CN109811371A

CN109811371A - 一种低品位铝资源制备铝硅合金的方法

Info

Publication number: CN109811371A
Application number: CN201910009814.4A
Authority: CN
Inventors: 李来时; 吴玉胜
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2019-01-05
Filing date: 2019-01-05
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-01-05
Also published as: CN109811371B

Abstract

本发明属资源综合利用的方法，尤其涉及一种低品位铝资源制备铝硅合金的方法，通过磁选初步除铁、硫酸氢铵除铁、除钙、熔盐电解等步骤制备铝硅合金。通过硫酸氢铵循环除铁，同时有效回收其中损失的氧化铝，硫酸氢铵循环使用，成本低；过程中没有废渣废水的排出，更加环保。本发明以除去氧化铁和氧化钙为目的，成本大大低于分别提纯氧化铝和氧化硅。本发明反应体系为弱酸和碱性体系，设备容易解决，利于产业化。

Description

一种低品位铝资源制备铝硅合金的方法

技术领域

本发明属资源综合利用的方法，尤其涉及一种低品位铝资源制备铝硅合金的方法。

背景技术

铝硅合金是很重要的一种工业合金，广泛地应用于航空、交通、建筑、汽车等重要行业，也用于制造低中强度的形状复杂的铸件，如盖板、电机壳、托架等，也用作钎焊焊料。该合金是一种典型的共晶型合金，相图简单，没有中间化合物产生，它具有铸造性能好、比强度高等特点。传统上生产铝硅合金采用的原料是铝土矿、高岭土和硅石矿，采用矿热炉从含铝的矿石和硅石矿中制取硅铝合金。或者采用电解铝与工业硅熔融掺兑制得，生产周期长，耗能高，生产成本高。

低品位含铝资源，如高铝粉煤灰、低品位铝土矿、煤矸石、油页岩渣等的主要成分是氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化钙、氧化钛及灼减，其中氧化铝和氧化硅总和大于60%，无疑是生产铝硅合金的可选原材料。目前采用熔盐电解的方法生产铝是金属铝生产最主要的方法，将氧化铝和氧化硅为原料直接投入电解铝***，也可以生产铝硅合金，但氧化铁和氧化钙为最有害的杂质，氧化铁在电解过程中会被还原，影响合金质量；氧化钙会分解冰晶石，使电解质成分发生改变并增加氟化盐的消耗。采用低品位铝资源熔盐电解法制备铝硅合金的主要难题是除去其中的氧化铁、氧化钙等有害杂质。

发明内容

发明目的

为解决上述技术问题本发明提供一种低品位铝资源制备铝硅合金的方法，通过除去低品位铝资源中氧化铁、氧化钙等有害杂质，形成含有氧化铝、氧化硅为主要成分的物质，直接采用熔盐电解的方式制备合格的铝硅合金。

技术方案

一种低品位铝资源制备铝硅合金的方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）将低品位铝资源采用磁选进行初步选铁，得到铁精粉，用作炼铁原料；

（2）将选铁后的低品位铝资源与硫酸氢铵溶液混合，进行加热除铁，使铁含量降低至0.5%以下；

（3）反应后固液分离及洗涤，得到铝离子和铁离子的溶液及含有氧化铝、氧化硅、硫酸钙及氧化钛为主的固体，实现深度除铁；

（4）步骤（3）得到的固体经过洗涤后加入除钙剂和酸进行除钙，得到含有氧化铝、氧化硅及氧化钛为主的固体；

（5）步骤（4）得到的固体经固液分离洗涤后，进行烘干；

（6）步骤（3）得到的溶液采用重结晶除铁、树脂交换除铁、萃取除铁、针铁矿法除铁或黄铵铁钒法中的一种方法除铁，使溶液铁离子含量降低至小于等于20mg/L；

（7）向步骤（6）得到的除铁后溶液中加入氨气或氨水进行沉铝，得到氢氧化铝沉淀和硫酸铵溶液，进行固液分离洗涤；

（8）步骤（7）得到的硫酸铵溶液进行蒸发浓缩结晶，得到硫酸铵固体；

（9）将步骤（8）得到的硫酸铵固体加热至200~400℃，进行分解，产生硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵返回步骤（2）循环使用，氨气制备氨水或直接加入步骤（7）进行沉铝；

（10）步骤（7）得到的氢氧化铝经过分离洗涤后，进行焙烧，得到氧化铝；

（11）步骤（5）得到的固体与步骤（10）得到的氧化铝固体进行混合，再加入一定量的氧化铝粉末，调整氧化铝:氧化硅质量比为2-45；

（12）将步骤（11）调整混合后的固体粉末进行熔盐电解，得到铝硅合金产品；

（13）步骤（3）得到的溶液不经过除铁，直接进入步骤（7）进行沉铝，可以得到含有氢氧化铁和氢氧化铝混合固体，混合固体经过简易低温拜耳法处理可以得到氧化铝和高铁渣。

所述的低品位铝资源为粉煤灰、煤矸石、低品位铝土矿、铝土矿选矿尾矿或油页岩渣的一种。

所述步骤（2）中，加热至50~280℃进行反应，反应时间5~150min。

所述步骤（4）中除钙包括以下步骤：

(a) 权利要求1中步骤（3）得到的固体经过洗涤后加入除钙剂，在20-100℃下反应5-90分钟，固液分离洗涤，溶液返回权利要求1步骤（8）进行蒸发结晶；

(b) 步骤(a)得到的固体加入酸，得到钙盐溶液和除钙后固体，并产生二氧化碳气体，进行固液分离洗涤；

(c) 步骤(b)得到的二氧化碳气体用碱进行吸收，得到除钙剂，除钙剂返回步骤(a)循环使用；

(d) 步骤(b)得到的钙盐经蒸发结晶作为产品或加入硫酸得到硫酸钙石膏固体产品和步骤（b）同类型的酸，酸返回步骤(b)循环使用。

所述步骤（4）和步骤(a)中的除钙剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种。

所述步骤（4）和步骤(b)中的酸为硝酸或盐酸中的一种。

所述步骤（4）和步骤(c)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种。

所述步骤（4）和步骤(d)中钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种。

所述的步骤（13）中简易低温拜耳法包括原料调配、低温溶出、氢氧化铁分离洗涤、铝酸钠溶液精滤、***降温、种子分解、氢氧化铝过滤洗涤和氢氧化铝焙烧工序。

步骤（13）中所述步骤（3）得到的溶液不经过除铁，在高频振动的条件下，直接进入步骤（7）进行沉铝，可以得到含有分层的氢氧化铁和氢氧化铝混合固体，分层的混合固体经过简易低温拜耳法处理可以得到更纯净的氧化铝和高铁渣，所述高频震动的震动频率为180HZ/S、振幅为1.3mm。

优点及效果

本发明通过硫酸氢铵循环除铁，同时有效回收其中损失的氧化铝，硫酸氢铵循环使用，成本低；过程中没有废渣废水的排出，更加环保。通过氨体系进行除钙，和除铁工艺有机结合，过程中产物有效互补，体系更加完善。

本发明以除去氧化铁和氧化钙为目的，成本大大低于分别提纯氧化铝和氧化硅。

本发明反应体系为弱酸体系，设备容易解决，利于产业化。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明除钙得到钙盐产品的低品位含铝资源制备硅铝合金的方法流程框图；

图2为本发明除钙得到石膏产品的低品位含铝资源制备硅铝合金的方法流程框图。

具体实施方式

实施例1

流程按图1所示，将1000g粉煤灰（化学组成：氧化铝35%，氧化硅45%，氧化铁4.8%，氧化钙5%，氧化钛1.8%，灼减3%）采用磁选进行初步选铁，得到铁精粉，用作炼铁原料；将选铁后的粉煤灰与硫酸氢铵溶液混合，加热至50℃进行反应，反应时间150min进行加热除铁，使铁含量降低至0.49%；反应后固液分离及洗涤，得到铝离子和铁离子的溶液及含有氧化铝、氧化硅、硫酸钙及氧化钛为主的固体；得到的固体经过洗涤后加入除钙剂碳酸铵在90℃下反应5分钟，固液分离洗涤；得到的固体加入盐酸，得到氯化钙溶液和除钙后固体，并产生二氧化碳气体，进行固液分离洗涤；得到的二氧化碳气体用氨水进行吸收，得到除钙剂碳酸铵循环使用；得到的氯化钙经蒸发结晶作为产品。得到含有氧化铝、氧化硅及氧化钛的固体固液分离洗涤后，进行烘干；硫酸氢铵除铁得到的溶液采用重结晶除铁使溶液铁离子含量降低至20mg/L；向除铁后溶液中加入氨水进行沉铝，得到氢氧化铝沉淀和硫酸铵溶液，进行固液分离洗涤；得到的硫酸铵溶液进行蒸发浓缩结晶，得到硫酸铵固体；得到的硫酸铵固体加热至300℃，进行分解，产生硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵返回除铁步骤循环使用，氨气制备氨水进行沉铝；沉铝得到的氢氧化铝经过分离洗涤后，进行焙烧，得到氧化铝；得到的氧化铝固体与前面得到的氧化铝、氧化硅及氧化铁固体进行混合，再加入一定量的氧化铝粉末，调整氧化铝:氧化硅质量比为2；调整混合后的固体粉末进行熔盐电解，得到铝硅合金产品。

实施例2

流程按图1所示，将1000g煤矸石（化学组成：氧化铝28%，氧化硅38%，氧化铁1.8%，氧化钙6%，氧化钛0.8%，灼减25%）采用磁选进行初步选铁，得到铁精粉，用作炼铁原料；将选铁后的煤矸石与硫酸氢铵溶液混合，加热至150℃进行反应，反应时间90min进行加热除铁，使铁含量降低至0.3%；反应后固液分离及洗涤，得到铝离子和铁离子的溶液及含有氧化铝、氧化硅、硫酸钙及氧化钛为主的固体；得到的固体经过洗涤后加入除钙剂碳酸氢铵在100℃下反应10分钟，固液分离洗涤；得到的固体加入硝酸，得到硝酸钙溶液和除钙后固体，并产生二氧化碳气体，进行固液分离洗涤；得到的二氧化碳气体用氨水进行吸收，得到除钙剂碳酸氢铵循环使用；得到的硝酸钙经蒸发结晶作为产品。得到含有氧化铝、氧化硅及氧化钛的固体固液分离洗涤后，进行烘干；硫酸氢铵除铁得到的溶液采用重结晶除铁使溶液铁离子含量降低至18mg/L；向除铁后溶液中加入氨水进行沉铝，得到氢氧化铝沉淀和硫酸铵溶液，进行固液分离洗涤；得到的硫酸铵溶液进行蒸发浓缩结晶，得到硫酸铵固体；得到的硫酸铵固体加热至400℃，进行分解，产生硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵返回除铁步骤循环使用，氨气直接进行沉铝；沉铝得到的氢氧化铝经过分离洗涤后，进行焙烧，得到氧化铝；得到的氧化铝固体与前面得到的氧化铝、氧化硅及氧化铁固体进行混合，再加入一定量的氧化铝粉末，调整氧化铝:氧化硅质量比为10；调整混合后的固体粉末进行熔盐电解，得到铝硅合金产品。

实施例3

流程按图2所示，将1000g低品位铝土矿（化学组成：氧化铝48%，氧化硅27%，氧化铁6.2%，氧化钙2%，氧化钛2.8%，灼减11%）采用磁选进行初步选铁，得到铁精粉，用作炼铁原料；将选铁后的低品位铝土矿与硫酸氢铵溶液混合，加热至280℃进行反应，反应时间5min进行加热除铁，使铁含量降低至0.2%；反应后固液分离及洗涤，得到铝离子和铁离子的溶液及含有氧化铝、氧化硅、硫酸钙及氧化钛为主的固体；得到的固体经过洗涤后加入除钙剂碳酸钠在20℃下反应90分钟，固液分离洗涤；得到的固体加入硝酸，得到硝酸钙溶液和除钙后固体，并产生二氧化碳气体，进行固液分离洗涤；得到的二氧化碳气体用氢氧化钠进行吸收，得到除钙剂碳酸钠循环使用；得到的硝酸钙加入硫酸，得到石膏和硝酸，硝酸循环使用。得到含有氧化铝、氧化硅及氧化钛的固体固液分离洗涤后，进行烘干；硫酸氢铵除铁得到的溶液不经过除铁，直接用氨水进行沉铝，可以得到含有氢氧化铁和氢氧化铝混合固体，混合固体经过简易低温拜耳法处理可以得到氧化铝和高铁渣；简易拜耳法工艺包括原料调配、低温溶出、氢氧化铁分离洗涤、铝酸钠溶液精滤、***降温、种子分解、氢氧化铝过滤洗涤、氢氧化铝焙烧等工序。得到的硫酸铵溶液进行蒸发浓缩结晶，得到硫酸铵固体；得到的硫酸铵固体加热至200℃，进行分解，产生硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵返回除铁步骤循环使用，氨气直接进行沉铝；沉铝得到的氢氧化铝经过分离洗涤后，进行焙烧，得到氧化铝；得到的氧化铝固体与前面得到的氧化铝、氧化硅及氧化铁固体进行混合，再加入一定量的氧化铝粉末，调整氧化铝:氧化硅质量比为20；调整混合后的固体粉末进行熔盐电解，得到铝硅合金产品。

实施例4

流程按图1所示，将1000g铝土矿选矿尾矿（化学组成：氧化铝49%，氧化硅22%，氧化铁8.5%，氧化钙2.3%，氧化钛2.8%，灼减11.2%）采用磁选进行初步选铁，得到铁精粉，用作炼铁原料；将选铁后的粉煤灰与硫酸氢铵溶液混合，加热至180℃进行反应，反应时间60min进行加热除铁，使铁含量降低至0.25%；反应后固液分离及洗涤，得到铝离子和铁离子的溶液及含有氧化铝、氧化硅、硫酸钙及氧化钛为主的固体；得到的固体经过洗涤后加入除钙剂碳酸氢钠在60℃下反应60分钟，固液分离洗涤；得到的固体加入盐酸，得到氯化钙溶液和除钙后固体，并产生二氧化碳气体，进行固液分离洗涤；得到的二氧化碳气体用氢氧化钠进行吸收，得到除钙剂碳酸氢钠循环使用；得到的氯化钙经蒸发结晶作为产品。得到含有氧化铝、氧化硅及氧化钛的固体固液分离洗涤后，进行烘干；硫酸氢铵除铁得到的溶液采用萃取除铁使溶液铁离子含量降低至20mg/L；向除铁后溶液中加入氨水进行沉铝，得到氢氧化铝沉淀和硫酸铵溶液，进行固液分离洗涤；得到的硫酸铵溶液进行蒸发浓缩结晶，得到硫酸铵固体；得到的硫酸铵固体加热至300℃，进行分解，产生硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵返回除铁步骤循环使用，氨气制备氨水进行沉铝；沉铝得到的氢氧化铝经过分离洗涤后，进行焙烧，得到氧化铝；得到的氧化铝固体与前面得到的氧化铝、氧化硅及氧化铁固体进行混合，再加入一定量的氧化铝粉末，调整氧化铝:氧化硅质量比为40；调整混合后的固体粉末进行熔盐电解，得到铝硅合金产品。

实施例5

流程按图1所示，将1000g油页岩渣（化学组成：氧化铝18%，氧化硅58%，氧化铁8.0%，氧化钙0.8%，氧化钛1.1%，灼减12.2%）采用磁选进行初步选铁，得到铁精粉，用作炼铁原料；将选铁后的粉煤灰与硫酸氢铵溶液混合，加热至180℃进行反应，反应时间60min进行加热除铁，使铁含量降低至0.25%；反应后固液分离及洗涤，得到铝离子和铁离子的溶液及含有氧化铝、氧化硅、硫酸钙及氧化钛为主的固体；得到的固体经过洗涤后加入除钙剂碳酸氢钾在20℃下反应90分钟，固液分离洗涤；得到的固体加入盐酸，得到氯化钙溶液和除钙后固体，并产生二氧化碳气体，进行固液分离洗涤；得到的二氧化碳气体用氢氧化钾进行吸收，得到除钙剂碳酸氢钾循环使用；得到的氯化钙经蒸发结晶作为产品。得到含有氧化铝、氧化硅及氧化钛的固体固液分离洗涤后，进行烘干；硫酸氢铵除铁得到的溶液采用萃取除铁使溶液铁离子含量降低至20mg/L；向除铁后溶液中加入氨水进行沉铝，得到氢氧化铝沉淀和硫酸铵溶液，进行固液分离洗涤；得到的硫酸铵溶液进行蒸发浓缩结晶，得到硫酸铵固体；得到的硫酸铵固体加热至350℃，进行分解，产生硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵返回除铁步骤循环使用，氨气制备氨水进行沉铝；沉铝得到的氢氧化铝经过分离洗涤后，进行焙烧，得到氧化铝；得到的氧化铝固体与前面得到的氧化铝、氧化硅及氧化铁固体进行混合，再加入一定量的氧化铝粉末，调整氧化铝:氧化硅质量比为45；调整混合后的固体粉末进行熔盐电解，得到铝硅合金产品。

实施例6

流程按图1所示，将1000g粉煤灰（化学组成：氧化铝35%，氧化硅45%，氧化铁4.8%，氧化钙5%，氧化钛1.8%，灼减3%）采用磁选进行初步选铁，得到铁精粉，用作炼铁原料；将选铁后的粉煤灰与硫酸氢铵溶液混合，加热至180℃进行反应，反应时间150min进行加热除铁，使铁含量降低至0.1%；反应后固液分离及洗涤，得到铝离子和铁离子的溶液及含有氧化铝、氧化硅、硫酸钙及氧化钛为主的固体；得到的固体经过洗涤后加入除钙剂碳酸钾在100℃下反应5分钟，固液分离洗涤；得到的固体加入盐酸，得到氯化钙溶液和除钙后固体，并产生二氧化碳气体，进行固液分离洗涤；得到的二氧化碳气体用氢氧化钾进行吸收，得到除钙剂碳酸钾循环使用；得到的氯化钙经蒸发结晶作为产品。得到含有氧化铝、氧化硅及氧化钛的固体固液分离洗涤后，进行烘干；硫酸氢铵除铁得到的溶液采用重结晶除铁使溶液铁离子含量降低至20mg/L；向除铁后溶液中加入氨水进行沉铝，得到氢氧化铝沉淀和硫酸铵溶液，进行固液分离洗涤；得到的硫酸铵溶液进行蒸发浓缩结晶，得到硫酸铵固体；得到的硫酸铵固体加热至300℃，进行分解，产生硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵返回除铁步骤循环使用，氨气制备氨水进行沉铝；沉铝得到的氢氧化铝经过分离洗涤后，进行焙烧，得到氧化铝；得到的氧化铝固体与前面得到的氧化铝、氧化硅及氧化铁固体进行混合，再加入一定量的氧化铝粉末，调整氧化铝:氧化硅质量比为35；调整混合后的固体粉末进行熔盐电解，得到铝硅合金产品。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

优选的，含有铝离子和铁离子的溶液不经过除铁在震动频率为180HZ/S、振幅为1.3mm的高频振动的条件下加入氨气或氨水进行沉铝，能够得到含有分层的氢氧化铁和氢氧化铝混合固体，分层的混合固体经过简易低温拜耳法处理，可以得到更纯净的氧化铝和高铁渣。

Claims

1.一种低品位铝资源制备铝硅合金的方法，其特征在于，包括下述步骤：

（5）步骤（4）得到的固体经固液分离洗涤后，进行烘干；

2.根据权利要求1所述的低品位铝资源制备铝硅合金的方法，其特征在于：所述的低品位铝资源为粉煤灰、煤矸石、低品位铝土矿、铝土矿选矿尾矿或油页岩渣的一种。

3.根据权利要求1所述的低品位铝资源制备铝硅合金的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，加热至50~280℃进行反应，反应时间5~150min。

4.根据权利要求1所述的低品位铝资源制备铝硅合金的方法，其特征在于：所述步骤（4）中除钙包括以下步骤：

5.根据权利要求1或4所述的低品位铝资源制备铝硅合金的方法，其特征在于：所述步骤（4）和步骤(a)中的除钙剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种。

6.根据权利要求1或4所述的低品位铝资源制备铝硅合金的方法，其特征在于：所述步骤（4）和步骤(b)中的酸为硝酸或盐酸中的一种。

7.根据权利要求1或4所述的低品位铝资源制备铝硅合金的方法，其特征在于：所述步骤（4）和步骤(c)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种。

8.根据权利要求1或4所述的低品位铝资源制备铝硅合金的方法，其特征在于：所述步骤（4）和步骤(d)中钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种。

9.根据权利要求1所述的低品位铝资源制备铝硅合金的方法，其特征在于：所述的步骤（13）中简易低温拜耳法包括原料调配、低温溶出、氢氧化铁分离洗涤、铝酸钠溶液精滤、***降温、种子分解、氢氧化铝过滤洗涤和氢氧化铝焙烧工序。

10.根据权利要求1所述的低品位铝资源制备铝硅合金的方法，其特征在于：步骤（13）中所述步骤（3）得到的溶液不经过除铁，在高频振动的条件下，直接进入步骤（7）进行沉铝，可以得到含有分层的氢氧化铁和氢氧化铝混合固体，分层的混合固体经过简易低温拜耳法处理可以得到更纯净的氧化铝和高铁渣，所述高频震动的震动频率为180HZ/S、振幅为1.3mm。