CN109810146A

CN109810146A - 绿色磷光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件

Info

Publication number: CN109810146A
Application number: CN201910038131.1A
Authority: CN
Inventors: 郑贤哲; 王世超; 胡聪从; 吴信蔚; 赵晓宇
Original assignee: Zhejiang Hua Hui Photoelectric Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Hua Hui Photoelectric Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-01-16
Also published as: CN109810146B

Abstract

本发明公开了绿色磷光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件，在包括彼此顺次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极的有机电致发光器件中，有机电致发光器件可以使用下式(Ⅰ)所表示的绿色磷光化合物作为发光层的掺杂剂：n为1或2；该绿色磷光材料具有高效率、高色纯度和窄光谱效果。

Description

绿色磷光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件，更特别地，涉及绿色磷光化合物和使用它的有机电致发光器件。最特别地，本发明涉及用作有机电致发光器件的发光层的掺杂剂的绿色磷光体，所述有机电致发光器件通过顺次沉积的阳极，空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层和阴极而形成。

背景技术

近年来，随着显示器件的尺寸越来越大，越来越需要占用较少空间的平板显示器件。该平板显示器件包括有机电致发光器件，也称为有机发光二极管(OLED)。该有机电致发光器件的技术正在以巨大的速度发展，已经公开了许多原型。

当电荷注入到电子注入电极(阴极)和空穴注入电极(阳极)之间形成的有机层中时，有机电致发光器件发光。更具体地，当电子和空穴形成一对时发光，新产生的电子空穴对衰减。可以在柔性透明基板如塑料上形成有机电致发光器件。也可以在比等离子体显示板或无机电致发光(EL)显示器中需要的电压更低的电压(即低于或等于10V的电压)下驱动有机电致发光器件。有机电致发光器件的有利之处在于，其与其他显示器件相比消耗更少的能量和提供优异的颜色显示。而且，由于有机电致发光器件使用三色(即绿色，蓝色和红色)，可以再现图片，所以有机电致发光器件被广泛地认为是可以再现清晰图像的下一代颜色显示器件。

制造有机电致发光(EL)器件的过程描述如下：

(1)将阳极材料涂布在透明基板上。一般地，使用氧化铟锡(ITO)作阳极材料。

(2)在阳极材料上沉积空穴注入层(HIL)。空穴注入层由具有10纳米(nm)至30(nm)厚度的铜酞菁(CuPc)层形成。

(3)然后沉积空虚传输层(HTL)。空穴传输层主要由4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(NPB)形成，先用真空蒸发处理，然后涂布至具有30纳米(nm)至60纳米(nm)的厚度。

(4)此后，形成有机发光层。此时，如果需要，可以加入掺杂剂。在发绿光的情况中，有机发光层一般由真空蒸发至具有30纳米(nm)至60纳米(nm)厚度的三(8-羟基喹啉酸)铝(Alq₃)形成。并且使用，MQD(N-甲基喹吖啶铜)作为掺杂剂(或杂质)。

(5)在有机发光层上依次形成电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)，或在有机发光层上形成电子注入/传输层。在发绿光的情况中，步骤(4)的Alq₃具有优异的电子传输能力。因此，并非必须地需要电子注入和传输层。

(6)最后涂布阴极层，在整个结构上涂布保护层。

依照在上述结构中形成发光层的方法，决定了分别发出(或显示)蓝，绿，红颜色的发光器件。作为发光材料，由从每个电极注入的电子和空穴的重组而形成激子。单线态激子发射荧光，三线态激子发射磷光。发射荧光的单线态激子具有25％的形成可能性，而发射磷光的三线态激子具有75％的形成可能性。因此，与单线态激子相比，三线态激子提供更大的发光效率。在这样的磷光材料中，绿色磷光材料比荧光材料可以具有更大的发光效率。因此，作为提高有机电致发光器件的效率的重要因素，绿色磷光材料正在被广泛研究。

当使用这样的磷光材料时，需要高发光效率，高色纯度和延长的耐久性。最特别地，当使用绿色磷光材料时，随色纯度增加(即CIE色度坐标的X值变得更大)，可见度降低，从而导致难以提供高发光效率。因此，需要开发能提供优异的色度坐标，提高的发光效率和延长的耐久性的绿色磷光材料。

发明内容

用以解决所述问题的本发明的目的在于，提供绿色磷光化合物和使用所述绿色磷光化合物的有机电致发光器件，其基本消除了由于相关技术的限制和缺点而导致的一个或多个问题。

用以解决所述问题的本发明的另一目的在于，通过将式(Ⅰ)所示的化合及物结合入有机电致发光器件的发光层中作为掺杂剂，从而提供具有高色纯度、高亮度和长耐久性的有机电致发光器件。

通过提供下式(Ⅰ)所示的绿色磷光化合物可以达到本发明的目的。

一种下式(Ⅰ)所表示的绿色磷光化合物：

其中LA和LB表示单取代、二取代、三取代或四取代；X选自O，S，Se；LA，LB，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16和R17独立地选自氢，氘，卤素，烷基，环烷基，杂烷基，芳基烷基，烷氧基，芳氧基，氨基，甲硅烷基，链烯基，环烯基，杂链烯基，炔基，芳基，杂芳基，酰基，羰基，羧酸，酯，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合；n为1或2。

所述的绿色磷光化合物，选自下列化合物中的任一个：

在本发明的另一方面中，提供包括彼此顺次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极的有机电致发光器件，其中该有机电致发光器件可以使用上述式中任一个作为发光层的掺杂剂。

这里可以使用Al和Zn金属络合物和咔唑衍生物中的任一种作为发光层的主体材料，掺杂剂的用量范围可以在0.1重量％～50重量％范围内。当使用的掺杂剂的量在上述范围内时，可以提高本发明的效率。并且每种Al和Zn金属络合物的配体可以包括喹啉基，联苯基，异喹啉基，苯基，甲基喹啉基，二甲基喹啉基，二甲基异喹啉基，其中咔唑衍生物可以包括CBP。

附图说明

所包括的附图用以提供对本发明的进一步理解，附图例示了本发明的实施方案，与说明书一起解释本发明原理的作用。

在附图中：

图1说明表示随有机电致发光器件的色纯度增加(即随色度坐标的X值变得更大)可见度降低的图。

图2说明在本发明的实施方案中使用的化合物铜(Ⅱ)酞菁(CuPc)，NPB，Ir(ppy)3，BCP，Alq3和CBP的结构式。

具体实施方式

下文详细地参照本发明的优选实施方案，附图中例示了它们的例子。

下文描述形成根据本发明的绿色磷光化合物的方法。

1.环己烯-1-硼酸频哪醇酯的合成

在氮气保护条件下，向三口瓶中加入1-溴-1-环己烯(20g，124.2mol)，联硼酸频那醇酯(34.7g，136.6mol)，三苯基膦(6mol％)，反-二(三苯基膦)二氯化钯(II)(3mol％)，苯酚钾(24.6g，186.3mol)和无水甲苯(250mL)。氮气置换后在50℃条件下搅拌反应5小时，然后将体系冷却到室温并加水猝灭反应。反应混合物用苯溶剂和饱和食盐水萃取。取有机相用无水硫酸镁干燥。将干燥后混合物过滤并减压浓缩，可通过硅胶层析柱或者蒸馏法进行提纯得到环己烯-1-硼酸频哪醇酯(21.9g，收率：85％)。LC-MS：M/Z209.1(M+H⁾⁺

2.配体L-1的合成

在氮气保护下，向三口瓶中加入2-溴吡啶(10g，88.1mmol)，环己烯-1-硼酸频哪醇酯(20.2g，96.9mmol)，2M-碳酸钾(100mL)溶于四氢呋喃(100mL)中。氮气置换30分钟，加入催化剂四三苯基膦钯(3mol％)。将反应体系升温至80℃，搅拌回流12小时。冷却至室温，加水猝灭反应，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应液。用饱和食盐水洗涤两到三次，取有机相。有机相用无水硫酸镁干燥后浓缩。通过硅胶层析柱分离提纯可得到配体L-1(11.2g，收率：80％)。LC-MS：M/Z160.2(M+H⁾⁺

3.中间体I-1的合成

2-甲基苯并呋喃[2，3-b]吡啶-8-基-三氟甲磺酸酯(20.0g，60.4mmol)，双(频哪醇合)二硼(16.9g，66.4mmol)，KOAc(17.8g，181.1mmol)溶解在1，4-二氧六环(300mL)中，加入Pd(dppf)Cl2(3mol％)，dppf(3mol％)。升温到80℃下搅拌过夜后，将反应混合物冷却至室温，用水稀释并用乙酸乙酯萃取。分离有机层，用盐水洗涤，用MgSO4干燥并过滤。浓缩过柱纯化(9：1＝己烷：乙酸乙酯)后得到中间体I-1(12.1g，收率：65％)。LC-MS：M/Z310.2(M+H⁾⁺

4.配体L-2的合成

在氮气保护下，向三口瓶中加入中间体I-1(10g，32.3mmol)，2-溴吡啶(6.1g，38.8mmol)，2M-碳酸钾(80mL)溶于四氢呋喃(80mL)中。氮气置换30分钟，加入催化剂四三苯基膦钯(3mol％)。将反应体系升温至80℃，搅拌回流12小时。冷却至室温，加水猝灭反应，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应液。用饱和食盐水洗涤两到三次，取有机相。有机相用无水硫酸镁干燥后浓缩。通过硅胶层析柱分离提纯可得到配体L-2(6.7g，收率：80％)。LC-MS：M/Z261.3(M+H⁾⁺

5.二氯交联二聚体配合物的合成

将三氯化铱的一水合物(3g，10mmol)，配体L-1(3.5g，22.1mmol)和二乙醇单***与蒸馏水的比例为3/1(120mL/40mL)的混合溶液，加入干燥的两口圆底烧瓶中，加热回流反应24小时，然后加入适量的蒸馏水，再将析出的固体过滤，并用甲醇和石油醚洗涤固体，得到二氯交联二聚体配合物(3.3g，收率：60％)。LC-MS：M/Z1089.2(M+H⁾⁺

6.中间体I-2的合成

在圆底烧瓶中，二氯交联二聚体配合物(3g，2.8mmol)溶解在200mL二氯甲烷中。在另一个烧瓶中，将三氟，甲磺酸银(I)(1.6g，6.1mmol)溶于100mLMeOH中。在室温持续搅拌下将其缓慢加入二聚体溶液中。将反应在避光中搅拌过夜，然后通过硅藻土过滤以除去氯化银沉淀物。减压除去溶剂，得到中间体I-2(4.0g，收率：100％)，无需进一步纯化即可使用。LC-MS：M/Z722.8(M+H⁾⁺

7.GD-001的合成

中间体I-2(4.0g，5.5mmol)和配体L-2(4.3g，16.6mmol)溶解在DMF(100mL)和2-乙氧基乙醇(100mL)的混合溶剂中，在130℃下加热18小时。蒸发掉溶剂后，粗产物用含65-100％二氯甲烷的己烷洗脱剂过柱纯化，得到GD-001(2.4g，收率：58％)。LC-MS：M/Z768.9(M+H)⁺

8. 4-甲基环己烯-1-硼酸频哪醇酯的合成

在氮气保护条件下，向三口瓶中加入1-溴-4-甲基-1-环己烯(15g，85.7mmol)，联硼酸频那醇酯(23.9g，94.2mmol)，三苯基膦(6mol％)，反-二(三苯基膦)二氯化钯(II)(3mol％)，苯酚钾(20.0g，128.5mol)和无水甲苯(200mL)。氮气置换后在50℃条件下搅拌反应5小时，然后将体系冷却到室温并加水猝灭反应。反应混合物用苯溶剂和饱和食盐水萃取。取有机相用无水硫酸镁干燥。将干燥后混合物过滤并减压浓缩，可通过硅胶层析柱或者蒸馏法进行提纯得到4-甲基环己烯-1-硼酸频哪醇酯(15.6g，收率：82％)。LC-MS：M/Z223.1(M+H⁾⁺

9.配体L-3的合成

在氮气保护下，向三口瓶中加入2-溴吡啶(10g，88.1mmol)，4-甲基环己烯-1-硼酸频哪醇酯(21.5g，96.9mmol)，2M-碳酸钾(100mL)溶于四氢呋喃(100mL)中。氮气置换30分钟，加入催化剂四三苯基膦钯(3mol％)。将反应体系升温至80℃，搅拌回流12小时。冷却至室温，加水猝灭反应，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应液。用饱和食盐水洗涤两到三次，取有机相。有机相用无水硫酸镁干燥后浓缩。通过硅胶层析柱分离提纯可得到配体L-3(11.9g，收率：78％)。LC-MS：M/Z174.3(M+H⁾⁺

10.二氯交联二聚体配合物的合成

将三氯化铱的一水合物(3g，10mmol)，配体L-3(3.8g，22.1mmol)和二乙醇单***与蒸馏水的比例为3/1(120mL/40mL)的混合溶液，加入干燥的两口圆底烧瓶中，加热回流反应24小时，然后加入适量的蒸馏水，再将析出的固体过滤，并用甲醇和石油醚洗涤固体，得到二氯交联二聚体配合物(3.4g，收率：60％)。LC-MS：M/Z1143.3(M+H⁾⁺

11.中间体I-3的合成

在圆底烧瓶中，二氯交联二聚体配合物(3g，2.6mmol)溶解在200mL二氯甲烷中。在另一个烧瓶中，将三氟，甲磺酸银(I)(1.5g，5.8mmol)溶于100mLMeOH中。在室温持续搅拌下将其缓慢加入二聚体溶液中。将反应在避光中搅拌过夜，然后通过硅藻土过滤以除去氯化银沉淀物。减压除去溶剂，得到中间体I-3(3.9g，收率：100％)，无需进一步纯化即可使用。LC-MS：M/Z750.9(M+H⁾⁺

12.GD-003的合成

中间体I-3(3.9g，5.2mmol)和配体L-2(3.8g，15.6mmol)溶解在DMF(100mL)和2-乙氧基乙醇(100mL)的混合溶剂中，在130℃下加热18小时。蒸发掉溶剂后，粗产物用含65-100％二氯甲烷的己烷洗脱剂过柱纯化，得到GD-003(2.5g，收率：60％)。LC-MS：M/Z797.0(M+H)⁺

13. 3，5-二甲基环己烯-1-硼酸频哪醇酯的合成

在氮气保护条件下，向三口瓶中加入1-溴-3，5-二甲基-1-环己烯(15g，79.3mmol)，联硼酸频那醇酯(34.7g，87.3mmol)，三苯基膦(6mol％)，反-二(三苯基膦)二氯化钯(II)(3mol％)，苯酚钾(15.7g，119.0mmol)和无水甲苯(200mL)。氮气置换后在50℃条件下搅拌反应5小时，然后将体系冷却到室温并加水猝灭反应。反应混合物用苯溶剂和饱和食盐水萃取。取有机相用无水硫酸镁干燥。将干燥后混合物过滤并减压浓缩，可通过硅胶层析柱或者蒸馏法进行提纯得到3，5-二甲基环己烯-1-硼酸频哪醇酯(14.1g，收率：75％)。LC-MS：M/Z237.2(M+H⁾⁺

14.配体L-4的合

在氮气保护下，向三口瓶中加入2-溴吡啶(10g，88.1mmol)，3，5-二甲基环己烯-1-硼酸频哪醇酯(22.9g，96.9mmol)，2M-碳酸钾(100mL)溶于四氢呋喃(100mL)中。氮气置换30分钟，加入催化剂四三苯基膦钯(3mol％)。将反应体系升温至80℃，搅拌回流12小时。冷却至室温，加水猝灭反应，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应液。用饱和食盐水洗涤两到三次，取有机相。有机相用无水硫酸镁干燥后浓缩。通过硅胶层析柱分离提纯可得到配体L-4(12.7g，收率：77％)。LC-MS：M/Z188.3(M+H⁾⁺

15.二氯交联二聚体配合物的合成

将三氯化铱的一水合物(3g，10mmol)，配体L-4(4.1g，22.1mmol)和二乙醇单***与蒸馏水的比例为3/1(120mL/40mL)的混合溶液，加入干燥的两口圆底烧瓶中，加热回流反应24小时，然后加入适量的蒸馏水，再将析出的固体过滤，并用甲醇和石油醚洗涤固体，得到二氯交联二聚体配合物(3.6g，收率：60％)。LC-MS：M/Z1201.43(M+H⁾⁺

16.中间体I-4的合成

在圆底烧瓶中，二氯交联二聚体配合物(3g，2.5mmol)溶解在200mL二氯甲烷中。在另一个烧瓶中，将三氟，甲磺酸银(I)(1.4g，5.5mmol)溶于100mLMeOH中。在室温持续搅拌下将其缓慢加入二聚体溶液中。将反应在避光中搅拌过夜，然后通过硅藻土过滤以除去氯化银沉淀物。减压除去溶剂，得到中间体I-4(3.9g，收率：100％)，无需进一步纯化即可使用。LC-MS：M/Z778.9(M+H⁾⁺

17.GD-004的合成

中间体I-4(4.0g，5.5mmol)和配体L-2(4.1g，16.6mmol)溶解在DMF(100mL)和2-乙氧基乙醇(100mL)的混合溶剂中，在130℃下加热18小时。蒸发掉溶剂后，粗产物用含65-100％二氯甲烷的己烷洗脱剂过柱纯化，得到GD-004(2.8g，收率：61％)。LC-MS：M/Z825.0(M+H)⁺

18.配体L-5的合成

将配体L-3(10g，57.7mmol)和NaOtBu(2.8g，28.9mmol)的DMSO-d6(50mL)溶液在80℃下回流12小时。反应通过D2O(50mL)淬灭后，用饱和食盐水和EtOAc萃取。将合并的有机层干燥，通过硅藻土过滤。然后浓缩滤液并蒸馏，得到配体L-5(8.1g，收率：80％)。LC-MS：M/Z177.3(M+H⁾⁺

19.配体L-7的合成

将配体L-2(10g，38.4mmol)和NaOtBu(1.8g，19.2mmol)的DMSO-d6(50mL)溶液在80℃下回流12小时。反应通过D2O(50mL)淬灭后，用饱和食盐水和EtOAc萃取。将合并的有机层干燥，通过硅藻土过滤。然后浓缩滤液并蒸馏，得到配体L-7(8.1g，收率：80％)。LC-MS：M/Z264.3(M+H⁾⁺

20.二氯交联二聚体配合物的合成

将三氯化铱的一水合物(3g，10mmol)，配体L-5(4.4g，22.1mmol)和二乙醇单***与蒸馏水的比例为3/1(120mL/40mL)的混合溶液，加入干燥的两口圆底烧瓶中，加热回流反应24小时，然后加入适量的蒸馏水，再将析出的固体过滤，并用甲醇和石油醚洗涤固体，得到二氯交联二聚体配合物(3.5g，收率：60％)。LC-MS：M/Z1157.4(M+H⁾⁺

21.中间体I-5的合成

在圆底烧瓶中，二氯交联二聚体配合物(3g，2.6mmol)溶解在200mL二氯甲烷中。在另一个烧瓶中，将三氟，甲磺酸银(I)(1.5g，5.7mmol)溶于100mLMeOH中。在室温持续搅拌下将其缓慢加入二聚体溶液中。将反应在避光中搅拌过夜，然后通过硅藻土过滤以除去氯化银沉淀物。减压除去溶剂，得到中间体I-5(3.9g，收率：100％)，无需进一步纯化即可使用。LC-MS：M/Z756.9(M+H⁾⁺

22.GD-015的合成

中间体I-5(3.9g，5.2mmol)和配体L-6(4.1g，15.5mmol)溶解在DMF(100mL)和2-乙氧基乙醇(100mL)的混合溶剂中，在130℃下加热18小时。蒸发掉溶剂后，粗产物用含65-100％二氯甲烷的己烷洗脱剂过柱纯化，得到GD-015(2.5g，收率：60％)。LC-MS：M/Z806.1(M+H)⁺

23.配体L-7的合成

将配体L-4(10g，53.4mmol)和NaOtBu(2.8g，26.7mmol)的DMSO-d6(50mL)溶液在80℃下回流12小时。反应通过D2O(50mL)淬灭后，用饱和食盐水和EtOAc萃取。将合并的有机层干燥，通过硅藻土过滤。然后浓缩滤液并蒸馏，得到配体L-7(7.7g，收率：75％)。LC-MS：M/Z194.3(M+H⁾⁺

24.二氯交联二聚体配合物的合成

将三氯化铱的一水合物(3g，10mmol)，配体L-7(4.3g，22.1mmol)和二乙醇单***与蒸馏水的比例为3/1(120mL/40mL)的混合溶液，加入干燥的两口圆底烧瓶中，加热回流反应24小时，然后加入适量的蒸馏水，再将析出的固体过滤，并用甲醇和石油醚洗涤固体，得到二氯交联二聚体配合物(3.7g，收率：60％)。LC-MS：M/Z1223.5(M+H⁾⁺

25.中间体I-6的合成

在圆底烧瓶中，二氯交联二聚体配合物(3g，2.5mmol)溶解在200mL二氯甲烷中。在另一个烧瓶中，将三氟，甲磺酸银(I)(1.4g，5.4mmol)溶于100mLMeOH中。在室温持续搅拌下将其缓慢加入二聚体溶液中。将反应在避光中搅拌过夜，然后通过硅藻土过滤以除去氯化银沉淀物。减压除去溶剂，得到中间体I-6(3.9g，收率：100％)，无需进一步纯化即可使用。LC-MS：M/Z791.0(M+H⁾⁺

26.GD-016的合成

中间体I-6(3.9g，4.9mmol)和配体L-6(3.9g，14.8mmol)溶解在DMF(100mL)和2-乙氧基乙醇(100mL)的混合溶剂中，在130℃下加热18小时。蒸发掉溶剂后，粗产物用含65-100％二氯甲烷的己烷洗脱剂过柱纯化，得到GD-016(2.5g，收率：60％)。LC-MS：M/Z840.1(M+H)⁺

27.中间体I-7的合

在氮气保护下，向三口瓶中加入中间体I-1(10g，32.3mmol)，2-溴吡啶(6.7g，38.8mmol)，2M-碳酸钾(80mL)溶于四氢呋喃(80mL)中。氮气置换30分钟，加入催化剂四三苯基膦钯(3mol％)。将反应体系升温至80℃，搅拌回流12小时。冷却至室温，加水猝灭反应，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应液。用饱和食盐水洗涤两到三次，取有机相。有机相用无水硫酸镁干燥后浓缩。通过硅胶层析柱分离提纯可得到配体I-7(7.1g，收率：80％)。LC-MS：M/Z275.3(M+H⁾⁺

28.配体L-8的合成

将配体I-7(7.0g，25.5mmol)和NaOtBu(1.2g，12.6mmol)的DMSO-d6(40mL)溶液在80℃下回流12小时。反应通过D2O(40mL)淬灭后，用饱和食盐水和EtOAc萃取。将合并的有机层干燥，通过硅藻土过滤。然后浓缩滤液并蒸馏，得到配体L-8(5.6g，收率：78％)。LC-MS：M/Z281.4(M+H⁾⁺

29.GD-157的合成

中间体I-2(4.0g，5.5mmol)和配体L-8(4.7g，16.6mmol)溶解在DMF(100mL)和2-乙氧基乙醇(100mL)的混合溶剂中，在130℃下加热18小时。蒸发掉溶剂后，粗产物用含65-100％二氯甲烷的己烷洗脱剂过柱纯化，得到GD-157(2.6g，收率：60％)。LC-MS：M/Z789.0(M+H)⁺

30.GD-159的合成

中间体I-5(3.9g，5.2mmol)和配体L-8(4.3g，15.5mmol)溶解在DMF(100mL)和2-乙氧基乙醇(100mL)的混合溶剂中，在130℃下加热18小时。蒸发掉溶剂后，粗产物用含65-100％二氯甲烷的己烷洗脱剂过柱纯化，得到GD-159(2.6g，收率：60％)。LC-MS：M/Z823.1(M+H)⁺

31.GD-160的合成

中间体I-6(3.9g，4.9mmol)和配体L-8(4.1g，14.8mmol)溶解在DMF(100mL)和2-乙氧基乙醇(100mL)的混合溶剂中，在130℃下加热18小时。蒸发掉溶剂后，粗产物用含65-100％二氯甲烷的己烷洗脱剂过柱纯化，得到GD-160(2.5g，收率：60％)。LC-MS：M/Z857.2(M+H)⁺

下文给出优选实施方案的例子以描述本发明。显然应理解的是，本发明不仅仅局限于所提出的实施方案。

实施例1

使ITO玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ITO玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ITO基板上以和的顺序形成有机物质的层。在0.9mA下，亮度等于6210cd/m²(3.5V)。此时，CIEx＝0.42，y＝0.57。

实施例2

使ITO玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ITO玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ITO基板上以和的顺序形成有机物质的层。在0.9mA下，亮度等于6840cd/m²(3.6V)。此时，CIEx＝0.43，y＝0.55。

实施例3

使ITO玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ITO玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ITO基板上以和的顺序形成有机物质的层。在0.9mA下，亮度等于6580cd/m²(3.6V)。此时，CIEx＝0.44，y＝0.55。

实施例4

使ITO玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ITO玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ITO基板上以和的顺序形成有机物质的层。在0.9mA下，亮度等于6710cd/m²(3.6V)。此时，CIEx＝0.43，y＝0.56。

实施例5

使ITO玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ITO玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ITO基板上以和的顺序形成有机物质的层。在0.9mA下，亮度等于6970cd/m²(3.7V)。此时，CIEx＝0.44，y＝0.54。

实施例6

使ITO玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ITO玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ITO基板上以和的顺序形成有机物质的层。在0.9mA下，亮度等于6450cd/m²(3.4V)。此时，CIEx＝0.42，y＝0.56。

实施例7

使ITO玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ITO玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ITO基板上以和的顺序形成有机物质的层。在0.9mA下，亮度等于7130cd/m²(3.5V)。此时，CIEx＝0.43，y＝0.55。

实施例8

使ITO玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ITO玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ITO基板上以和的顺序形成有机物质的层。在0.9mA下，亮度等于6810cd/m²(3.6V)。此时，CIEx＝0.44，y＝0.54。

对比例

使ITO玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ITO玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。在ITO基板上以和的顺序形成有机物质的层。当使用BAlq形成空穴负载层时，在0.9mA下，亮度等于5020cd/m²(3.7V)。此时，CIEx＝0.32，y＝0.61。

依据上述实施例1～8和对比例效率、色度坐标和亮度的特性显示在下表1中。

表1

如表1所示，甚至当色纯度高时，该器件在低电压下也高效率地运行。并且，与对比例相比，第二实施方案的电流效率增加20％以上。

本领域的技术人员将明显看到，在不脱离本发明的精神和范围下，本发明可以有许多修改和变化。因此可以预期到，本发明覆盖在附带权利要求的范围及其相当范围内提供的本发明的修改和变化。

工业应用性

通过使用式1所示的化合物作为有机电致发光器件的发光层，本发明提供具有优异的色纯度和亮度以及延长的耐久性的有机电致发光器件。

Claims

1.一种下式(Ⅰ)所表示的绿色磷光化合物：

其中LA，LB，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16和R17独立地选自氢，氘，卤素，烷基，环烷基，杂烷基，芳基烷基，烷氧基，芳氧基，氨基，甲硅烷基，链烯基，环烯基，杂链烯基，炔基，芳基，杂芳基，酰基，羰基，羧酸，酯，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合。

2.如权利要求1所述的绿色磷光化合物，其中LA和LB表示单取代、二取代、三取代或四取代。

3.如权利要求1所述的绿色磷光化合物，其中X选自O，S，Se。

4.如权利要求1所述的绿色磷光化合物，其中n为1或2。

5.如权利要求1所述的绿色磷光化合物，LA是选自下列化学式所形成的群：

6.如权利要求1所述的绿色磷光化合物，LB是选自下列化学式所形成的群：

7.如权利要求1所述的绿色磷光化合物，选自下列化合物所形成的群：

8.一种有机电致发光器件，其包括彼此顺次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，该有机电致发光器件使用权利要求1至权利要求7中任一项所述的化合物作为掺杂剂。

9.如权利要求8所述的有机电致发光器件，其中使用Al和Zn金属络合物和咔唑衍生物中的任一种作为发光层的主体材料。

10.如权利要求8所述的有机电致发光器件，其中使用Al和Zn金属络合物和咔唑衍生物中的任一种作为发光层的主体材料，且其中掺杂剂的用量范围在0.1重量％～50重量％范围内。

11.如权利要求9所述的有机电致发光器件，其中每种Al和Zn金属络合物的配体包括喹啉基、联苯基、异喹啉基、苯基、甲基喹啉基、二甲基喹啉基、二甲基异喹啉基，且其中咔唑衍生物包括CBP。