CN109821518A - 一种除臭氧材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种除臭氧材料及其制备方法。本发明除臭氧材料包括多孔载体和所负载的有机高分子吸收剂，多孔载体包括：多孔树脂、MOF、COF、活性氧化铝、硅胶、分子筛、活性炭、海泡石、凹凸棒土、硅藻土、活性白土、多孔纤维等的一种或多种；有机高分子吸收剂至少包含一种主链和/或侧链上具有碳碳双键或三键的有机高分子化合物。本发明除臭氧材料能够吸收分解空气中的臭氧，解决了活性炭类吸附材料无法分解臭氧，所吸附臭氧在环境条件改变时脱附，造成二次污染的问题。同时，通过将有机高分子吸收剂负载于多孔载体孔道表面，增加有机高分子吸收剂与臭氧分子接触面积，提高了臭氧吸收分解效率，不产生二次污染，绿色环保。

Description

一种除臭氧材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及空气净化领域，具体而言，涉及一种除臭氧材料及其制备方法。

背景技术

臭氧是地球大气中的一种微量气体，主要存在于大气的平流层中，距地面10-50千米，起到吸收有害的紫外线辐射的作用，这也是需要人类保护的大气臭氧层。虽然在平流层中的臭氧能够起到保护人类与环境的重要作用，但其在对流层浓度增加，则反而会对人体健康产生有害影响。根据职业卫生与安全标准，臭氧的安全浓度限值为100ppm，超过此浓度的臭氧会引起头痛、喉咙干渴以及黏膜损伤。《室内空气质量标准》《GB/T18883-2002》中臭氧限值为0.16毫克/立方米，《环境空气质量标准》《GB3095-2012》二级标准规定1小时臭氧浓度均值不得超过0.16毫克/立方米。

臭氧是一种广谱、高效、快速、安全的杀菌气体，可杀灭细菌芽孢、病毒、真菌等病原体，还可用于净化空气、处理工业废物以及作为漂白剂。由于在生产生活中的广泛应用，因而不可避免会有臭氧泄漏现象的发生，这会对操作工人及周边生活居民的健康产生危害。

在工业上，多以用干燥的空气或氧气为原料、并采用5～25千伏的交流电进行无声放电制取臭氧。在日常工作生活中，但凡应用到高压电的场景中，也都会或多或少的产生臭氧，这些臭氧同样会对身体健康有害，需要及时清除。例如：在航空器飞行中，机舱外的空气进入机舱前需要脱除臭氧；复印机、激光打印机等设备在工作时因高压静电产生臭氧，其浓度超出国家标准数倍，同样需要进行清除；除此之外，由于消毒的放电过程也会产生臭氧，因而除臭以及废水处理单元也需要去除臭氧以达到相关标准。

针对臭氧污染的治理方法已成为环境污染治理研究的热点之一，研究者提出了多种治理臭氧污染的方法，包括通风换气法、植物净化法、物理吸附法、热分解法、电磁波辐射分解法、药液吸收法等。但是，现有方法都不能有效解决臭氧污染问题。因此，研究一种能够高效、快速吸收分解臭氧的新材料是目前亟待解决的难题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种除臭氧材料，以解决现有的臭氧净化产品中存在的制备工艺复杂、生产原料成本高、使用条件苛刻、无法彻底消除臭氧等技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种所述的除臭氧材料的制备方法，该方法具有原料简便易得，方法简便易行，所得产物无需依赖外界条件即可实现臭氧消除等优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种除臭氧材料，所述除臭氧材料包括多孔载体以及负载于所述多孔载体上的有机高分子吸收剂；所述有机高分子吸收剂中，至少包含一种主链和/或侧链上具有碳碳双键或三键结构的有机高分子化合物。

优选的，本发明所述的除臭氧材料中，所述有机高分子化合物包括：天然橡胶，杜仲胶，聚丁二烯，聚戊二烯，聚异戊二烯，聚乙炔，聚丙炔，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物，或丁二烯-异戊二烯共聚物中的一种或多种。

优选的，本发明所述的除臭氧材料中，所述有机高分子化合物的重均分子量为1000～1000000g/mol；更优选的，所述有机高分子化合物的重均分子量为1000～100000g/mol。

优选的，本发明所述的除臭氧材料中，所述多孔载体包括：多孔树脂，MOF，COF，活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，凹凸棒土，硅藻土，活性白土，或多孔纤维中的一种或多种。

优选的，本发明所述的除臭氧材料中，所述多孔载体的平均粒径为1～50000μm，比表面积为10～3000m²/g，孔径为0.2～1000000nm；更优选的，所述多孔载体的平均粒径为50～10000μm，比表面积为50～2000m²/g，孔径为0.5～10000nm。

同时，本发明还提供了所述的除臭氧材料的制备方法，包括：将有机高分子吸收剂分散于溶剂中；然后，将所得溶液喷淋于所述多孔载体上，或者将所述多孔载体浸泡于所得溶液中，干燥，得到所述除臭氧材料；

或者，向负载有催化剂的多孔载体中，通入聚合单体，聚合单体在催化剂作用下聚合并负载于多孔载体之上，得到除臭氧材料。

优选的，本发明所述的制备方法中，按照质量百分数计，有机高分子吸收剂的负载量为0.05％～50％；更优选的，按照质量百分数计，有机高分子吸收剂的负载量为0.5％～20％。

进一步的，本发明还提供了所述的除臭氧材料在空气净化中的应用。

同样的，本发明也提供了包含本发明除臭氧材料的设备或装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明用于净化臭氧的材料能够通过高分子吸收剂与臭氧接触发生氧化还原反应，从而起到净化臭氧的作用，同时也没有产生二次污染的风险；

多孔载体材料是构建除臭氧材料的骨架，通过将高分子吸收剂均匀负载于多孔载体上，可以利用多孔载体巨大的比表面积，在最大程度的接触面积上实现臭氧与活性高分子吸收剂成分的接触，进而有利于后续氧化还原反应的进行。

同时，与现有技术相比，本发明除臭氧材料有效解决了现有除臭氧材料所存在的制备工艺复杂、生产原料成本高、使用条件苛刻、无法消除臭氧等技术问题。本发明制备方法简单易行，原材料廉价易得，无需苛刻条件即能实现快速、高效的臭氧净化效果，适合大规模推广应用，极具市场前景。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明所提供的除臭氧材料，是为了解决现有臭氧去除方法或所用材料在应用便捷性、除臭氧效率，除臭氧效果等方面所存在的不足而提出的。不同于传统的物理、化学或生物中所采用的吸附/分解等手段，本发明中通过利用有机高分子吸收剂中的不饱和键与臭氧发生氧化还原反应，将臭氧彻底分解消除。从而避免了传统吸附材料由于无法分解臭氧，以及在环境改变时会发生所吸附臭氧脱附而造成的二次污染问题，

本发明所提供的除臭氧材料不仅臭氧清除效果好，而且将有机高分子吸收剂均匀负载于具有高比表面积的多孔载体上，也能够提高其与空气的接触面积，进而提高臭氧清除效率。而且固态的除臭氧材料也便于其装载和运输，还可以根据需要而将其填充于不同的臭氧处理装置中。

具体的，本发明所提供的除臭氧材料，是一种负载型材料，其功能组分为多孔载体以及负载于多孔载体上的有机高分子吸收剂，并可以通过以分散有有机高分子吸收剂的溶液喷淋或浸泡多孔载体材料得到，或者可以通过聚合单体在负载有催化剂的多孔载体上聚合、负载得到。

(a)原料有机高分子吸收剂为主链和/或侧链具有碳碳双键或三键的有机高分子化合物中的一种或多种；

其中，所述碳碳双键或三键可以在有机高分子化合物的主链或侧链的长链结构上，以及/或者，所述碳碳双键或三键也可以以取代基的形式，存在于有机高分子化合物的主链或侧链。

在本发明的一些实施方式中，所述有机高分子化合物包括：天然橡胶，杜仲胶，聚丁二烯，聚戊二烯，聚异戊二烯，聚乙炔，聚丙炔，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物，或丁二烯-异戊二烯共聚物等中的一种或多种；

优选的，所述有机高分子化合物包括：天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，或聚乙炔等中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述所有机高分子化合物的重均分子量为1000～1000000g/mol；

优选的，所述有机高分子化合物的重均分子量为1000～100000g/mol；

更优选的，所述有机高分子化合物的重均分子量为1500～50000g/mol。

(b)原料多孔载体，本发明中，作为负载材料的多孔载体为多孔微球；

在本发明的一些实施方案中，所述多孔载体包括：多孔树脂，MOF(金属-有机框架材料)，COF(共价-有机框架材料)，活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，凹凸棒土，硅藻土，活性白土，或多孔纤维等中的一种或多种；

优选的，所述多孔载体包括：活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，凹凸棒土，或硅藻土等中的一种或多种；

更优选的，所述多孔载体包括：活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，或凹凸棒土等中的一种或多种。

在本发明的一些实施方案中，所述多孔材料的平均粒径为1～50000μm，比表面积为10～3000m²/g，孔径为0.2～1000000nm；

优选的，所述多孔载体的平均粒径为50～10000μm，比表面积为50～2000m²/g，孔径为0.5～10000nm；

更优选的，所述多孔载体的平均粒径为100～10000μm，比表面积为100～1000m²/g，孔径为1～100nm。

进一步需要说明的是，本发明中，可以将具有不同参数特征的原料有机高分子吸收剂负载于具有不同参数特征的原料多孔材料上，以得到具有多种不同功能参数组合的除臭氧材料。

具体的，在本发明的一些实施方式中，本发明可以提供如下结构的除臭氧材料，其包含有机高分子吸收剂和多孔载体：

在一些具体实施例中，有机高分子吸收剂由一种或多种主链或侧链上具有碳碳双键或三键官能单元结构的有机高分子化合物所组成，其所包含的有机高分子化合物的重均分子量优选为1000～1000000g/mol；

在一些具体实施例中，有机高分子化合物包括天然橡胶，杜仲胶，聚丁二烯，聚戊二烯，聚异戊二烯，聚乙炔，聚丙炔，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物，或丁二烯-异戊二烯共聚物等中的一种或多种；

同时，作为负载材料的多孔载体包括多孔树脂，MOF，COF，活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，凹凸棒土，硅藻土，活性白土，或多孔纤维等中的一种或多种；

在一些具体实施例中，多孔载体的平均粒径为1～50000μm，比表面积为10～3000m²/g，孔径为0.2～1000000nm。

如上除臭氧材料的制备工艺采用喷淋法或浸泡法将有机高分子吸收剂负载于多孔载体上；或者采用催化聚合的方法，使得(有机高分子吸收剂)聚合单体能够在负载有催化剂的多孔载体上聚合，并负载于多孔载体之上；有机高分子吸收剂的负载量以质量分数计为0.05％～50％。

在本发明优选的一些实施方式中，可以提供如下结构的除臭氧材料，其包含有机高分子吸收剂和多孔载体：

在一些具体实施例中，有机高分子吸收剂由一种或多种主链或侧链上具有碳碳双键官能单元结构的有机高分子化合物所组成，其所包含的有机高分子化合物的重均分子量优选为1000～100000g/mol；

在一些具体实施例中，有机高分子化合物包括天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，或聚乙炔等中的一种或多种。

同时，作为负载材料的多孔载体包括活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，凹凸棒土，或硅藻土等中的一种或多种。

在一些具体实施例中，多孔载体的平均粒径为50～10000μm，比表面积为50～2000m²/g，孔径为0.5～10000nm。

如上除臭氧材料的制备工艺采用喷淋法或浸泡法将有机高分子吸收剂负载于多孔载体上；或者采用催化聚合的方法，使得(有机高分子吸收剂)聚合单体能够在负载有催化剂的多孔载体上聚合，并负载于多孔载体之上；有机高分子吸收剂的负载量以质量分数计为0.5％～20％。

在本发明更优选的一些实施方式中，可以提供如下结构的除臭氧材料，其包含有机高分子吸收剂和多孔载体；

在一些具体实施例中，有机高分子吸收剂为主链或侧链具有碳碳双键的有机高分子化合物中的一种或多种，所述有机高分子化合物的重均分子量为1500～50000g/mol；

在一些具体实施例中，有机高分子化合物包括天然橡胶，聚丁二烯，或聚乙炔等中的一种或多种。

同时，多孔载体包括活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，或凹凸棒土等中的一种或多种。

在一些具体实施例中，多孔载体的平均粒径为100～10000μm，比表面积为100～1000m²/g，孔径为1～100nm。

如上除臭氧材料的制备工艺采用喷淋法或浸泡法将有机高分子吸收剂负载于多孔载体上；或者采用催化聚合的方法，使得(有机高分子吸收剂)聚合单体能够在负载有催化剂的多孔载体上聚合，并负载于多孔载体之上；有机高分子吸收剂的负载量以质量分数计为1％～10％。

进一步的，本发明所提供的上述除臭氧材料的制备方法也较为便捷，主要包括如下步骤：

首先，根据需要，选择适宜的有机高分子吸收剂以及多孔载体作为原料，并根据预设计负载量，进行各原料称量；

具体的，按照质量百分数计，有机高分子吸收剂的负载量可以为0.05％～50％(即原料有机高分子材料质量占除臭氧材料总质量的百分比，优选为0.5％～20％；更优选为1％～10％)；

然后，将有机高分子吸收剂分散于溶剂中，例如，可以将易溶的有机高分子材料溶于溶剂中，或者将溶解性不佳的有机高分子材料通过搅拌均匀悬浮分散在溶剂中；

接着，将所得溶液喷淋于所述多孔载体上(即采用喷淋的方法进行负载)，或者将所述多孔载体浸泡于所得溶液中(即采用浸泡的方法进行负载)，从而使得分散于溶液中的有机高分子吸收剂能够进入多孔载体的孔洞中；

最后，将负载后的材料进行干燥，以除去多余溶剂，并使得有机高分子吸收剂能够吸附于多孔载体的孔道表面，得到除臭氧材料。

或者，也可以采用在多孔载体上原位聚合的方式，进行有机高分子吸收剂的负载，具体方法可参考如下：

首先，采用浸渍、共沉淀法、沉积法或溅射法等常规方法，将催化剂/催化剂前体负载于多孔载体之上，再经过还原/非还原等后处理，得到负载有催化剂的多孔材料；

其中，所述催化剂可以为烯烃聚合常用的钛、锆、铝、稀土等金属/金属化合物催化剂；

然后，向负载有催化剂的多孔载体材料中，通入聚合单体(乙炔、丙炔、丁二烯等气态单体，或者低沸点单体，例如戊二烯、异戊二烯等)，所通入聚合物单体在多孔载体所负载的催化剂的作用下，发生聚合反应，所生成聚合物则能够直接负载于多孔载体之上(包括内部孔洞以及载体表面)；

最后，将反应后的多孔载体取出，得到除臭材料。

由如上方法所制得的除臭氧材料，可以进一步用于空气净化中，并达到除去污染空气中臭氧的作用。

同时，还可以进一步将所制备的除臭氧材料填充于各类空气净化设备或装置中，以起到除去环境中臭氧的目的。

实施例1

将8g低重均分子量聚戊二烯溶分散于200ml蒸馏水中；然后，取300g粒径为3～5mm的活性氧化铝球，将其浸泡于配制好的聚戊二烯水溶液中，搅拌均匀后放入真空干燥箱，110℃干燥8小时，即得到实施例1的除臭氧材料。

实施例2

将20g低分子量聚异戊二烯分散于150ml蒸馏水中；然后，取200g粒径为5～10mm的活性炭，将其浸泡于配制好的聚异戊二烯水溶液中，搅拌均匀后放入真空干燥箱，120℃干燥6小时，得到实施例2的除臭氧材料。

实施例3

将50g低分子量聚丁二烯分散于250ml蒸馏水中；然后，取250g粒径为0.5～1mm的活性炭，将其浸泡于配制好的聚丁二烯水溶液中，搅拌均匀后放入真空干燥箱，120℃干燥8小时，得到实施例3的除臭氧材料。

实施例4

将10g天然橡胶分散500ml正己烷中；然后，取1000g粒径为3～5mm的活性氧化铝球，将其浸泡于配制好的天然橡胶正己烷溶液中，搅拌均匀后放入真空干燥箱，30℃干燥10小时，得到实施例4的除臭氧材料。

实施例5

将20g聚乙炔分散于150ml正己烷中；然后，取100g粒径为5～10mm的活性炭，将其浸泡于配制好的聚乙炔正己烷溶液中，搅拌均匀后放入真空干燥箱，35℃干燥6小时，得到实施例5的除臭氧材料。

实施例6

将50g聚丁二烯分散于200ml正己烷中；然后，取100g粒径为0.5～1mm的硅胶，将配制好的聚丁二烯正己烷溶液喷淋于硅胶中，浸渍均匀后放入真空干燥箱，40℃干燥8小时，得到实施例6的除臭氧材料。

实施例7

将0.1g聚戊二烯分散于15毫升正己烷中；然后，取100g粒径为5～10μm的多孔树脂，将配制好的聚戊二烯正己烷溶液喷淋于多孔树脂中，浸渍均匀后放入真空干燥箱，30℃干燥2小时，得到实施例7的除臭氧材料。

实施例8

将1g聚丙炔分散于20ml正己烷中；然后，取50g粒径为4～5mm的分子筛，将配制好的聚丙炔正己烷溶液喷淋浸渍于分子筛中，浸渍均匀后放入真空干燥箱，30℃干燥3小时，得到实施例8的除臭氧材料。

实施例9

将3g聚戊二烯分散于30ml正己烷中；然后，取80g粒径为1～2mm的凹凸棒土，将配制好的聚戊二烯正己烷溶液喷淋于凹凸棒土中，浸渍均匀后放入真空干燥箱，35℃干燥4小时，得到实施例9的除臭氧材料。

实施例10

将6g聚异戊二烯分散于20ml正己烷中；然后，取200g多孔纤维布，将配制好的聚异戊二烯正己烷溶液喷洒于多孔纤维布上，放入真空干燥箱，25℃干燥3.5小时，得到实施例10的除臭氧材料。

实施例11

将活性炭浸渍于Cu(NO₃)₂溶液之中，干燥后，在250℃加热以及50ml/min氢气气流条件下，还原30min，得到负载有铜的活性炭。

然后，将负载有铜的活性炭以石英棉固定于石英管中，在50℃加热以及20ml/min乙炔气流条件下，反应2h；然后停止加热和通入乙炔，将活性炭取出，得到实施例11的除臭氧材料。

实验例1除臭氧材料性能测试实验

材料性能测试具体方法如下：在1m³测试舱内放置200g除臭氧材料，注入臭氧，使得臭氧浓度达到300ppm，在测试舱温度为25℃条件下，24小时后测试仓内臭氧浓度。

按照如上方法，分别对实施例1-11的除臭氧材料进行性能测试，结果如下表1所示：

表1实施例1-10材料除臭氧性能测试结果

由如上实验结果数据可知，本发明除臭氧材料能够有效的将环境中的臭氧吸附除去，从而达到空气净化的目的效果。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (9)

1.一种除臭氧材料，其特征在于，所述除臭氧材料包括多孔载体以及负载于所述多孔载体上的有机高分子吸收剂；

所述有机高分子吸收剂中，至少包含一种主链和/或侧链上具有碳碳双键或三键结构的有机高分子化合物。

2.根据权利要求1所述的除臭氧材料，其特征在于，所述有机高分子化合物包括：天然橡胶，杜仲胶，聚丁二烯，聚戊二烯，聚异戊二烯，聚乙炔，聚丙炔，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物，或丁二烯-异戊二烯共聚物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的除臭氧材料，其特征在于，所述有机高分子化合物的重均分子量为1000～1000000g/mol；

优选的，所述有机高分子化合物的重均分子量为1000～100000g/mol。

4.根据权利要求1所述的除臭氧材料，其特征在于，所述多孔载体包括：多孔树脂，MOF，COF，活性氧化铝，硅胶，分子筛，活性炭，海泡石，凹凸棒土，硅藻土，活性白土，或多孔纤维中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的除臭氧材料，其特征在于，所述多孔载体的平均粒径为1～50000μm，比表面积为10～3000m²/g，孔径为0.2～1000000nm；

优选的，所述多孔载体的平均粒径为50～10000μm，比表面积为50～2000m²/g，孔径为0.5～10000nm。

6.权利要求1-5中任一项所述的除臭氧材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将有机高分子吸收剂分散于溶剂中,然后，将所得溶液喷淋于所述多孔载体上，或者将所述多孔载体浸泡于所得溶液中，干燥，得到除臭氧材料；

或者，向负载有催化剂的多孔载体中，通入聚合单体，聚合单体在催化剂作用下聚合并负载于多孔载体之上，得到除臭氧材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，按照质量百分数计，有机高分子吸收剂的负载量为0.05％～50％；

优选的，按照质量百分数计，有机高分子吸收剂的负载量为0.5％～20％。

8.权利要求1-5中任一项所述的除臭氧材料在空气净化中的应用。

9.包含权利要求1-5中任一项所述的除臭氧材料的设备或装置。