CN109809959A - 一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法 - Google Patents

一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种1,1,1,2,3‑五氯丙烷的制备方法，所述方法以1,1,1,3‑四氯丙烷为原料，1,1,1,2,3‑五氯丙烷为溶剂，进行脱氯化氢反应得到1,1,3‑三氯丙烯，向反应后的反应体系中通入氯气，进行氯化反应得到1,1,1,2,3‑五氯丙烷，在本发明中1,1,1,2,3‑五氯丙烷作为溶剂或稀释剂，并且可以在脱氯化氢的过程中充当防止产生二聚体、寡聚体或聚合物等高沸物的抑制剂，可以提高1,1,1,3‑四氯丙烷的转化率，提高终产物1,1,1,2,3‑五氯丙烷的收率。本发明所述制备方法可以用于间歇性反应的生产方式，也可用于连续性反应的生产方式，适于工业化生产，具有广泛的应用前景。

Description

一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法。
背景技术
氯代烃化合物经常用做制备制冷剂、发泡剂、喷雾剂、生物杀虫剂和聚合物的原料。1,1,2,3-四氯丙烯是制备化学除草剂野麦畏的主要中间体之一，也是新一代环保型制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯的主要中间体。制备1,1,2,3-四氯丙烯的最新工艺是以1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料脱氯化氢而制得；制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的主要方法是：以四氯化碳与乙烯为原料，先制得1,1,1,3-四氯丙烷，再脱氯化氢制得1,1,3-三氯丙烯，再与氯气加成反应而制得1,1,1,2,3-五氯丙烷，如下反应式表述了以四氯化碳与乙烯为原料经四步反应制备1,1,2,3-四氯丙烯的较佳过程：
US4650914公开了由四氯化碳和乙烯制备1,1,2,3-四氯丙烯的工艺，其中在1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢制1,1,3-三氯丙烯时是利用浓的氢氧化钠水溶液，产生大量的废水，整个工艺不环保。US8907147和US8993816公开了制备1,1,2,3-四氯丙烯的工艺，其中由1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢制1,1,3-三氯丙烯时，采用了在120℃下，路易斯酸催化剂三氯化铁存在下连续进料，连续精馏出料的制备工艺，其中聚合副反应的控制是难点。
在现有制备技术中，在无水三氯化铁路易斯酸催化剂存在下，多氯代烃的脱氯化氢反应，存在聚合、异构化等多种副反应。特别是在1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢制1,1,3-三氯丙烯时，由于1,1,3-三氯丙烯的存在，在路易斯酸催化剂存在下，极易发生聚合反应，使得整个反应溶液结焦变黑，催化剂失活，使得制备1,1,2,3-四氯丙烯的关键中间体1,1,1,2,3-五氯丙烷的收率变低，从而造成制备1,1,2,3-四氯丙烯的总收率降低。
在本领域中，为了减少聚合物和焦油的产生，US 8877991加水来减少高沸物的生成，但加水会造成生产***的腐蚀。US 8889927用前一步所生成的高沸物来减少高沸物的生成，这些高沸物会使催化剂失活，并使反应和纯化***更复杂。US 8889928公开了加入稳定剂或抗氧化剂以抑制二聚体或多聚物的产生，但加入稳定剂或抗氧化剂增加生产和废料处理的成本。US 9139495中公开了采用加入四氯化碳减少高沸物生成的方法，但是四氯化碳会破坏臭氧层，蒙特利尔公约(Montreal Protocol)允许使用四氯化碳做原料，但不允许使用四氯化碳做其他用途，尤其是用来做溶剂或添加剂。
因此在本领域中，为了增加1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的收率，减少生产成本，亟需开发一种低成本，容易放大和产业化同时具有高选择性和高收率的生产制造工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以1,1,1,3-四氯丙烷为原料，以1,1,1,2,3-五氯丙烷为溶剂，进行脱氯化氢反应得到1,1,3-三氯丙烯，反应式如下：
(2)向步骤(1)反应后的反应体系中通入氯气，进行氯化反应得到1,1,1,2,3-五氯丙烷，反应式如下：
在本发明中，1,1,1,2,3-五氯丙烷并不参与脱氯化氢的反应，其作为溶剂或稀释剂，加入1,1,1,2,3-五氯丙烷可以防止高沸物(例如二聚体、寡聚体或聚合物)的产生，提高最终产物的收率。
优选地，在步骤(1)中1,1,1,3-四氯丙烷的转化率达到5-100％(例如5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、70％、80％、90％或100％)、优选10-80％、进一步优选15-60％后，向步骤(1)的反应体系中通入氯气进行氯化反应。
在1,1,1,3-四氯丙烷的转化率达到5-100％后在进行第(2)步骤的反应，可以使得产物1,1,1,2,3-五氯丙烷的收率提高，如果步骤(1)中1,1,1,3-四氯丙烷的转化率小于5％，则反应体系中1,1,3-三氯丙烯的量比较低，使得1,1,1,2,3-五氯丙烷的收率低。当步骤(1)中1,1,1,3-四氯丙烷的转化率超过60％，则副反应产生的高沸物会逐渐增多，生成1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性有所降低，在本发明中优选在步骤(1)中1,1,1,3-四氯丙烷的转化率达到15-60％后，向步骤(1)的反应体系中通入氯气进行氯化反应。
优选地，以1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷的混合物的质量为100％计，步骤(1)中所述1,1,1,2,3-五氯丙烷的质量百分含量为0-99％，优选5-80％，进一步优选10-60％。
优选地，步骤(1)所述脱氯化氢反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选路易斯酸催化剂。在本发明中，由于原料中加入了1,1,1,2,3-五氯丙烷，使得在脱氯化氢的反应中，不易发生聚合副反应，反应液不会结焦变黑，并且不会影响催化剂的催化活性，使得容易控制反应的进行，以使得最终产物收率提高。
优选地，所述路易斯酸催化剂包括无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水氯化锌或无水二氯化铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂的用量为步骤(1)所述1,1,1,3-四氯丙烷质量的0.05-1％，例如0.05％、0.06％、0.08％、0.1％、0.13％、0.15％、0.17％、0.19％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％，优选0.17％。
在本发明中，所述催化剂可以一次性加入，也可以在反应过程中分批加入，优选地，所述催化剂的加入方式为一次性加入。
优选地，步骤(1)所述脱氯化氢反应的温度为50-120℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，优选60-100℃，进一步优选70-90℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5-8小时，例如0.5小时、0.8小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时，优选1-6小时，进一步优选2-4小时。
在本发明中，对步骤(1)所述脱氯化氢反应的压力不作限制，其可以为高压、常压或真空状态下反应，优选步骤(1)所述脱氯化氢反应在常压下进行。
优选地，当步骤(1)中1,1,1,3-四氯丙烷的转化率达到0-60％后将反应混合物的温度降至室温，向步骤(1)反应后的反应体系中通入氯气，进行氯化反应。
优选地，步骤(2)所述氯气与步骤(1)所述1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比为1-1.5:1，例如1:1、1.02:1、1.05:1、1.1:1、1.13:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1或1.5:1，优先1.02-1.4:1，进一步优选1.05-1.3:1。
在本发明中，步骤(2)所述氯化反应为高放热反应，需要降温以维持温度在20-100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，优选25-90℃，进一步优选30-80℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5-8h，例如0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，优选1-6h，进一步优选1.5-4h；
在本发明中，对步骤(2)所述氯化反应的压力不作限制，其可以为高压、常压或真空状态下反应，优选步骤(2)所述氯化反应在常压下进行。
在本发明中，步骤(2)所述氯化反应无需催化剂。
在本发明中1,1,1,2,3-五氯丙烷作为溶剂或稀释剂，并且可以在脱氯化氢的过程中充当防止产生二聚体、寡聚体或聚合物等高沸物的抑制剂，最终提高了终产物的收率。反应后，未反应的原料1,1,1,3-四氯丙烷可以通过下游纯化步骤进行回收，充当添加剂或稀释剂的1,1,1,2,3-五氯丙烷原料可以回收返回至反应器中，损失很小或者没有损失。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述反应在不同的反应釜中进行或者在同一个反应釜中经一锅法完成。
优选地，本发明所述制备方法为间歇性反应制备方式或者连续性反应制备方式。
优选地，所述间歇性反应制备方式为步骤(1)和步骤(2)所述反应在同一个间歇性反应釜中依次发生或同时发生。
优选地，所述连续性反应制备方式为步骤(1)和步骤(2)所述反应在两个串联的连续性反应釜或者在同一个连续性反应釜中进行。
优选地，所述连续性反应制备方式为步骤(1)和步骤(2)所述反应在同一个连续性反应釜中同时发生。
在本发明中，所述方法制备得到的1,1,1,2,3-五氯丙烷可用于1,1,2,3-四氯丙烯的制备，由于1,1,1,2,3-五氯丙烷具有良好的收率，使得由其制备1,1,2,3-四氯丙烯也具有良好收率。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过以1,1,1,3-四氯丙烷为原料，1,1,1,2,3-五氯丙烷为溶剂或稀释剂来制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，在本发明中1,1,1,2,3-五氯丙烷作为溶剂或稀释剂，并且可以在脱氯化氢的过程中充当防止产生二聚体、寡聚体或聚合物等高沸物的抑制剂，最终可以提高1,1,1,3-四氯丙烷的转化率，提高终产物1,1,1,2,3-五氯丙烷的收率。在本发明中，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率可以高达85％以上，甚至高于90％。本发明所述制备方法可以用于间歇性反应的生产方式，也可用于连续性反应的生产方式，适于工业化生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明利用间歇性反应方式制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的流程示意图。
图2为本发明利用两个连续性反应釜串联制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的流程示意图。
图3为本发明利用一个连续性反应釜制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明瞭，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中转化率和收率未特别说明，皆为摩尔转化率和收率。
实施例1
在本实施例中，通过间歇性反应制备方式来制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，反应流程如下：
反应一：
反应二：
如图1所示，本发明所述的反应一和反应二在同一个间歇性反应釜中依次发生，两步反应在同一个20L的带夹套的间歇性反应釜中进行，间歇性反应釜配机械搅拌，反应器上面安装冷凝器，冷凝器顶部接尾气管，酸性尾气经浓度15％的液碱吸收后排空。
第一步反应：1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢生成1,1,3-三氯丙烯。
向反应器中依次投入1,1,1,3-四氯丙烷16.8kg，1,1,1,2,3-五氯丙烷4.5kg，无水三氯化铁0.021kg，开启搅拌，夹套通热水加热，冷凝器通-20℃冷水，反应液升温至80℃开始计时，控制温度在80-90℃，反应2h。反应结束时1,1,1,3-四氯丙烷转化率43.1％，反应液的组成(GC面积％)为：35.2％1,1,3-三氯丙烯，45.9％1,1,1,3-四氯丙烷，18.2％1,1,1,2,3-五氯丙烷，0.1％1,1,2,3-四氯丙烯，其他氯化物0.6％。
第二步反应：1,1,3-三氯丙烯氯化生成1,1,1,2,3-五氯丙烷。
将上述反应器夹套切换成0-5℃的冷水，使反应液降温，当温度降至10℃时开始经抽入反应液的导气管连续通入氯气，控制反应液温度10-15℃，氯气流量约0.025kg/min，用量2.83kg，用时约2h，停止通氯气，保温1h。反应后反应液质量为22.7kg，组成(GC面积％)为：0.1％1,1,3-三氯丙烯，45.5％1,1,1,3-四氯丙烷，53.8％1,1,1,2,3-五氯丙烷，0.1％1,1,2,3-四氯丙烯，0.01％1,1,1,3,3-五氯丙烷，其他氯化物0.49％。
将第二步的反应液转入1个20L的蒸馏器中，上面配5×270cm的精馏塔，进行减压精馏，用-20℃冷冻盐水冷凝。先回流比10:1收集馏分①9.8kg，组成(GC面积％)为：0.2％1,1,3-三氯丙烯，99％1,1,1,3-四氯丙烷，0.4％1,1,1,2,3-五氯丙烷，0.3％1,1,2,3-四氯丙烯，其他氯化物0.1％，该馏分作为第一步反应的原料(作为4A)进行套用(即回收再利用)。再以回流比1:1收集馏分②12.3g，1,1,1,2,3-五氯丙烷含量(GC面积％)≥99.5％，收率91％。精馏釜残0.3kg，损失0.3kg。
实施例2
在本实施例中，通过间歇性反应制备方式来制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，反应流程如下：
反应一：
反应二：
如图1所示，两步反应在同一个20L的带夹套的反应器中进行，配机械搅拌，反应器上面安装冷凝器，冷凝器顶部接尾气管，酸性尾气经浓度15％的液碱吸收后排空。
第一步反应：1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢生成1,1,3-三氯丙烯。
向反应器中依次投入1,1,1,3-四氯丙烷11.0kg，1,1,1,2,3-五氯丙烷11.0kg，无水氯化铁0.033kg，开启搅拌，夹套通热水加热，冷凝器通-20℃冷水，反应液升温至70℃开始计时，控制温度在70-80℃，计时2.5h。反应结束时1,1,1,3-四氯丙烷转化率53.2％，反应液的组成(GC面积％)为：28.7％1,1,3-三氯丙烯，25.4％1,1,1,3-四氯丙烷，45.6％1,1,1,2,3-五氯丙烷，0.1％1,1,2,3-四氯丙烯，其他氯化物0.2％。
第二步反应：1,1,3-三氯丙烯氯化生成1,1,1,2,3-五氯丙烷。
将上述反应器夹套切换成0-5℃的冷水，使反应液降温，当温度降至10℃时开始经抽入反应液的导气管连续通入氯气，控制反应液温度10-15℃，氯气流量0.025kg/min，用量2.3kg，用时约1.5h，停止通氯气，保温1h。反应后反应液质量为23.1kg，组成(GC面积％)为：0.1％1,1,3-三氯丙烯，25.0％1,1,1,3-四氯丙烷，74.6％1,1,1,2,3-五氯丙烷，0.1％1,1,2,3-四氯丙烯，0.01％1,1,1,3,3-五氯丙烷，其他氯化物0.19％。
将第二步的反应液转入1个20L的蒸馏器中，上面配5×270cm的精馏塔，进行减压精馏，用-20℃冷冻盐水冷凝。先回流比10:1收集馏分①5.1kg，组成(GC面积％)为：0.3％1,1,3-三氯丙烯，98.7％1,1,1,3-四氯丙烷，0.5％1,1,1,2,3-五氯丙烷，0.4％1,1,2,3-四氯丙烯，其他氯化物0.1％，该馏分作为第一步反应的原料(作为4A)进行套用。再以回流比1:1收集馏分②17.5g，1,1,1,2,3-五氯丙烷含量(GC面积％)≥99.5％，收率93％。精馏釜残0.2kg，损失0.3kg。
实施例3
在本实施例中，通过间歇性反应制备方式来制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，反应流程如下：
反应一：
反应二：
500mL的带夹套的烧瓶，配机械搅拌，反应器上面安装冷凝器，冷凝器顶部接尾气管，酸性尾气经浓度15％的液碱吸收后排空。
第一步反应：1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢生成1,1,3-三氯丙烯。反应器中依次投入1,1,1,3-四氯丙烷100g，1,1,1,2,3-五氯丙烷400g，无水氯化铁0.05g，开启搅拌，夹套通热水加热，冷凝器通-15℃冷冻盐水，反应液升温至70℃开始计时，2h后补加第二批氯化铁0.18g，继续70-80℃保温5-6h。
反应结束时1,1,1,3-四氯丙烷转化率89.5％，选择性90.3％。
反应液的组成(GC面积％)为：17.5％1,1,3-三氯丙烯，2.3％1,1,1,3-四氯丙烷，78.2％1,1,1,2,3-五氯丙烷，0.2％1,1,2,3-四氯丙烯，其他氯化物1.8％。
第二步反应：1,1,3-三氯丙烯氯化生成1,1,1,2,3-五氯丙烷。上述反应器夹套切换成循环水，使反应液降温，当温度降至40℃时开始经抽入反应液的导气管连续通入氯气，控制反应液温度30-40℃，4-5h通入氯气35g。
氯化结束时，1,1,1,3-四氯丙烷转化率92.17％，由1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性为87.37％。
反应液的组成(GC面积％)为：0.1％1,1,3-三氯丙烯，1.7％1,1,1,3-四氯丙烷，95.6％1,1,1,2,3-五氯丙烷，0.2％1,1,2,3-四氯丙烯，其他氯化物2.4％。
实施例4
在本实施例中，通过间歇性反应制备方式来制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，反应流程如下：
反应一：
反应二：
500mL的带夹套的烧瓶，配机械搅拌，反应器上面安装冷凝器，冷凝器顶部接尾气管，酸性尾气经浓度15％的液碱吸收后排空。
第一步反应：1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢生成1,1,3-三氯丙烯。反应器中依次投入1,1,1,3-四氯丙烷200g，1,1,1,2,3-五氯丙烷300g，无水氯化铁0.5g，开启搅拌，夹套通热水加热，冷凝器通-15℃冷冻盐水，反应液升温至70℃开始计时，70-80℃保温1-2h。
反应结束时1,1,1,3-四氯丙烷转化率58.36％，由1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,3-三氯丙烯的选择性为95.05％。
反应液的组成(GC面积％)为：24.5％1,1,3-三氯丙烯，18.4％1,1,1,3-四氯丙烷，55.2％1,1,1,2,3-五氯丙烷，0.6％1,1,2,3-四氯丙烯，其他氯化物1.3％。
第二步反应：1,1,3-三氯丙烯氯化生成1,1,1,2,3-五氯丙烷。上述反应器夹套切换成-5℃的冷媒，使反应液降温，当温度降至0℃时开始经抽入反应液的导气管连续通入氯气，控制反应液温度0-10℃，2-3h通入氯气45g。
通氯气结束时，1,1,1,3-四氯丙烷转化率60.27％，由1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性92.74％。
反应液的组成(GC面积％)为：0.6％1,1,3-三氯丙烯，17.6％1,1,1,3-四氯丙烷，79.6％1,1,1,2,3-五氯丙烷，0.8％1,1,2,3-四氯丙烯，其他氯化物1.4％。
实施例5
与实施例4不同的是，待第一步反应1,1,1,3-四氯丙烷转化率达到35％后，进行第二步反应，氯气用量30g，其余制备方法和条件均与实施例4相同，第二步反应结束后，1,1,1,3-四氯丙烷转化率37.01％，由1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性98.35％。
实施例6
与实施例4不同的是，待第一步反应1,1,1,3-四氯丙烷转化率达到10％后，进行第二步反应，氯气用量9.5g，其余制备方法和条件均与实施例4相同，第二步反应结束后，1,1,1,3-四氯丙烷转化率12.56％，由1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性99.40％。
实施例7
与实施例4不同的在于：第一步反应中，将无水氯化铁换为无水氯化铝，反应液升温至100℃开始计时，100-120℃保温0.5h。
反应结束时1,1,1,3-四氯丙烷转化率60.90％，由1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,3-三氯丙烯的选择性为95.05％。
反应液的组成(GC面积％)为：25.1％1,1,3-三氯丙烯，17.3％1,1,1,3-四氯丙烷，54.7％1,1,1,2,3-五氯丙烷，1.2％1,1,2,3-四氯丙烯，其他氯化物1.7％。
第二步反应中控制反应液温度40-50℃，5-6h通入氯气71g。
通氯气结束时，1,1,1,3-四氯丙烷转化率64.17％，由1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性92.04％。
反应液的组成(GC面积％)为：0.02％1,1,3-三氯丙烯，15.8％1,1,1,3-四氯丙烷，80.4％1,1,1,2,3-五氯丙烷，0.18％1,1,2,3-四氯丙烯，其他氯化物3.6％。
实施例8
在本实施例中，如图2所示，利用两个连续性反应釜(CSTR)串联来以1,1,1,3-四氯丙烷为原料，1,1,1,2,3-五氯丙烷为溶剂或稀释剂制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，具体操作如下：
两个连续性反应釜和两个蒸馏塔串联，第一个20L的连续性反应釜在顶部装有冷凝器，冷凝器温度-20℃，1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷分别以4.5kg/hr和3kg/hr的速率连续性进料，以2.3g/hr的平均速率定期加入无水三氯化铁。将反应器蒸汽加热至85℃，向反应器中***导管，插至反应器约50％处，反应器压力设置在34KPa(该压力足以推动该反应器的流出物转移至下一反应器中，将第二个反应器设置的比第一个反应器低0.5米)，反应时间为2小时，约30％的1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,3-三氯丙烯。通过冷凝器连续将副产物HCl排出，并由碱洗塔吸收。该反应器的流出物以6.6kg/hr的速率进料至下一个连续性反应釜，第二个连续性反应釜与第一个连续性反应釜的设置相同。冷凝器温度为-20℃。反应器温度维持在约30℃。以0.66kg/hr的速率向反应液中连续鼓入氯气。通过插至反应器高度50％处的导管将反应器流出物以7.7kg/hr的速率从反应器中导出。
将上述流出物进料至5×270cm的连续精馏塔和40L的再沸器中。精馏塔在12mmHg压力下工作。
精馏塔底部与后续的分馏塔连接，分馏塔在9-10mmHg压力下工作。达到稳定状态后，第二连续连续性反应釜的流出物的组成(GC面积％)：1.5％1,1,3-三氯丙烯，39.5％1,1,1,3-四氯丙烷，58.3％1,1,1,2,3-五氯丙烷，0.2％1,1,2,3-四氯丙烯，0.05％1,1,1,3,3-五氯丙烷和0.45％其他氯化物。
精馏塔顶部组分：2.6％1,1,3-四氯丙烯、67.6％1,1,1,3-四氯丙烷和29.5％1,1,1,2,3-五氯丙烷，以4.5kg/hr的速率收集精馏塔顶部组分，返回至第一反应器中。
以3.2kg/hr的速率产生1,1,1,2,3-五氯丙烷纯化产物，将3kg/hr的最终产物回收至第一反应器中。底部流出物含有以0.006kg/hr产生的水。
体系达到稳定状态后，1,1,1,3-四氯丙烷的原料进料减少至1.35kg/hr。
最终以3.2kg/hr的速率产生99.9％纯度的1,1,1,2,3-五氯丙烷，最终产品以1.67kg/hr回收至反应器中。随着第一反应器顶部流出物的回收，1,1,1,2,3-五氯丙烷的总回收为约3kg/hr(＝1.33+1.67kg/hr)。
1,1,1,2,3-五氯丙烷的净产量为1.53kg/hr，收率为96％。
实施例9
在本实施例中，如图3所示在单一连续性反应釜(CSTR)中以1,1,1,3-四氯丙烷为原料，1,1,1,2,3-五氯丙烷为溶剂或稀释剂制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，具体操作如下：
在一个单一连续性反应器和2个精馏塔实验装置中，将1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷和氯气同时进料至反应器中。初始进料率分别为3kg/hr、3kg/hr和0.6kg/hr。反应器为20L的机械搅拌反应釜，顶部装有冷凝器，冷凝器温度-20℃。以2g/hr的平均速率定期加入无水三氯化铁。将反应器温度维持在70-90℃。向反应器中***导管，插至反应器约50％处。反应器流出物通过该导管流出，反应时间约3小时。反应中产生的HCl以及少量的氯气通过冷凝器排至碱洗塔中。该反应器的流出物进料至精馏塔中，该精馏塔在12mmHg压力下工作，顶部流出物包含未反应的1,1,1,3-四氯丙烷，将其回收至反应器中。底部流出物送至下一精馏塔中，该精馏塔在9-10mmHg压力下工作以分离产物1,1,1,2,3-五氯丙烷。将一部分纯化的产物回收至反应器中以防止形成高沸物。
体系达到稳定状态后，反应器的流出物组分(GC面积％)：2.2％1,1,3-三氯丙烯，23.2％1,1,1,3-四氯丙烷，72.5％1,1,1,2,3-五氯丙烷，1.2％1,1,2,3-四氯丙烯，0.9％其他氯化物。
体系达到稳定状态后，1,1,1,3-四氯丙烷的原料进料减少至1.29kg/hr，3kg/hr的1,1,1,2,3-五氯丙烷全部来自于回收，2.74kg/hr来自第一个精馏塔的轻质回收，0.26kg/hr来自最终产物的回收。从第一精馏塔的顶部流出物中将未反应的1,1,3-三氯丙烯中间体和未反应的1,1,1,3-四氯丙烷回收至反应器中。
99.9％纯度的最终产物的净产量为约1.78kg/hr，相当于收率为86％。
本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以1,1,1,3-四氯丙烷为原料，以1,1,1,2,3-五氯丙烷为溶剂，进行脱氯化氢反应得到1,1,3-三氯丙烯，反应式如下：
(2)向步骤(1)反应后的反应体系中通入氯气，进行氯化反应得到1,1,1,2,3-五氯丙烷，反应式如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中1,1,1,3-四氯丙烷的转化率达到5-100％、优选10-80％、进一步优选15-60％后，向步骤(1)的反应体系中通入氯气进行氯化反应。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷的混合物的质量为100％计，步骤(1)中所述1,1,1,2,3-五氯丙烷的质量百分含量为0-95％且不包括0，优选5-80％，进一步优选10-60％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脱氯化氢反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选路易斯酸催化剂；
优选地，所述路易斯酸催化剂包括无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水氯化锌或无水二氯化铁中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为步骤(1)所述1,1,1,3-四氯丙烷质量的0.03-1％，优选0.1-0.5％；
优选地，所述催化剂一次性加入或分批加入，优选一次性加入。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脱氯化氢反应的温度为50-120℃，优选60-100℃，进一步优选70-90℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5-8小时，优选1-6小时，进一步优选2-4小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯气与步骤(1)所述1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比为1-1.5:1，优先1.02-1.4:1，进一步优选1.05-1.3:1；
优选地，步骤(2)所述氯化反应的温度为0-100℃，优选5-90℃，进一步优选10-80℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5-8h，优选1-6h，进一步优选1.5-4h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述反应在不同的反应釜中进行或者在同一个反应釜中经一锅法完成。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法为间歇性反应制备方式或者连续性反应制备方式；
优选地，所述间歇性反应制备方式为步骤(1)和步骤(2)所述反应在同一个间歇性反应釜中依次发生或同时发生；
优选地，所述连续性反应制备方式为步骤(1)和步骤(2)所述反应在两个串联的连续性反应釜或者在同一个连续性反应釜中进行；
优选地，所述连续性反应制备方式为步骤(1)和步骤(2)所述反应在同一个连续性反应釜中同时发生。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的1,1,1,2,3-五氯丙烷在1,1,2,3-四氯丙烯制备中的应用。
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