膜层；

D、镀设AZO膜层：用交流电源溅射，Ar、O₂作为溅射气体，磁控溅射掺铝氧化锌靶ZnO:Al＝92:8(wt％)，Ar、O₂气体流量1000SCCM:40SCCM，磁控溅射膜厚为300nm的AZO膜层；

E、镀设Ag膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量530SCCM，磁控溅射膜厚为10nm的Ag膜层；

F、镀设NiCr膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量510SCCM，磁控溅射膜厚为3nm的NiCr膜层；

G、镀设第二Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为80nm的第二Si₃N₄膜层，得到单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃；

H、加工合成：将所述单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃镀设有所述第一Si₃N₄膜层、所述AZO膜层、所述Ag膜层、所述NiCr膜层、所述第二Si₃N₄膜层的一面，与厚度8mm的第二玻璃基体隔出中空密封腔后进行加工合成使其成为中空玻璃，既得。

上述步骤A中所述5％掺磷TiO₂溶液的制备方法包括如下步骤：

a、将85ml钛酸四丁酯溶于195ml无水乙醇、20mlH₂O₂中，搅拌35min，边搅拌边滴入50ml去离子水，得到第一混合溶液；

b、在上述第一混合溶液中加入10ml乙酰丙酮、30mlHNO₃，加热至30℃，搅拌40min，得第二混合溶液；

c、在上述第二混合溶液中滴入8mlH₃PO₄，加热至90℃，搅拌2.2h，得第三混合溶液；

d、将上述第三混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，加热至133℃，压力3bar，搅拌2.0h后过滤，即得。

实施例3：

一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法包括以下步骤：

A、涂覆磷二氧化钛复合薄膜层：用辊涂法将5％掺磷TiO₂溶液涂覆到厚度10mm的第一玻璃基体任一侧表面上，涂覆膜厚为90nm的磷二氧化钛复合薄膜层，涂覆后放入钢化炉中钢化，得到钢化的自洁净玻璃；

B、将上述自洁净玻璃的未涂覆面清洗,清洗后送入磁控溅射镀机内逐层进行磁控溅射；

C、镀设第一Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为45nm的第一Si₃N₄膜层；

D、镀设AZO膜层：用交流电源溅射，Ar、O₂作为溅射气体，磁控溅射掺铝氧化锌靶ZnO:Al＝92:8(wt％)，Ar、O₂气体流量1000SCCM:40SCCM，磁控溅射膜厚为500nm的AZO膜层；

E、镀设Ag膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量510SCCM，磁控溅射膜厚为8nm的Ag膜层；

F、镀设NiCr膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量550SCCM，磁控溅射膜厚为3.5nm的NiCr膜层；

G、镀设第二Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为75nm的第二Si₃N₄膜层，得到单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃；

H、加工合成：将所述单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃镀设有所述第一Si₃N₄膜层、所述AZO膜层、所述Ag膜层、所述NiCr膜层、所述第二Si₃N₄膜层的一面，与厚度6mm的第二玻璃基体隔出中空密封腔后进行加工合成使其成为中空玻璃，既得。

上述步骤A中所述5％掺磷TiO₂溶液的制备方法包括如下步骤：

a、将100ml钛酸四丁酯溶于190ml无水乙醇、30mlH₂O₂中，搅拌40min，边搅拌边滴入35ml去离子水，得到第一混合溶液；

b、在上述第一混合溶液中加入12ml乙酰丙酮、28mlHNO₃，加热至35℃，搅拌35min，得第二混合溶液；

c、在上述第二混合溶液中滴入18mlH₃PO₄，加热至85℃，搅拌2.5h，得第三混合溶液；

d、将上述第三混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，加热至130℃，压力3.5bar，搅拌1.5h后过滤，即得。

实施例4：

一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法包括以下步骤：

A、涂覆磷二氧化钛复合薄膜层：用辊涂法将5％掺磷TiO₂溶液涂覆到厚度6mm的第一玻璃基体任一侧表面上，涂覆膜厚为105nm的磷二氧化钛复合薄膜层，涂覆后放入钢化炉中钢化，得到钢化的自洁净玻璃；

B、将上述自洁净玻璃的未涂覆面清洗,清洗后送入磁控溅射镀机内逐层进行磁控溅射；

C、镀设第一Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为40nm的第一Si₃N₄膜层；

D、镀设AZO膜层：用交流电源溅射，Ar、O₂作为溅射气体，磁控溅射掺铝氧化锌靶ZnO:Al＝92:8(wt％)，Ar、O₂气体流量1000SCCM:40SCCM，磁控溅射膜厚为350nm的AZO膜层；

E、镀设Ag膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量550SCCM，磁控溅射膜厚为9nm的Ag膜层；

F、镀设NiCr膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量530SCCM，磁控溅射膜厚为4.5nm的NiCr膜层；

G、镀设第二Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为85nm的第二Si₃N₄膜层，得到单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃；

H、加工合成：将所述单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃镀设有所述第一Si₃N₄膜层、所述AZO膜层、所述Ag膜层、所述NiCr膜层、所述第二Si₃N₄膜层的一面，与厚度4mm的第二玻璃基体隔出中空密封腔后进行加工合成使其成为中空玻璃，既得。

上述步骤A中所述5％掺磷TiO₂溶液的制备方法包括如下步骤：

a、将30ml钛酸四丁酯溶于250ml无水乙醇、28mlH₂O₂中，搅拌20min，边搅拌边滴入30ml去离子水，得到第一混合溶液；

b、在上述第一混合溶液中加入18ml乙酰丙酮、22mlHNO₃，加热至45℃，搅拌20min，得第二混合溶液；

c、在上述第二混合溶液中滴入20mlH₃PO₄，加热至80℃，搅拌1.8h，得第三混合溶液；

d、将上述第三混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，加热至138℃，压力3bar，搅拌2.5h后过滤，即得。

实施例5：

一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法包括以下步骤：

A、涂覆磷二氧化钛复合薄膜层：用辊涂法将5％掺磷TiO₂溶液涂覆到厚度8mm的第一玻璃基体任一侧表面上，涂覆膜厚为95nm的磷二氧化钛复合薄膜层，涂覆后放入钢化炉中钢化，得到钢化的自洁净玻璃；

B、将上述自洁净玻璃的未涂覆面清洗,清洗后送入磁控溅射镀机内逐层进行磁控溅射；

C、镀设第一Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为20nm的第一Si₃N₄膜层；

D、镀设AZO膜层：用交流电源溅射，Ar、O₂作为溅射气体，磁控溅射掺铝氧化锌靶ZnO:Al＝92:8(wt％)，Ar、O₂气体流量1000SCCM:40SCCM，磁控溅射膜厚为400nm的AZO膜层；

E、镀设Ag膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量540SCCM，磁控溅射膜厚为8.5nm的Ag膜层；

F、镀设NiCr膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量500SCCM，磁控溅射膜厚为5nm的NiCr膜层；

G、镀设第二Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为50nm的第二Si₃N₄膜层，得到单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃；

H、加工合成：将所述单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃镀设有所述第一Si₃N₄膜层、所述AZO膜层、所述Ag膜层、所述NiCr膜层、所述第二Si₃N₄膜层的一面，与厚度10mm的第二玻璃基体隔出中空密封腔后进行加工合成使其成为中空玻璃，既得。

上述步骤A中所述5％掺磷TiO₂溶液的制备方法包括如下步骤：

a、将55ml钛酸四丁酯溶于200ml无水乙醇、26mlH₂O₂中，搅拌25min，边搅拌边滴入40ml去离子水，得到第一混合溶液；

b、在上述第一混合溶液中加入16ml乙酰丙酮、20mlHNO₃，加热至48℃，搅拌28min，得第二混合溶液；

c、在上述第二混合溶液中滴入12mlH₃PO₄，加热至75℃，搅拌1.5h，得第三混合溶液；

d、将上述第三混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，加热至140℃，压力4bar，搅拌1.8h后过滤，即得。

实施例6：

一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法包括以下步骤：

A、涂覆磷二氧化钛复合薄膜层：用辊涂法将5％掺磷TiO₂溶液涂覆到厚度8mm的第一玻璃基体任一侧表面上，涂覆膜厚为100nm的磷二氧化钛复合薄膜层，涂覆后放入钢化炉中钢化，得到钢化的自洁净玻璃；

B、将上述自洁净玻璃的未涂覆面清洗,清洗后送入磁控溅射镀机内逐层进行磁控溅射；

C、镀设第一Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为35nm的第一Si₃N₄膜层；

D、镀设AZO膜层：用交流电源溅射，Ar、O₂作为溅射气体，磁控溅射掺铝氧化锌靶ZnO:Al＝92:8(wt％)，Ar、O₂气体流量1000SCCM:40SCCM，磁控溅射膜厚为450nm的AZO膜层；

E、镀设Ag膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量520SCCM，磁控溅射膜厚为9.5nm的Ag膜层；

F、镀设NiCr膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量540SCCM，磁控溅射膜厚为4nm的NiCr膜层；

G、镀设第二Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为70nm的第二Si₃N₄膜层，得到单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃；

H、加工合成：将所述单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃镀设有所述第一Si₃N₄膜层、所述AZO膜层、所述Ag膜层、所述NiCr膜层、所述第二Si₃N₄膜层的一面，与厚度8mm的第二玻璃基体隔出中空密封腔后进行加工合成使其成为中空玻璃，既得。

上述步骤A中所述5％掺磷TiO₂溶液的制备方法包括如下步骤：

a、将40ml钛酸四丁酯溶于210ml无水乙醇、22mlH₂O₂中，搅拌30min，边搅拌边滴入45ml去离子水，得到第一混合溶液；

b、在上述第一混合溶液中加入20ml乙酰丙酮、24mlHNO₃，加热至50℃，搅拌25min，得第二混合溶液；

c、在上述第二混合溶液中滴入6mlH₃PO₄，加热至70℃，搅拌2.4h，得第三混合溶液；

d、将上述第三混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，加热至136℃，压力3.5bar，搅拌2.2h后过滤，即得。

对比例1

与实施例1制备方法步骤相同，但使用未掺杂磷的纯TiO₂溶液替代步骤A中5％掺磷TiO₂溶液，以涂覆纯TiO₂薄膜层。

对比例2

与实施例3制备步骤相同，但使用未掺杂磷的纯TiO₂溶液替代步骤A中5％掺磷TiO₂溶液，以涂覆纯TiO₂薄膜层。

表1：实施例1～6与对比例1～2的膜层组成

表2：实施例1～6步骤A中5％掺磷TiO₂溶液的配比

将实施例1～6与对比例1～2所制得产品，分别进行可见光透射率、红外透过率、传热系数、遮阳系数、辐射率光学性能测试，同时进行接触角测试，测试结果如表3所示。

接触角的测量方法，包括如下步骤：

a、依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、蒸馏水清洗待测样品，并干燥；

b、将待测样品放入光反应器中照射1h；

c、取出待测样品，放在接触角测定仪(致佳ZJIA，ZJ-SDC-200)上测试样品对水的接触角。

表3：实施例1～6与对比例1～2性能测试结果

由表3测试结果可知，实施例1～6与对比例1～2相比较，本申请实施例所制得的低辐射玻璃的可见光透射率﹥68％，而对比例纯TiO₂所制得的低辐射玻璃则分别为45％和52％，说明本申请具有更高的可见光透射率，同时本申请测试结果中，红外透过率﹤19％、传热系数﹤1.68[W/(㎡·K)]、遮阳系数﹤0.48、辐射率﹤0.086，均优于对比例的测试数据，具有高可见光透射率、低辐射率、低红外透过率、低传热系数以及低遮阳系数的特点，允许可见光良好透过玻璃传入室内，增强采光效果，同时阻挡来自室外的远红外热辐射。

亲水性是自洁净玻璃的重要指标，其一般用接触角来表示，通过接触角可直观反映自洁净效果的好坏，由表3实验结果可知，本申请掺磷TiO₂所制得的低辐射玻璃，其接触角﹤4.9°，而纯TiO₂所制得的低辐射玻璃，其接触角为8.4°和8.6°。因此可知本申请具有更好自洁净效果，具有在可见光波长范围380～780nm响应的自洁净效果，可减少幕墙玻璃清洗次数。

Claims (10)

1.一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，包括第一玻璃基板(1)、第二玻璃基体(2)以及设于两者之间的中空密封腔(3)，其特征在于：所述第一玻璃基板(1)包括第一玻璃基体(11)、设于所述第一玻璃基体(11)远离所述中空密封腔(3)面上的磷二氧化钛复合薄膜层(12)以及依次镀设于所述第一玻璃基体(11)靠近所述中空密封腔(3)面上的第一Si₃N₄膜层(13)、AZO膜层(14)、Ag膜层(15)、NiCr膜层(16)、第二Si₃N₄膜层(17)。

2.根据权利要求1所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，其特征在于：所述磷二氧化钛复合薄膜层(12)膜厚90～110nm。

3.根据权利要求1所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，其特征在于：所述第一Si₃N₄膜层(13)膜厚20～45nm。

4.根据权利要求1所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，其特征在于：所述AZO膜层(14)膜厚300～500nm。

5.根据权利要求1所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，其特征在于：所述Ag膜层(15)膜厚8～10nm。

6.根据权利要求1所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，其特征在于：所述NiCr膜层(16)膜厚3～5nm。

7.根据权利要求1所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，其特征在于：所述第二Si₃N₄膜层(17)膜厚50～85nm。

8.根据权利要求1所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃，其特征在于：所述第一玻璃基体(11)与所述第二玻璃基体(2)均为厚度4～10mm的浮法玻璃。

9.一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、涂覆磷二氧化钛复合薄膜层：用辊涂法将5％掺磷TiO₂溶液涂覆到厚度4～10mm的第一玻璃基体任一侧表面上，涂覆膜厚为90～110nm的磷二氧化钛复合薄膜层，涂覆后放入钢化炉中钢化，得到钢化的自洁净玻璃；

B、将上述自洁净玻璃的未涂覆面清洗,清洗后送入磁控溅射镀机内逐层进行磁控溅射；

C、镀设第一Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为20～45nm的第一Si₃N₄膜层；

D、镀设AZO膜层：用交流电源溅射，Ar、O₂作为溅射气体，磁控溅射掺铝氧化锌靶ZnO:Al＝92:8(wt％)，Ar、O₂气体流量1000SCCM:40SCCM，磁控溅射膜厚为300～500nm的AZO膜层；

E、镀设Ag膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量500～550SCCM，磁控溅射膜厚为8～10nm的Ag膜层；

F、镀设NiCr膜层：用直流电源溅射，Ar作为溅射气体，气体流量500～550SCCM，磁控溅射膜厚为3～5nm的NiCr膜层；

G、镀设第二Si₃N₄膜层：用交流电源溅射，Ar、N₂作为溅射气体，磁控溅射硅铝靶Si:Al＝92:8(wt％)，Ar、N₂气体流量400SCCM:600SCCM，磁控溅射膜厚为50～85nm的第二Si₃N₄膜层，得到单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃；

H、加工合成：将所述单层磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃镀设所述第一Si₃N₄膜层、所述AZO膜层、所述Ag膜层、所述NiCr膜层、所述第二Si₃N₄膜层的一面，与厚度4～10mm的第二玻璃基体隔出中空密封腔后进行加工合成使其成为中空玻璃，既得。

10.根据权利要求9所述的一种磷掺杂自洁净单银LOW-E玻璃的制备方法，其特征在于：步骤A中所述5％掺磷TiO₂溶液的制备方法包括如下步骤：

a、将30～100ml钛酸四丁酯溶于190～210ml无水乙醇、20～30mlH₂O₂中，搅拌20～40min，边搅拌边滴入30～50ml去离子水，得到第一混合溶液；

b、在上述第一混合溶液中加入10～20ml乙酰丙酮、20～30mlHNO₃，加热至30～50℃，搅拌20～40min，得第二混合溶液；

c、在上述第二混合溶液中滴入6～20mlH₃PO₄，加热至70～90℃，搅拌1.5～2.5h，得第三混合溶液；

d、将上述第三混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，加热至130～140℃，压力3～4bar，搅拌1.5～2.5h后过滤，即得。