CN109796198B - 一种铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法，该方法将八水合氧氯化锆和六水合硝酸铈分别加水配制成溶液后混合，搅拌均匀形成混合溶液后逐滴加入氨水；出现絮状沉淀后，加入表面活性剂；将改进型电吸附装置固定于盛沉淀混合溶液容器的上方，采用电吸附装置搅拌吸附除去溶液中多余的Cl^—、NH₄ ⁺、OH^—以及NO₃ ^—；上清液吸取干净后对余下沉淀脱水，得到前驱体；在前驱体中加入无水乙醇，搅拌均匀后添加纳米氧化铝粉进行球磨、干燥、研磨、过筛、煅烧得到氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉料；成型后烧结得材料。本发明缩短了粉料的制备周期，还能降低粉料因“盐桥”导致的粉体硬团聚，有效保证粉体成分的均匀性、纯度。

Description

一种铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料制备，具体涉及一种铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法。

背景技术

共沉淀法是在混合的金属盐溶液(即两种或两种以上金属盐)中添加沉淀剂(可外加或内部生成)，获得化学组成均匀的混合沉淀，经反复洗涤、干燥、煅烧(热分解)，得到复合氧化物。与固相反应法相比，共沉淀法更能制得化学均匀性良好且易烧结的粉料，因其工艺简单实用、生产成本不高，且可制备高纯、超细、组成均匀、烧结性能好的原料粉末，现已广泛用于制备各种氧化物陶瓷粉料。但共沉淀法制备陶瓷粉料难以避免硬团聚的发生，尤其是在前驱体制备过程未彻底去除的液相中残留剩余的各种盐类杂质离子(Cl^—、NH₄ ⁺、OH^—、NO₃ ^—等)在颗粒间形成的“盐桥”，将会使通过氢键紧密粘连的颗粒间的粘连更加牢固不可分，而这样的团聚过程是不可逆的，一旦形成对烧结陶瓷体的致密性破坏严重。

现有技术中发明专利申请号为200810028209.3、201210218713.6、201510895338.2、201711179729.X、201810105686.9等采用共沉淀法制备陶瓷粉料的专利中均采用水洗沉淀的步骤去除多余Cl^—、OH^—等盐类杂质离子，最终得到上清液不含Cl^—及其他盐类杂质离子的前驱体沉淀以进行后续实验操作。

水洗沉淀是“溶液静置沉淀—分离沉淀、上清液—加去离子水—搅拌沉淀溶液—再次静置沉淀”的过程，以制备500g铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉料为例，为尽可能使沉淀反应中生成的氢氧化铈和氢氧化锆沉淀全部沉降分离，需要长时间静置沉淀；同时为了使沉降过程中除了分散在上清液、还会随沉淀物沉降的Cl^—的去除效果更佳，添加去离子水后的搅拌过程要尽可能均匀，因此水洗沉淀一次至少需费时20小时(按搅拌4小时，沉淀8小时来估算)，而实验表明，共沉淀反应后的沉淀物在经过8次洗涤、沉降后，其上清液仍能检验到Cl^—的存在。事实上，溶液静置沉淀的过程中总会有部分粘附在沉淀物表面的部分Cl^—随沉淀物一起沉降到容器底部，而这部分Cl^—只能通过进一步加水—搅拌—部分分散到上清液中才有可能被去除，因此要通过水洗沉淀的步骤达到去除干净多余Cl^—、OH^—等盐类杂质离子的目的，必须经过足够次数的充分洗涤才可达到，大大延长了陶瓷粉料制备的实验周期，制粉效率极低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种替代原工艺中沉淀洗涤的步骤，高效去除液相中残余的盐类杂质离子的制备铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的方法。

本发明利用改进型电吸附装置，有效去除前驱体制备过程中上清液及底部沉淀中残余的Cl^—、NH₄ ⁺、NO₃ ^—、OH^—等多余盐类杂质离子，克服了现有技术中沉淀水洗耗时冗长、效率低下的缺点，极大缩短了实验时间、提高了制粉效率，同时能有效保证粉体成分的均匀性、纯度，以及粉体烧结后得到陶瓷材料结构的致密度。

电吸附是利用通电两电极板间的电势差作为驱动力，促使溶液中带电离子被吸附到带电电极表面的一种液体除盐净化技术，用于污水处理领域，具有低能耗、无添加剂、无二次污染等特点，同时离子吸附饱和后的电极还可通过脱附再生实现二次利用。现有技术中申请号为201811597909.4的发明专利中公开了一种电吸附装置，装置包括壳体和设于壳体内部的电吸附组件；壳体下部设有进液口、上部设有出液口；壳体内且位于进液口上方设有布液器，电吸附组件位于布液器上方，并用电极固定装置固定。电吸附装置工作时，含污染物的水溶液从壳体的进液口流入，通过布液器使水流分布均匀，从下到上通过电吸附组件的吸附处理后，从出液口流出。申请号为201810955489.6的发明专利中公开了一种电吸附循环水处理装置，装置包括循环水处理箱和间隔、交错分布在处理箱的两端通电的正电极与负电极，循环水处理箱的两侧分别设有进水口和出水口，正电极、负电极与循环水处理箱围合形成水流通道，电吸附装置工作时，含污染物的水溶液由进水口流入处理箱后，水中离子或者带电粒子将分别向带相反电荷的电极迁移并被吸引、存储在电极表面双电层中，从而降低水流通道内的循环水中的溶解盐类浓度、实现液体的净化脱盐。

由于陶瓷粉料前驱体溶液是沉淀混合溶液，溶液中的沉淀极易沉降，应用现有技术中的电吸附装置除盐时，难以仅通过壳体内置的布液器实现沉淀混合溶液从下往上的均匀流动，同时沉淀物在循环水处理箱中极易堆积沉淀于进、出水口而不能正常随溶液循环，吸附效果大打折扣。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将八水合氧氯化锆和六水合硝酸铈分别加水配制成溶液后混合，搅拌均匀形成混合溶液后逐滴加入氨水；

2)待溶液中出现絮状沉淀后，向沉淀混合溶液中加入质量为八水合氧氯化锆和六水合硝酸铈原料总质量2-5％的表面活性剂，继续搅拌直至溶液的pH调至9.5-10.5、溶液沉淀完全；

3)将改进型电吸附装置固定于盛沉淀混合溶液容器的上方，采用电吸附装置搅拌吸附除去溶液中多余的Cl^—、NH₄ ⁺、OH^—以及NO₃ ^—，待吸附干净后(用硝酸银检验溶液中无Cl^—)，静置沉淀；所述的改进型电吸附装置包括电动机、转盘、正极电极接线柱、负极电极接线柱、负极电极板、正极电极板、电动机开关、电吸附开关和电源，电动机与转盘连接，负极电极板和正极电极板分别通过负极电极接线柱和正极电极接线柱固定于转盘底部，电源分别连接电动机开关及电吸附开关，电动机开关与转盘电连接；电吸附开关与负极电极接线柱和正极电极接线柱连接；

4)采用虹吸法将沉淀后混合溶液的上清液吸取干净后，对余下沉淀进一步离心脱水，分离得到前驱体；

5)在前驱体中加入无水乙醇，搅拌均匀后添加纳米氧化铝粉进行球磨、干燥、研磨、过筛、煅烧得到氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉料；

6)成型；

7)常压空气气氛烧结得到氧化锆增韧氧化铝陶瓷。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中混合溶液中Ce³⁺与Zr⁴⁺的摩尔比为4:96～14:86。

优选地，步骤2)中所述表面活性剂为聚乙二醇和聚丙烯酸铵中的任意一种。

优选地，步骤3)中电吸附的吸附时间为15-30min。

优选地，步骤5)中所述无水乙醇的添加量为每100g前驱体中加入150ml-200ml无水乙醇。

优选地，步骤5)中所述氧化铝粉的添加量为陶瓷材料的80-90wt％。

优选地，其特征在于：步骤5)中所述球磨的转速和球磨时间分别为400-500r/min和6-10h。

优选地，步骤5)中所述干燥为旋转蒸发干燥法，干燥温度为90℃；步骤5)中所述过筛为过200目筛。

优选地，步骤5)中所述煅烧温度为700℃，保温时间为2小时；步骤7)中所述烧结温度为1350-1550℃，保温时间为2小时。

优选地，所述的负极电极板和正极电极板的板间距为1cm；所述负极电极板和正极电极板为长方形板状。

本发明相比现有技术具有的有益效果在于：

1)本发明在共沉淀法制备氧化物陶瓷的工艺中借用了污水处理领域的电吸附的方式，取代水洗达到去除前驱体液相中盐类杂质离子的目的，既简化了铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉料的制备工艺、缩短了粉料的制备周期、提高了共沉淀法的制粉效率，还能降低粉料因“盐桥”导致的粉体硬团聚，有效保证粉体成分的均匀性、纯度，以及粉体烧结后得到陶瓷材料结构的致密度。

2)本发明有效地改进型电吸附装置，使其适合用于制粉过程盐类杂质离子的去除，改进型后的搅动电吸附装置的电极可随盘转动，使得电极在均匀搅动沉淀混合溶液的同时最大程度、最高效率地吸附除净溶解其中的盐类杂质离子。

附图说明

图1为改进型电吸附装置图。

图2为实施例1制备的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷的抛光面扫描电镜图(SEM)。

图3为实施例2制备的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷的抛光面扫描电镜图。

图中示出：电动机1、转盘2、正极电极接线柱3、负极电极接线柱4、负极电极板5、正极电极板6、电动机开关7、电吸附开关8、电源9。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

如图1所示，一种改进型电吸附装置，包括电动机1、转盘2、正极电极接线柱3、负极电极接线柱4、负极电极板5、正极电极板6、电动机开关7、电吸附开关8和电源9，电动机1与转盘2连接，负极电极板4和正极电极板5分别通过负极电极接线柱4和正极电极接线柱3固定于转盘2底部，电源9分别连接电动机开关7及电吸附开关8，电动机开关7与转盘2电连接；电吸附开关8与负极电极接线柱4和正极电极接线柱3连接；优选长方形板状的负极电极板5和正极电极板6的板间距为1cm。电动机1通过电动机开关7控制转盘转动，电吸附开关控制负极电极板5和正极电极板6的电吸附。

使用时，只需将改进型电吸附装置固定于盛沉淀混合溶液容器的上方，当同时开启电动机开关和电吸附开关时，与电动机相连的转盘2开始转动，固定在转盘底部的负极电极板5和正极电极板6也随转盘转动搅动沉淀混合溶液，同时连接电源的电吸附开关8打开后使得正极电极接线柱3和负极电极接线柱4带电，从而负极电极板5和正极电极板6也带电，沉淀混合溶液中氯离子及其他盐类杂质带电粒子将被带相反电荷的电极吸引、存储在电极表面双电层中，待沉淀混合溶液中的Cl^—、NH₄ ⁺、NO₃ ^—、OH^—等多余盐类杂质离子吸附完全后，电吸附过程结束，拆下改进型电吸附装置即可对除盐后的沉淀混合溶液进行下一步处理。

实施例1

(1)以八水合氧氯化锆和六水合硝酸铈为原料分别加去离子水配制成溶液，混合搅拌1h得混合溶液，混合溶液中Ce³⁺和Zr⁴⁺的摩尔比为4:96，逐滴加入浓度为0.1mol/L氨水。

(2)待溶液中出现絮状沉淀后，加入质量为八水合氧氯化锆和六水合硝酸铈原料总质量3％的聚乙二醇，继续搅拌直至溶液的pH调至9.5-10.5、溶液沉淀完全。

(3)将改进型电吸附装置固定于盛沉淀混合溶液容器的上方，开启电动机开关7，固定在转盘2底部的负极电极板5和正极电极板6随转盘2转动搅动沉淀混合溶液，溶液中氯离子及其他盐类杂质带电粒子随溶液在负极电极板5和正极电极板6附近流动，开启电吸附开关8后带电的负极电极板5和正极电极板6吸引沉淀混合溶液中氯离子及其他盐类杂质带电粒子并存储在电极表面双电层中，吸附时间为30min，用硝酸银检验溶液中无Cl^—后，静置沉淀。

(4)采用虹吸法将沉淀后混合溶液的上清液吸取干净后，对余下沉淀进一步离心脱水，分离得到CeO₂-ZrO₂前驱体凝胶；

(5)按每100g前驱体凝胶中加入200ml无水乙醇在前驱体中加入无水乙醇；然后按照ZrO₂与Al₂O₃的摩尔比为10:90称量氧化铝粉加入前驱体中搅拌1h；

(6)将前驱体、无水乙醇和氧化铝粉的混合物放入500r/min的行星磨中球磨6h，得到混合浆料。利用旋转蒸发干燥法干燥混合浆料，干燥温度为90℃。

(7)研磨干燥后所得粉料，过200目筛后得到预烧粉料；

(8)在700℃煅烧预烧粉料2小时，得到铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉料。

(9)将步骤(8)中铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉料在15MPa下干压成型后再在200Mpa下冷等静压成型，最终在1350℃烧结2h得到铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷。

经测定，实施例1得到的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷试样，密度达到98.3％，由图2的SEM表征结果得到的显微结构表现致密，氧化锆晶粒分散均匀，制备过程中经电吸附后的液相用硝酸银难以检测到Cl^—的存在，同时材料的抗弯强度达到520MPa，高于申请号为201510895338.2的通过水洗达到去除盐类杂质离子目的的共沉淀法制备铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷专利中抗弯强度最高值的414MPa，同时，按照现有水洗技术陶瓷粉料试样在沉淀反应后经过5次洗涤仍有Cl^—，而一次完整的水洗实验过程至少需要20小时。本实施例采用电吸附法用时不到水洗法的1/200，不仅节约了大量实验时间，更能有效除净液相中盐类杂质离子，避免了因颗粒间盐桥形成的颗粒硬团聚，高于现有同类材料力学性能。

实施例2

(1)以八水合氧氯化锆和六水合硝酸铈为原料分别加去离子水配制成溶液，混合搅拌1h得混合溶液，混合溶液中Ce³⁺和Zr⁴⁺的摩尔比为14:86，逐滴加入浓度为0.1mol/L氨水。

(2)待溶液中出现絮状沉淀后，加入质量为八水合氧氯化锆和六水合硝酸铈原料总质量3％的聚丙烯酸铵，继续搅拌直至溶液的pH调至9.5-10.5、溶液沉淀完全。

(3)将改进型电吸附装置固定于盛沉淀混合溶液容器的上方，开启电动机开关7，固定在转盘2底部的负极电极板5和正极电极板6随转盘2转动搅动沉淀混合溶液，溶液中氯离子及其他盐类杂质带电粒子随溶液在负极电极板5和正极电极板6附近流动，开启电吸附开关8后带电的负极电极板5和正极电极板6吸引沉淀混合溶液中氯离子及其他盐类杂质带电粒子并存储在电极表面双电层中，吸附时间为15min，用硝酸银检验溶液中无Cl^—，静置沉淀。

(4)采用虹吸法将沉淀后混合溶液的上清液吸取干净后，对余下沉淀进一步离心脱水，分离得到CeO₂-ZrO₂前驱体凝胶；

(5)按每100g前驱体中加入150ml无水乙醇在前驱体中加入无水乙醇，然后按照m(ZrO₂)：m(Al₂O₃)＝20:80称量氧化铝粉加入前驱体中搅拌1h；

(6)将前驱体、无水乙醇、氧化铝粉的混合物放入400r/min的行星磨中球磨10h，得到混合浆料。利用旋转蒸发干燥法干燥混合浆料，干燥温度为90℃；

(7)研磨干燥后所得粉料，过200目筛后得到预烧粉料；

(8)在700℃煅烧预烧粉料2小时，得到铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉料。

(9)将步骤(8)中所述铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉料在15MPa下干压成型后再在200Mpa下冷等静压成型，最终在1450℃烧结2h得到铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷。

经测定，实施例2得到的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷试样，密度达到98.5％，由图3的SEM表征结果得到的显微结构材料致密，制备过程中经电吸附后的液相用硝酸银难以检测到Cl^—的存在，同时材料三点抗弯强度达到599MPa；申请号为201510895338.2中国发明专利申请通过水洗去除盐类杂质离子的共沉淀法制得的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷抗弯强度最高才为414MPa，而且本实施例电吸附法用时不到水洗法的1/400，不仅节约了大量实验时间，更能有效除净液相中盐类杂质离子，避免了因颗粒间盐桥形成的颗粒硬团聚，高于现有同类材料力学性能。

实施例3

(1)以八水合氧氯化锆和六水合硝酸铈为原料分别加去离子水配制成溶液，混合搅拌1h得混合溶液，混合溶液中Ce³⁺和Zr⁴⁺的摩尔比为8:92，逐滴加入浓度为0.1mol/L氨水。

(2)待溶液中出现絮状沉淀后，加入质量为八水合氧氯化锆和六水合硝酸铈原料总质量3％的聚丙烯酸铵，继续搅拌直至溶液的pH调至9.5-10.5、溶液沉淀完全。

(3)将改进型电吸附装置固定于盛沉淀混合溶液容器的上方，开启电动机开关7，固定在转盘2底部的负极电极板5和正极电极板6随转盘2转动搅动沉淀混合溶液，溶液中氯离子及其他盐类杂质带电粒子随溶液在负极电极板5和正极电极板6附近流动，开启电吸附开关8后带电的负极电极板5和正极电极板6吸引沉淀混合溶液中氯离子及其他盐类杂质带电粒子并存储在电极表面双电层中，吸附时间为25min，用硝酸银检验溶液中无Cl^—，静置沉淀。

(4)采用虹吸法将沉淀后混合溶液的上清液吸取干净后，对余下沉淀进一步离心脱水，分离得到CeO₂-ZrO₂前驱体凝胶；

(5)按每100g前驱体中加入175ml无水乙醇在前驱体中加入无水乙醇，然后按照m(ZrO₂)：m(Al₂O₃)＝15:85称量氧化铝粉加入前驱体中搅拌1h；

(6)将前驱体、无水乙醇、氧化铝粉的混合物放入450r/min的行星磨中球磨8h，得到混合浆料。利用旋转蒸发干燥法干燥混合浆料，干燥温度为90℃；

(7)研磨干燥后所得粉料，过200目筛后得到预烧粉料；

(8)在700℃煅烧预烧粉料2小时，得到铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉料。

(9)将步骤(8)中所述铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉料在15MPa下干压成型后再在200Mpa下冷等静压成型，最终在1450℃烧结2h得到铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷。

经测定，实施例3得到的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷试样，密度达到98.5％，材料显微结构致密，制备过程中经电吸附后的液相用硝酸银难以检测到Cl^—的存在，同时材料三点抗弯强度达到705MPa；申请号为201510895338.2中国发明专利申请时通过水洗达到去除盐类杂质离子的共沉淀法制得的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷抗弯强度最高值的414MPa，而且本实施例的电吸附法用时不到现有技术水洗法的1/250，不仅节约了大量实验时间，更能有效除净液相中盐类杂质离子，避免了因颗粒间盐桥形成的颗粒硬团聚，高于现有同类材料力学性能。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将八水合氧氯化锆和六水合硝酸铈分别加水配制成溶液后混合，搅拌均匀形成混合溶液后逐滴加入氨水；

2）待溶液中出现絮状沉淀后，向沉淀混合溶液中加入质量为八水合氧氯化锆和六水合硝酸铈原料总质量2-5%的表面活性剂，继续搅拌直至溶液的pH调至9.5-10.5、溶液沉淀完全；

3）将改进型电吸附装置固定于盛沉淀混合溶液容器的上方，采用电吸附装置搅拌吸附除去溶液中多余的Cl^—、NH₄ ⁺、OH^—以及NO₃ ^—，待吸附干净后，用硝酸银检验溶液中无Cl^—，静置沉淀；所述的改进型电吸附装置包括电动机、转盘、正极电极接线柱、负极电极接线柱、负极电极板、正极电极板、电动机开关、电吸附开关和电源，电动机与转盘连接，负极电极板和正极电极板分别通过负极电极接线柱和正极电极接线柱固定于转盘底部，电源分别连接电动机开关及电吸附开关，电动机开关与转盘电连接；电吸附开关与负极电极接线柱和正极电极接线柱连接；

4）采用虹吸法将沉淀后混合溶液的上清液吸取干净后，对余下沉淀进一步离心脱水，分离得到前驱体；

5）在前驱体中加入无水乙醇，搅拌均匀后添加纳米氧化铝粉进行球磨、干燥、研磨、过筛、煅烧得到氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉料；

6）成型；

7）常压空气气氛烧结得到氧化锆增韧氧化铝陶瓷。

2.根据权利要求1所述的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中混合溶液中Ce³⁺与 Zr⁴⁺的摩尔比为4:96~14:86。

3.根据权利要求1所述的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述表面活性剂为聚乙二醇和聚丙烯酸铵中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中电吸附的吸附时间为15-30min。

5.根据权利要求1所述的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述无水乙醇的添加量为每100g前驱体中加入150ml-200ml无水乙醇。

6.根据权利要求1所述的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述氧化铝粉的添加量为陶瓷材料的80-90wt%。

7.根据权利要求1所述的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于：其特征在于：步骤5）中所述球磨的转速和球磨时间分别为400-500r/min和6-10h。

8.根据权利要求1所述的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述干燥为旋转蒸发干燥法，干燥温度为90℃；步骤5）中所述过筛为过200目筛。

9.根据权利要求1所述的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述煅烧温度为700℃，保温时间为2小时；步骤7）中所述烧结温度为1350-1550℃，保温时间为2小时。

10.根据权利要求1所述的铈稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的负极电极板和正极电极板的板间距为1cm；所述负极电极板和正极电极板为长方形板状。

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