CN109810451A - 一种水溶橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种水溶橡胶及其制备方法，所述水溶橡胶主要由以下重量份的组分制备而成：主要由以下重量份的组分制备而成：丙烯酰胺改性聚氨酯35～55份、羧甲基壳聚糖20‑30份、相容剂5‑40份、偶联剂0.3～2份、抗氧剂0.1～1份，软化剂1～5份、交联剂0.3～3份、促进剂0.3～3份、硫磺0.5～6份。本发明提供的水溶橡胶具有一定的橡胶弹性和强度，溶解性能好，通过控制材料的配比控制溶解时间和强度保持率，实现在水中溶解，为军工领域、石油领域的客户提供定制化产品,具有较高的经济价值和社会价值。

Description

一种水溶橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性高分子材料领域，具体涉及一种水溶橡胶及其制备方法。

背景技术

目前，随着技术的快速发展，遇水膨胀橡胶逐渐发展成熟，广泛应用于防水止漏橡胶密封产品，解决其密封不严的问题。但是在石油化工、军工、公路等领域的特定场景下，对发挥作用后橡胶材料提出可溶或消失的性能要求，即对水溶橡胶材料的需求日益强烈。

水溶橡胶材料主要应用于工具的密封件和可溶工具。目前，市场上极少出现水溶高分子橡胶材料，虽然，国外公司也偶有产品面世，但这类产品具有很高的局限性，并且更重要的是难以兼顾产品的强度和溶解性能、以及环境污染问题。随着油气井储层改造技术的发展，应用于油气井储层改造工艺的井下工具由可钻向可溶方向发展，目前油气井储层改造用井下工具的可溶材料有以下几种：可溶橡胶材料、可溶塑料材料、可溶金属非金属复合材料，特别是可水溶橡胶产品具有强烈的市场需求。但是目前，市场上水溶性橡胶材料极少，性能不佳，而对于开发在一定温度和时间内可控水溶橡胶更是鲜有报道。

因此，现有的水溶橡胶有待提高。

发明内容

本发明提出了一种新型的水溶橡胶及其制备方法，所述水溶橡胶具有良好的溶解性能，并且兼具机械强度，解决现有橡胶无法溶解或者溶解性能差的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种水溶橡胶，所述水溶橡胶主要由以下重量份的组分制备而成：

丙烯酰胺改性聚氨酯(AM-PU)35～55份、羧甲基壳聚糖20-30份、相容剂5-40份、偶联剂0.3～2份、抗氧剂0.1～1份，软化剂1～5份、交联剂0.3～3份、促进剂0.3～3份、硫磺0.5～6份。

上述配方中，采用易水解材料聚氨酯作为基体，通过接枝丙烯酰胺高分子亲水链段，主链聚氨酯具有一定的橡胶弹性和强度，接枝链丙烯酰胺具有遇水溶解的特性。同时，添加天然易水溶材料羧甲基壳聚糖引发材料水溶崩解，即溶解初期此材料极易吸收水分，可以通过控制不同材料的配比达到控制吸水速度、溶解时间，从而控制橡胶强度降低的速度，实现对橡胶的水解性能的可控，为军工领域、石油领域的客户提供定制化产品。而与配方中其他组分配合作用，羧甲基壳聚糖起到增大材料的吸水速度，丙烯酰胺改性聚氨酯可以延缓溶解速度和材料的强度保持率。

优选地，所述相容剂是由聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PVA-g-GMA)，或马来酸酐接枝SBS、马来酸酐接枝SEBS等体系组成，有利于组分中亲水链段和亲油链段组份份间的相容和分散。

优选地，相容剂中，聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与马来酸酐接枝SBS(或者马来酸酐接枝SEBS)的质量比为3：1～5：1。此比例的相容剂即保证了主组分中亲水链段和亲油链段组份间的相容和分散，同时较高比例的聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯也保证了相容剂整体上的水溶性不受影响。

优选地，丙烯酰胺改性聚氨酯树脂的数均分子量为0.5～6.5万。此分子量分布的丙烯酰胺改性聚氨酯树脂材料与普通天然橡胶和丁苯橡胶材料性能相近，能够满足多数应用场景下的橡胶材料的性能要求。

优选地，羧甲基壳聚糖产品呈现粒状或粉体，目数为300～1500目，这种参数的羧甲基壳聚糖的分散性能和吸水性能优异。过低的粒径不利于其在弹性材料中的分散，过大的粒径吸水效果差，达不到溶解效果可控。

优选地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。

优选地，所述抗氧剂由1010、168和HP-136按照重量比1:1.5:1组成。本发明是利用上述三种抗氧剂间的协同效应，充分发挥各抗氧剂的优势，对水溶橡胶提供优良的抗氧化性能，保证其性能稳定性，延长材料的保质期，避免其在储运和使用过程中的被氧化降解，影响其使用性能。

优选地，所述软化剂为聚乙烯蜡、石蜡油、环烷油和凡士林中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述交联剂为有机过氧化物或金属交联剂。优选地，有机过氧化物包括过氧化二异丙苯、过氧化双2，4-二氯苯甲酰中的一种或者两种；金属有机化合物包括异丙醇铝、醋酸锌、乙酰丙酮钛中的一种或者多种组合。

所选地，有机过氧化物或金属交联剂在本发明的体系内具有一定的交联效果但不剧烈，交联强度适中，有利于保证橡胶材料符合使用性能的要求，同时不会影响其使用后的水溶解效果。

优选地，促进剂由质量比为4：1～2：1的硫化促进剂和助促进剂组成。其中，硫化促进剂包括促进剂D或促进剂M中的一种或两种。优选的实施例中，硫化促进剂是由促进剂D和促进剂M组成的复合促进剂。其中，促进剂D，分子式为C13H13N3，主要用作天然橡胶和合成橡胶的中速促进剂。促进剂M，其化学名称为2-巯基苯并噻唑，简称MBT。助促进剂包括氧化锌或氧化镁中的一种或者两种。

本发明中的配方体系不同于单一橡胶体系，具有独特的理化特性，很多橡胶促进剂不适用本体系。由于各种促进剂的活性和反应速度不同，经过大量的实验，筛选出了促进剂D和促进剂M作为本体系的复合促进剂，采用此促进剂组合可得到最优目标性能的水溶橡胶，加工反应过程温和可控，性能满足要求。配合使用的助促进剂可缩短反应时间，降低反应温度，对于缩短成型加工时间有利，同时助促进剂有防止产品焦烧的作用。

本发明还提供了一种如上所述的水溶橡胶的制备方法，所述制备方法包括以下具体步骤：

S1、向密炼机或开炼机中，依次加入相应重量份数的丙烯酰胺改性聚氨酯、羧甲基壳聚糖、相容剂、偶联剂、抗氧剂、软化剂，在200-220℃的共混温度下，混炼20-40min，放置25-35h后，得到物料1；

S2、取出物料1并将其放入到造粒设备造粒或进入磨粉设备中磨成粉状，粒径300-1500目，得到物料2；

S3、将物料2加入到混合机中，并依次加入相应重量份数的交联剂、促进剂、硫磺，搅拌3-10min，转速300-800rpm，；将混合好的物料加入到成型模具，压力5-25MPa，温度200-300℃，时间20-40min，模压成产品，得到水溶橡胶。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的水溶橡胶具有传统弹性体橡胶的特征，同时具有水环境中溶胀、性能的经时衰减或失效、可溶时间可控性等特点。通过采用易水解材料作为基体，通过接枝改性高分子弹性体链段，使其具有一定的橡胶弹性和强度，同时主链具有遇水溶解的特性，而添加的天然易水溶材料引发材料水溶崩解，可以控制材料的配比控制溶解时间和强度保持率，实现在水中溶解，为军工领域、石油领域的客户提供定制化产品,具有较高的经济价值和社会价值。

2、本发明提供的水溶橡胶，施工方便、溶解效率高、可降低工程造价。它具有很好的应用前景和巨大的市场，可广泛用于油田井下、隧道、地铁、涵洞、水下工程、海上采油、民用建筑等暂时性功能橡胶部件或产品。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

1、本实施例提供一种水溶橡胶，其主要由以下质量份数的成分制备而成：

丙烯酰胺改性聚氨酯55份、羧甲基壳聚糖25份、聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、马来酸酐接枝SBS 5份、偶联剂0.5份、抗氧剂0.5份、软化剂2.5份、交联剂0.5份、促进剂0.5份、硫磺0.8份。

2、本实施例提供一种水溶橡胶的制备方法，具体步骤如下：

步骤一，在密炼机或开炼机中，依次加入丙烯酰胺改性聚氨酯55份、羧甲基壳聚糖25份、聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、马来酸酐接枝SBS 5份、偶联剂0.5份、抗氧剂0.5份、软化剂2.5份，在210℃的共混温度下，混炼30分钟，放置30小时，得到物料1；

步骤二，将物料1从密炼机或开炼机中取出进入造粒设备造粒或进入磨粉设备磨成粉状，粒径500目，得到物料2；

步骤三，将物料2加入高速混合机，转速400rpm，然后依次加入交联剂0.5份、促进剂0.5份、硫磺0.8份，搅拌5分钟；将混合好的物料加入成型模具，压力15MPa，温度180℃，时间30min，模压成要求产品。

实施例2

1、本实施例提供一种水溶橡胶，其主要由以下质量份数的成分制备而成：

丙烯酰胺改性聚氨酯55份、羧甲基壳聚糖25份、聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、马来酸酐接枝SBS 5份、偶联剂0.5份、抗氧剂0.5份、软化剂2.5份、交联剂0.5份、促进剂0.5份、硫磺0.8份。

2、本实施例还提供上述水溶橡胶的制备方法，具体步骤如下：

步骤一，在密炼机或开炼机中，依次加入丙烯酰胺改性聚氨酯55份、羧甲基壳聚糖25份、聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、马来酸酐接枝SBS 5份、偶联剂0.5份、抗氧剂0.5份、软化剂2.5份，在210℃的共混温度下，混炼30分钟，放置30小时，得到物料1；

步骤二，将物料1从密炼机或开炼机中取出进入造粒设备造粒或进入磨粉设备磨成粉状，粒径1000目，得到物料2；

步骤三，将物料2加入高速混合机，转速400rpm，然后依次加入交联剂0.5份、促进剂0.5份、硫磺0.8份，搅拌5分钟；将混合好的物料加入成型模具，压力15MPa，温度200℃，时间20min，模压成要求产品。

实施例3

1、本实施例提供一种水溶橡胶，其主要由以下质量份数的成分制备而成：

丙烯酰胺改性聚氨酯35份、羧甲基壳聚糖30份、聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、马来酸酐接枝10份、偶联剂0.8份、抗氧剂0.6份、软化剂2.5份、交联剂0.5份、促进剂0.5份、硫磺0.8份。

2、本实施例提供上述水溶橡胶的制备方法，具体步骤如下：

步骤一，在密炼机或开炼机中，依次加入丙烯酰胺改性聚氨酯35份、羧甲基壳聚糖30份、聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、马来酸酐接枝SBS10份、偶联剂0.8份、抗氧剂0.6份、软化剂2.5份，在210℃的共混温度下，混炼30分钟，放置30小时，得到物料1；

步骤二，将物料1从密炼机或开炼机中取出进入造粒设备造粒或进入磨粉设备磨成粉状，粒径300目，得到物料2。

步骤三，将物料2加入高速混合机，转速400rpm，然后依次加入交联剂0.5份、促进剂0.5份、硫磺0.8份，搅拌5分钟；将混合好的物料加入成型模具，压力15MPa，温度180℃，时间20min，模压成要求产品。

对比例1

本实施例提供一种作为对照例的可水溶的橡胶的制备方法，具体步骤如下：

步骤一，在密炼机或开炼机中，依次加入普通天然橡胶70份、顺丁橡胶5份、聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、马来酸酐接枝SBS5份、二氧化硅10份、偶联剂0.5份、抗氧剂0.5份、软化剂2.5份，在30℃的共混温度下，混炼30分钟，放置30小时，得到物料1；

步骤二，将物料1从密炼机或开炼机中取出进入造粒设备造粒或进入磨粉设备磨成粉状，粒径150目，得到物料2。

步骤三，将物料2加入高速混合机，转速400rpm，然后依次加入交联剂0.5份、促进剂0.5份、硫磺0.8份，搅拌5分钟；将混合好的物料加入成型模具，压力15MPa，温度180℃，时间20min，模压成要求产品。

实施例4水溶橡胶的性能测试

将实施例1-3、对比例1制备的水溶橡胶分成4组，每组分别进行以下各项性能测试，溶解性能的测试方法为企业标准方法：

取100mm*100mm*2mm的材料样片，在70～120℃条件下的高压高温水中，记录样品重量损失与时间的关系。取样品重量损失达到50％wt时的时间作为材料的溶解性能：相同温度下，时间越短材料的越易溶解；时间越长，材料的溶解性能越差。

水溶橡胶的测试结果见下表：

根据以上试验数据可知，实施例1～3所制备的水溶橡胶在机械强度和溶解性方面优于对比例材料，同时耐温性能、密度、热老化性能等方面优于或与对比例数值持平。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水溶橡胶，其特征在于，主要由以下重量份的组分制备而成：丙烯酰胺改性聚氨酯(AM-PU)35～55份、羧甲基壳聚糖20-30份、相容剂5-40份、偶联剂0.3～2份、抗氧剂0.1～1份，软化剂1～5份、交联剂0.3～3份、促进剂0.3～3份、硫磺0.5～6份。

2.根据权利要求1所述的水溶橡胶，其特征在于，所述相容剂是聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PVA-g-GMA)、或马来酸酐接枝SBS、马来酸酐接枝SEBS中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的水溶橡胶，其特征在于，丙烯酰胺改性聚氨酯的数均分子量为0.5-6.5万。

4.根据权利要求1所述的水溶橡胶，其特征在于，羧甲基壳聚糖呈现粒状或粉体，目数为300-1500目。

5.根据权利要求1所述的水溶橡胶，其特征在于，所述交联剂包括有机过氧化物或金属有机化合物，促进剂由质量比为4：1～2：1的硫化促进剂和助促进剂组成。

6.根据权利要求5所述的水溶橡胶，其特征在于，所述有机过氧化物包括过氧化二异丙苯、过氧化双2，4-二氯苯甲酰中的一种或者两种；金属有机化合物包括异丙醇铝、醋酸锌、乙酰丙酮钛中的一种或者多种组合。

7.根据权利要求5所述的水溶橡胶，其特征在于，硫化促进剂包括促进剂D或促进剂M中的一种或两种；助促进剂包括氧化锌或氧化镁中的一种或者两种。

8.根据权利要求1所述的水溶橡胶，其特征在于，所述抗氧剂由1010、168和HP-136按照重量比1:1.5:1组成。

9.根据权利要求1所述的水溶橡胶，其特征在于，所述软化剂为聚乙烯蜡、石蜡油、环烷油和凡士林中的一种或两种以上的混合物。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的水溶橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

S1、向密炼机或开炼机中，依次加入相应重量份数的丙烯酰胺改性聚氨酯、羧甲基壳聚糖、相容剂、偶联剂、抗氧剂、软化剂，在200-220℃的共混温度下，混炼20-40min，放置25-35h后，得到物料1；

S2、取出物料1并将其放入到造粒设备造粒或进入磨粉设备中磨成粉状，粒径300-1500目，得到物料2；

S3、将物料2加入到混合机中，并依次加入相应重量份数的交联剂、促进剂、硫磺，搅拌3-10min，转速300-800rpm，；将混合好的物料加入到成型模具，压力5-25MPa，温度180-250℃，时间20-40min，模压成产品，得到水溶橡胶。