CN109807350A - 一种三维有序多孔铜集流体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子负极材料领域，尤其涉及一种三维有序多孔铜集流体的制备方法。所述方法包括：1)利用木粉对含铜废液进行吸附捕集，过滤分离得到滤渣和滤液；2)对洋麻杆进行酸处理，利用滤渣配制悬浮液，将洋麻杆水平放置、浸渍于悬浮液中对滤渣进行吸附，得到分层的薄片状模板；3)向分离得到的滤液中加入添加物，并旋蒸得到浓缩液；4)将薄片状模板与铜基体贴合置于碱液低压浸渍，浸渍结束后取出浸渍于浓缩液中，重复若干次，得到前驱体；5)将前驱体置于特殊气氛中煅烧，煅烧结束后得到三维有序多孔铜集流体。本发明通过洋麻杆粉末和木粉获得分级多孔的模板，提供较大的空间，降低局部电流密度，抑制锂枝晶生长过程中的不断积累。

Description

一种三维有序多孔铜集流体的制备方法

技术领域

本发明涉及锂金属电池负极材料领域，尤其涉及一种三维有序多孔铜集流体的制备方法。

背景技术

锂电池是电子消费产品的主要电源，也正被积极开发用于电动汽车和电网规模的能源存储。然而，现在商业化的锂离子电池，由于本身电极材料的限制，已经难以满足当前储能市场对于电池性能越来越高的要求。

锂金属电池由于拥有相对于锂离子电池更高的比容量(3860mAh g-1)和更低的氧化还原电位(-3.04V vs标准氢电极)，受到了极大关注。尽管半个世纪前开始研究，锂金属电池循环过程中，仍旧存在锂枝晶的生长和不断积累，最终导致电极较大的体积变化和短路等问题。通过负极改性，可限制锂枝晶的生长，促进Li的均匀沉积，抑制电极的体积膨胀，减少安全隐患。

调整电解液成分或向液体电解质中添加各种添加剂、固态电解质、合成稳定的人工SEI膜，均能在一定程度上解决上述问题，但是无法有效的通过同时控制Li的沉积位置和形态来自发调节Li的沉积。

除上述的改性方法外，三维Cu骨架被构建用来抑制锂枝晶的生长，因其有较大的比表面积，可以减少局部电流密度，抑制锂枝晶的生长和不断积累(Yang et.al.,Accommodating lithium into 3D current collectors with a submicron skeletontowards long-life lithium metal anodes.NAT COMMUN.DOI:10.1038/ncomms9058.2015.8)；除此之外，也通过亲锂元素，来诱导Li的沉积(Yan et.al.,Selective deposition and stable encapsulation of lithium throughheterogeneous seeded growth.NAT ENERGY.DOI:10.1038/NENERGY.2016.10)。

但是，上述前者的载体材料是电子导体，锂沉积的时候更倾向于优先沉积于电子荷Li+接触的骨架表面，难以使得金属锂均匀占据于载体内部，后者涉及亲锂元素过于苛刻，制作成本较高。

因此，寻找并制备一种低成本且能够使金属锂均匀负载的负极材料是一项刻不容缓的工作。

发明内容

为解决现有锂金属电池负极材料在锂离子沉积效果不佳，而若要产生良好的锂离子沉积效果则负极材料制备成本过高，即性能与成本无法平衡，性价比较低的问题，本发明提供了一种三维有序多孔铜集流体的制备方法。其要实现以下几个目的：其一，以一种低成本的方式制备得到三维有序多孔铜集流体；其二，使得制备方法更加绿色环保；其三，使得铜集流体上多孔结构具有较大的孔径，以便于金属锂可有效、均匀地沉积在多孔结构内部。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种三维有序多孔铜集流体的制备方法，所述方法包括：

1)将木粉置于经过预处理的含铜废液中，在恒温加热条件下超声震荡或搅拌，过滤分离得到滤渣和滤液；

2)对经过预处理的薄片状洋麻杆进行酸处理，将分离得到的滤渣分散于无水乙醇中，制成悬浮液，将经酸处理的薄片状洋麻杆水平放置、浸渍于悬浮液中对滤渣进行吸附，得到分层的薄片状模板；

3)向分离得到的滤液中加入硫酸肼或甲醛，并旋蒸得到浓缩液；

4)将薄片状模板吸附有滤渣的一面与铜基体贴合，置于碱液中低压浸渍，浸渍结束后取出浸渍于浓缩液中，重复若干次，得到前驱体；

5)将前驱体置于特殊气氛中煅烧，煅烧结束后得到三维有序多孔铜集流体。

本发明技术方案中，木粉粒径小于薄片状洋麻杆本身多孔结构的孔径。首先对含铜废液进行预处理，预处理后可方便的利用木粉实现对铜离子的捕集吸附形成滤渣，随后滤渣被洋麻杆薄片所吸附，形成分层的薄片状模板，薄片状模板再治愈浓缩液中对铜离子进行二次吸附。随后与铜基体贴合在特殊气氛中煅烧时，利用原有机质(即木粉和洋麻杆粉末)作为碳源，首先生成还原剂，再对铜化合物进行还原，使得木粉和洋麻杆不但起到模板的作用，还进一步起到了还原剂的作用。原料利用率高。所形成的三维分级多孔铜基体继承了原有的木粉混合洋麻杆粉末所具备的分级多孔结构。

此外在原料方面，除了对含铜废液进行回收利用之外，木粉可通过采购废弃木皮的方式进行制备，洋麻杆本身也属于一种农业废料，因此在多种原料上都进行了有效的回收利用。

作为优选，步骤1)所述预处理为向含铜废液中加入氨水至沉淀不再减少，并过滤去除沉淀；所述木粉为赤桉树木粉、西川云杉木粉和花生壳木粉中的至少一种。

氨水可以对含铜废液中的铜元素以外其余的金属元素进行有效去除；所选用的木粉均对铜具有较强的特异性捕集效果。

作为优选，步骤1)所述恒温加热的温度为60～85℃，所述超声震荡或搅拌的时间为25～30min。

在恒温震荡或搅拌过程中能够使得木粉对铜离子进行有效的捕集吸附，恒温加热能够提高铜离子活性，更容易于木粉连接，震荡或超声使得铜离子更容易进入到木粉孔隙内，产生接触，同样可以提高木粉对铜离子的捕集吸附效率和效果。

作为优选，步骤2)所述薄片状洋麻杆厚度为0.3～1mm，所述预处理为将薄片状洋麻杆至于保护气氛中在800～900℃下煅烧100～150min。

该预处理过程可去除洋麻杆中的水分，使其碳化，并相当于起到扩孔的作用，其多孔纳米结构的孔径增大，对于吸附捕集铜离子和木粉均有优势。

作为优选，步骤2)所述浸渍时悬浮液液面高度不高于薄片状洋麻杆厚度的一半。

悬浮液液面高度不高于薄片状洋麻杆厚度的一半则制备得到的分层的薄片状模板具有明显的界面分层。

作为优选，步骤3)所述硫酸肼加入量为每100mL滤液加入0.05～0.2g，所述甲醛加入量为每100mL加入10～20mL。

硫酸肼和甲醛的加入都可使促进后续分层的薄片状模板对浓缩液中铜离子的二次吸附捕集。

作为优选，步骤3)所述旋蒸过程所得浓缩液为原体积的1/(25～40)。

浓缩后提高铜离子浓度，二次吸附捕集效率更高、效果更好。

作为优选，步骤4)所述碱液为1～3mol/L，所述低压条件为0.3～0.5atm。

作为优选，步骤5)所述特殊气氛为含氧量为8～12％VOL、余量为氮气或惰性气体的气氛。

在该特殊气氛中，能够使得煅烧过程中洋麻杆粉末和木粉产生更有的还原效果，并且能够确保两者的有效去除，避免残余。

作为优选，步骤5)所述煅烧温度为800～900℃、煅烧时间为90～120min。

本发明的有益效果是：

1)通过掺杂不同粒径的洋麻杆粉末和木粉，可较容易获得分级多孔的模板，且是孔径分布均匀的通孔，能够为锂金属的沉积提供较大的空间，分级多孔结构也可提供较大的比表面积，降低局部电流密度，抑制锂枝晶生长过程中的不断积累；

2)本发明制备方法使用的材料均来源广泛、制备简易；

3)多种原料均是属于废物利用，更佳绿色环保。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1～5

一种三维有序多孔铜集流体的制备方法，所述方法包括：

1)将木粉置于经过预处理的含铜废液中，在恒温加热条件下超声震荡或搅拌，过滤分离得到滤渣和滤液；

2)对经过预处理的薄片状洋麻杆进行酸处理，将分离得到的滤渣分散于无水乙醇中，制成悬浮液，将经酸处理的薄片状洋麻杆水平放置、浸渍于悬浮液中对滤渣进行吸附，悬浮液浸渍纸洋麻杆厚度的三分之一高度，浸渍结束后得到分层的薄片状模板；

3)向分离得到的滤液中加入硫酸肼或甲醛，并旋蒸得到浓缩液；

4)将薄片状模板吸附有滤渣的一面与铜基体贴合，置于碱液中低压浸渍，浸渍结束后取出浸渍于浓缩液中，重复若五次，得到前驱体；

5)将前驱体置于特殊气氛中煅烧，煅烧结束后得到三维有序多孔铜集流体。

其中，含铜废液的预处理为向含铜废液中加入氨水至沉淀不再减少；洋麻杆预处理步骤为置于85℃条件下烘烤10h；步骤3)所述镀铜液和步骤4)所述镀锌液溶剂均为水；木粉平均粒径小于洋麻杆粉末平均粒径。实施例1～5的具体制备参数如下表表1和表2所示。

表1具体制备参数(I)

表2具体制备参数(II)

对实施例1～5所制得的三维有序多孔铜集流体进行性能检测，所有检测结果均取二十次有效数据的平均值。结果显示，实施例1～5所制得的三维有序多孔铜集流体的容量均≥550mAh/g、库伦效率均≥93.5、稳定循环次数均≥320次，具有极佳的使用效果。

Claims (10)

1.一种三维有序多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

1)将木粉置于经过预处理的含铜废液中，在恒温加热条件下超声震荡或搅拌，过滤分离得到滤渣和滤液；

2)对经过预处理的薄片状洋麻杆进行酸处理，将分离得到的滤渣分散于无水乙醇中，制成悬浮液，将经酸处理的薄片状洋麻杆水平放置、浸渍于悬浮液中对滤渣进行吸附，得到分层的薄片状模板；

3)向分离得到的滤液中加入硫酸肼或甲醛，并旋蒸得到浓缩液；

4)将薄片状模板吸附有滤渣的一面与铜基体贴合，置于碱液中低压浸渍，浸渍结束后取出浸渍于浓缩液中，重复若干次，得到前驱体；

5)将前驱体置于特殊气氛中煅烧，煅烧结束后得到三维有序多孔铜集流体。

2.根据权利要求1所述的一种三维有序多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述预处理为向含铜废液中加入氨水至沉淀不再减少，并过滤去除沉淀；所述木粉为赤桉树木粉、西川云杉木粉和花生壳木粉中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种三维有序多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述恒温加热的温度为60～85℃，所述超声震荡或搅拌的时间为25～30min。

4.根据权利要求1所述的一种三维有序多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述薄片状洋麻杆厚度为0.3～1mm，所述预处理为将薄片状洋麻杆至于保护气氛中在800～900℃下煅烧100～150min。

5.根据权利要求1或4所述的一种三维有序多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述浸渍时悬浮液液面高度不高于薄片状洋麻杆厚度的一半。

6.根据权利要求1所述的一种三维有序多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤3)所述硫酸肼加入量为每100mL滤液加入0.05～0.2g，所述甲醛加入量为每100mL加入10～20mL。

7.根据权利要求1或6所述的一种三维有序多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤3)所述旋蒸过程所得浓缩液为原体积的1/(25～40)。

8.根据权利要求1所述的一种三维有序多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤4)所述碱液为1～3mol/L，所述低压条件为0.3～0.5atm。

9.根据权利要求1所述的一种三维有序多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤5)所述特殊气氛为含氧量为8～12％VOL、余量为氮气或惰性气体的气氛。

10.根据权利要求1或9所述的一种三维有序多孔铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤5)所述煅烧温度为800～900℃、煅烧时间为90～120min。