CN109803643A - ***生物质和***提取物中***二酚酸的脱羧 - Google Patents

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Abstract

本发明提供***提取物或***生物质中***素的羧酸脱羧，其中在一种或多种二价或单价试剂的存在下将***提取物或***生物质加热至40℃至100℃的温度。

Description

***生物质和***提取物中***二酚酸的脱羧
背景技术
几乎不含有或没有精神活性化合物如四氢***酚(THC)的工业***有很多用途。种子可占整个植物重量的一半，约1/3的种子重量由***油组成，***油含有丰富的ω-3脂肪酸和1/4重量的蛋白质。油和整粒种子用作膳食补充剂。植物茎或纤维的外部部分可用于制造绳索、纸张和纤维板。茎含有***二酚酸(CBDa)，浓度低至1-6％，一些实验品种含有更多。CBDa几乎没有或者没有药用特性，而其脱羧对应的***二酚(CBD)有很多药物特性。CBDa可以脱羧以制备CBD。最常见的方法是首先用高压超临界CO2，液态CO2或有机溶剂(如低级(C1-C4)醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)等溶剂提取***茎(生物质)。得到的***提取物可含有约3％至35％的CBDa，这取决于品种，并且该提取物通常被加热至高达140℃的温度数小时以使CBDa脱羧以形成CBD。该步骤的转化效率在实验室中为约78-80％，在商业上为60-70％。为了达到这些高温，需要特殊的加热设备，这种加热设备的最大批量规模通常很小，大约200公斤。
非常需要能够在较低温度，100℃或更低温度下以较大批量规模对***提取物进行脱羧。低温脱羧不需要任何特殊的加热设备，并且可以在大多数通常用蒸汽加热的工厂中进行。
还需要使***生物质中的CBDa脱羧。如果可以这样做，那么可以简单地在低压液体CO2下提取生物质并收集CBD而不必进一步处理***提取物。
CBDa是烷基羧酸。化学文献报道了许多可用于羧酸脱羧的化学试剂，但大多数不是食品级，大多数只用于纯化合物，大多数仍然需要很高的温度。已发现如果将食品级氧化物如ZnO，MgO，CaO或盐如Na2SO4与粉状***生物质混合并将生物质加热至40℃至100℃，优选50℃至90℃，更优选60℃至75℃，在几天内，大多数CBDa转化为CBD。有趣的是，如果将这些试剂加入到CO2***提取物中并加热到约50℃，则可以在约24小时内完成脱羧。还发现，如果将***提取物与水，MgSO4和少量苛性碱如NaOH混合，并将该混合物在约75℃下混合并加热，则可在2小时内进行脱羧。完全出乎意料的是，通过简单地添加这些试剂，可以使***生物质或CO2***提取物等复杂混合物脱羧。更加出乎意料的是，低于100℃的温度可以实现这种脱羧。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种使***提取物或***生物质中的***素的羧酸脱羧的方法，该方法包括在一种或多种二价或单价试剂存在下将***提取物或***生物质加热至40℃至100℃的温度。在这方面，***素的羧酸选自由***二酚酸，四氢***酚酸及其混合物组成的组。
在本发明的另一方面，***提取物包括***或***生物质的超临界CO2提取物或液体CO2提取物。
在本发明的另一方面，***提取物包括***或***生物质的有机溶剂提取物，其中有机溶剂提取物优选包括***或***生物质的醇提取物或己烷提取物，更优选选自由甲醇，乙醇，丙醇和丁醇组成的组的低级醇。
在本发明的另一个方面，用于进行脱羧的试剂选自由二价金属氧化物，二价金属氢氧化物和二价金属盐，以及它们的混合物组成的组，优选MgO，CaO，ZnO，Mg(OH)2，Ca(OH)2，CaCl2，MgSO4，MgSO4(H2O)7和ZnSO4及其混合物，或钠，钾和锂的一价盐或氢氧化物，及其混合物，优选Na2SO4，K2SO4，Li2SO4，NaOH，KOH和LiOH，以及它们的混合物。
在本发明的另一方面，温度为50℃至80℃，优选为60℃至75℃。
在本发明的另一个方面，在一种或多种二价或单价试剂和水的存在下加热***提取物或***生物质，或者在一种或多种二价或单价试剂存在下无水时加热***提取物或***生物质。
具体实施方式
在50℃下将200.0克超临界CO2***提取物与2wt％的ZnO，或MgO，或CaO混合直到粉末均匀地混合到提取物中。将提取物混合物置于50℃烘箱中并在室温下。三种提取物混合物也用于制备具有2wt％1：1：1的ZnO：MgO：CaO的混合氧化物样品，其也置于50℃的烘箱和室温中。还将对照提取物和颗粒(pellet)样品置于50℃烘箱中。通过将0.5克***提取物加入50mL容量瓶中进行高效液相色谱，HPLC分析。用20mL异丙醇对提取物超声处理以使其完全溶解，然后用甲醇定容至刻度。将样品在酸性甲醇中1:10稀释用于HPLC分析。见表1中的结果。
表1.处理和没有处理的***提取物的HPLC结果
在第二个实验中，将90.0克***提取物与210g RO水和MgSO4(H2O)7(epsum盐)混合，使得Mg：CBDA摩尔比为1：1或2：1。搅拌混合物并升温至50℃。温度达到后，加入50％NaOH以在50℃下达到6.7的pH。以不同的间隔取出等分的树脂并通过HPLC分析。通过将0.5克***提取物加入50mL容量瓶中进行HPLC分析。用20mL异丙醇对提取物超声处理以使其完全溶解，然后用甲醇定容至刻度。将样品在酸性甲醇中1:10稀释用于HPLC分析。见表2。
表2用MgSO4和NaOH进行***提取物的水性脱羧
在第三组实验中，将***生物质与下述试剂混合，置于真空箔中并在50℃下加热5天以进行脱羧。如表3所示，这些试剂更有效地提高了CBD的产率和CBDa脱羧速率。
表3：真空包装中***生物质的脱羧
在第四组实验中，为了证明本发明的大规模加工能力，将3000千克的CO2***提取物与6000千克的水和1摩尔当量的MgSO4和NaOH混合，并在75℃下加热2小时。转化率和分离产率均为86.9％，见表4。
表4
一些***提取物含有小浓度的四氢***酚酸THCa。注意到该脱羧过程也可用于使THCa脱羧以制备精神活性***素四氢***酚THC。向100克***提取物中加入200克水，加热至85℃，并加入1摩尔MgSO4和0.98摩尔NaOH。脱羧的结果和产率如表5所示。
表5 THCa脱羧以制备THC

Claims (15)

1.一种使***提取物或***生物质中的***素的羧酸脱羧的方法，其包括在一种或多种二价或单价试剂的存在下将***提取物或***生物质加热至40℃至100℃的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中***素的羧酸选自由***二酚酸，四氢***酚酸及其混合物组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述***提取物包括***或***生物质的超临界CO2提取物或液态CO2提取物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述***提取物包括***或***生物质的有机溶剂提取物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述有机溶剂提取物包括***或***生物质的醇提取物或己烷提取物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中醇包括选自由甲醇，乙醇，丙醇和丁醇组成的组的低级醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述醇是乙醇。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述用于执行脱羧的试剂选自由二价金属氧化物，二价金属氢氧化物和二价金属盐，以及它们的混合物组成的组。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述试剂选自由MgO，CaO，ZnO，Mg(OH)2，Ca(OH)2，CaCl2，MgSO4，MgSO4(H2O)7和ZnSO4及其混合物组成的组。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中用于进行所述脱羧的试剂选自由钠，钾和锂一价盐或氢氧化物及其混合物组成的组。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述一价盐选自由Na2SO4，K2SO4，Li2SO4，NaOH，KOH和LiOH，及其混合物组成的组。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述温度为50℃至80℃。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述温度为60℃至75℃。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中在一种或多种二价或单价试剂和水的存在下加热***提取物或***生物质。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中在一种或多种二价或单价试剂的存在下无水时加热***提取物或***生物质。
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