CN109794603A

CN109794603A - 一种3dp法三维打印的粉料和粘结剂及成形工艺

Info

Publication number: CN109794603A
Application number: CN201711138045.5A
Authority: CN
Inventors: 杨建明; 汤阳; 陈劲松; 杨小青; 黄大志
Original assignee: JIANGSU MARINE RESOURCES DEVELOPMENT RESEARCH INSTITUTE (LIANYUNGANG); Huaihai Institute of Techology
Current assignee: JIANGSU MARINE RESOURCES DEVELOPMENT RESEARCH INSTITUTE (LIANYUNGANG); Huaihai Institute of Techology
Priority date: 2017-11-16
Filing date: 2017-11-16
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2037-11-16
Also published as: CN109794603B

Abstract

本发明涉及粉末材料及3D打印领域，具体涉及一种3DP法三维打印的粉料和粘结剂及成形工艺，粉料的制备步骤如下：以粒径在15～45μm的金属粉末为基体，在其中添加粒度在120～300目的聚乙烯醇粉和粒径在5～20μm的淀粉，利用三维混合机使粉末混合均匀，获得粉料；粘结剂的制备过程如下：以蒸馏水为基体溶液，在其中添加乙醇溶液和溶解聚乙烯吡咯烷酮粉末，蒸馏水与乙醇的体积比为9:1，聚乙烯吡咯烷酮占蒸馏水和乙醇混合溶液的质量分数为0.1％～0.3％；采用3DP法三维打印方法向制得的粉料喷射粘结剂打印成三维初坯，经干燥、去粉、脱粘和烧结得制件；本发明所提供的3DP法三维打印的粉料和粘结剂在一定程度上有效弥补了现有3DP法三维打印的粉料和粘结剂存在的粘结性差、流动性差的缺陷。

Description

一种3DP法三维打印的粉料和粘结剂及成形工艺

技术领域

本发明涉及粉末材料及3D打印领域，具体涉及一种3DP法三维打印的粉料和粘结剂及成形工艺。

背景技术

目前，3D打印技术迅速发展。其中，3DP法三维打印技术以设备成本低、能耗低、成形速度快等优点已成为最具活力的快速成形技术之一。然而，3DP法三维打印技术在金属件制备方面的工艺还不成熟，制件的精度和材料致密度不高。

3DP法三维打印是通过喷射粘结剂将粉末逐层粘结堆积成所需三维实体的一种快速成形技术。现有3DP法三维打印成形方式主要有两类，第一类是采用具有粘结作用的粘结剂直接粘结粉末材料而成形，这类方式工艺相对简单，但因粘结剂粘度较大而容易堵塞喷头；第二类是在成形材料粉末中添加一些能产生粘结效果的粘性粉末，相应地向混合粉末喷射水基粘结剂，使粘性粉末粘结成形材料粉末，这类方式中因粘结剂的粘度小，故流动性和渗透性好，不易堵塞喷嘴，但增加了混粉步骤，混合粉末与原有粉末的密度、流动性等性质有所不同，添加的成分如脱除不尽还会影响最终制件的纯度。

此外，3DP法这种工艺三维打印获得坯件后，往往还需要对打印坯进行脱粘和烧结才能获得一定密度和强度的制件，但打印坯脱粘后孔隙增多，烧结后仍然存在相当一部分的孔隙，导致这种工艺不利于获得高密度的制件。

所以，3DP法三维打印其成形材料和粘结剂的选择以及后处理工艺的不同将影响最终制件的性能，很大程度上决定了成形技术的成败。

在中国公开的专利申请CN106077605A中针对获得一种3D打印粉料及3D打印方法。所述3D打印粉料包括不锈钢粉末和分散于所述不锈钢粉末中的氢氧化铁粉末。一种3D打印方法，包括如下步骤：a.以所述的3D打印粉料作为成型粉料，通过微滴喷射粘结的方法，逐层喷射粘结剂微液滴使3D打印粉料逐层成型并叠加，从而形成3D打印坯体；b.将所述3D打印坯体在还原气氛下进行脱脂烧结，从而获得3D打印制品。本发明可以在保证3D打印制品密实度的前提下显著降低产品制作成本。

目前现有技术所提供的现有3DP法三维打印的粉料和粘结剂虽然可以在保证3D打印制品密实度的前提下显著降低产品制作成本，但还存在粘结性差、流动性差的缺陷。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提出了一种3DP法三维打印的粉料和粘结剂及成形工艺。本发明提供的技术方案能够在一定程度上弥补现有3DP法三维打印的粉料和粘结剂制备工艺所存在的粘结性差、流动性差的缺陷。

为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：

一种3DP法三维打印的粉料和粘结剂及成形工艺，包括如下几个步骤：

(1)该3DP法三维打印方法所用原料包括粉料和粘结剂；

(2)采用3DP法三维打印方法向所述粉料喷射粘结剂打印出三维初坯；

(3)将粉末床中的打印初坯放入干燥箱中于60℃下干燥2h，取出后去粉得到打印坯；

(4)将打印坯进行脱粘和烧结，脱粘温度为500℃，烧结温度大于等于950，最终获得金属制件。

优选的，步骤(4)中脱粘和烧结的工艺规范分别根据粘结剂的TG-DTA曲线和金属粉末的熔点而制定，烧结氛围根据金属粉末的种类来选择，具体工艺规范为：将打印坯放入烧结炉中，以5℃/min从室温升至240℃，保温1h；再以1℃/min升至320℃，保温1h；再以2℃/min升至500℃，保温1h，完成脱粘过程；再以10℃/min升至接近所用金属熔点的温度，保温1h，完成烧结过程，得到打印制件。

优选的，该高强度高韧性3DP法三维打印的粉料和粘结剂，由如下百分含量的元素组成：C：2.7％，Si：2.2％，Mn:0.55％，Cr：1.4％，Al：0.07％，Be：0.008％，Cu：0.07％，B：0.003％，Zn：0.25％，Mg：0.035％，P≤0.05％，S≤0.05％，余量为Fe。

优选的，粉料的制备方法，包括如下几个步骤：以粒径在15～45μm的金属粉末为基体，在其中添加粒度在120～300目的聚乙烯醇粉和粒径在5～20μm的淀粉，利用三维混合机使粉末混合均匀，获得粉料，其中，所述聚乙烯醇粉和淀粉的质量之比为2.5:1～12.5:1，所述聚乙烯醇粉与淀粉的质量之和与金属粉的质量之比为1:9～1:6。

优选的，金属粉末为不锈钢粉、钛粉或镍粉等具有较高球形度的金属粉末。

优选的，聚乙烯醇粉为片状，淀粉为球形。

优选的，粘结剂的制备方法，包括如下几个步骤：以蒸馏水为基体溶液，在其中添加乙醇和溶解聚乙烯吡咯烷酮粉末，混合均匀，得粘结剂。

具体的聚乙烯醇和淀粉在3D打印脱粘烧结过程中反应生成过热水蒸汽和二氧化碳，反应过程如下：

(CH₂CHOH)_n+O₂→CH₃COOH+CH₃CHO+CH₃CH＝CHCHO+H₂O

CH₃COOH+O₂→CO₂+H₂O

CH₃CHO+O₂→CO₂+H₂O

CH₃CH＝CHCHO+O₂→CO₂+H₂O

(C₆H₁₀O₅)_n+O₂→CO₂+H₂O

采用上述的技术方案，本发明的有益效果如下：本发明具有成本低廉，操作简单，节能环保的特点；粉料以不锈钢等金属粉末为基体，添加聚乙烯醇和淀粉，添加物都是尺寸较小的微纳米粉末，无毒无污染，且用量严格控制，这样既能填充金属粉末孔隙，又能减少对金属粉末整体流动性的影响，且用量严格控制使添加粉末与金属粉末体积比接近1:1，能够保证粉末间充分混合，提高打印质量，避免出现因为添加量过多造成打印翘曲、添加量过少造成粘结强度不够等现象。粘结剂是在蒸馏水和乙醇混合溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮，乙醇的加入可以改善溶液的表面张力和粘度，聚乙烯吡咯烷酮可以增加溶液流动性，乙醇与聚乙烯吡咯烷酮的用量严格控制，可以保证粘结剂在粉层表面铺展、渗透的均匀性，提高打印质量；粘结剂溶液与粉料中的聚乙烯醇粉能够很好地配合，起到粘结粉末的作用，使打印坯具有保型和支撑其去粉的粘结强度；粘结剂以蒸馏水为主体溶液，能够解决因粘结剂粘度较大而堵塞喷头的问题；粉料中淀粉的加入能够改善粉末的流动性，填充基体粉末孔隙，增加粉末密度，提高铺粉质量，且能够和粘结剂配合起到辅助粘结的作用，从而提高打印坯的精度、密度和粘结强度。聚乙烯醇和淀粉的组成成分相同，在脱粘和烧结处理时可以完全分解挥发，保证最终制件的纯度。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

粉料含有以下成分：316L不锈钢粉末、聚乙烯醇粉和淀粉。其中，316L不锈钢粉末粒径在15～45μm范围内，外形为球形；聚乙烯醇粉末的粒度为300目，外形为片状；淀粉的粒径在5～20μm范围内，外形为球形。聚乙烯醇粉和淀粉的质量之比为10:1，聚乙烯醇粉和淀粉的质量之和与316L不锈钢粉的质量之比为1:9。利用三维混合机使三种粉末混合均匀，获得粉料。

粘结剂包括蒸馏水、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，蒸馏水与乙醇的体积比为9:1，聚乙烯吡咯烷酮占蒸馏水和乙醇混合溶液的质量分数为0.1％。

采用3DP法三维打印技术，将所述粉料置于储粉槽和成形槽中，由铺粉装置将粉末铺成粉末层，打印头喷出粘结剂滴落在粉末层上，粘结剂与粉末相互作用使粉末层局部干燥，不断重复铺粉打印过程，直至打印完成。成形坯件为标准的矩形截面拉伸试样。

将粉末床中的打印初坯放进干燥箱中于60℃下干燥2h，取出后去粉，再结合粘结剂的TG-DTA曲线和316L不锈钢的熔点分别制定脱粘和烧结的工艺规范，在真空烧结炉中于500℃下完成脱粘过程，于1375℃下完成烧结过程。具体工艺规范为：以5℃/min从室温升至240℃，保温1h；再以1℃/min升至320℃，保温1h；再以2℃/min升至500℃，保温1h，完成脱粘过程；再以10℃/min升至1375℃，保温1h，完成烧结过程，得到不锈钢材料的三维打印制件。

经测评，采用本发明的粉末配方和粘结剂配方以及三维打印成形工艺得到的打印坯表面清晰平滑且具有较好的强度，脱粘烧结后的制件密度为7.70g/cm³。

实施例2：

粉料含有以下成分：316L不锈钢粉末、聚乙烯醇粉和淀粉。其中，316L不锈钢粉末粒径在15～45μm范围内，外形为球形；聚乙烯醇粉末的粒度为300目，外形为片状；淀粉的粒径在5～20μm范围内，外形为球形。聚乙烯醇粉和淀粉的质量之比为6:1，聚乙烯醇粉和淀粉的质量之和与316L不锈钢粉的质量之比为1:7.5。利用三维混合机使三种粉末混合均匀，获得粉料。

采用3DP法三维打印技术，坯体形状、打印工艺和脱粘烧结工艺参数与实施例1相同。

经测评，采用本发明的粉末配方和粘结剂配方以及三维打印成形工艺得到的打印坯表面清晰平滑且具有较好的强度，脱粘烧结后的制件密度为7.71g/cm³。

实施例3：

粉料含有以下成分：316L不锈钢粉末、聚乙烯醇粉和淀粉。其中，316L不锈钢粉末粒径在15～45μm范围内，外形为球形；聚乙烯醇粉末的粒度为300目，外形为片状；淀粉的粒径在5～20μm范围内，外形为球形。聚乙烯醇粉和淀粉的质量之比为4:1，聚乙烯醇粉和淀粉的质量之和与316L不锈钢粉的质量之比为1:6。利用三维混合机使三种粉末混合均匀，获得粉料。

经测评，采用本发明的粉末配方和粘结剂配方以及三维打印成形工艺得到的打印坯表面清晰平滑且具有较好的强度，脱粘烧结后的制件密度为7.62g/cm³。

对比例1：

成形粉末：粒径在15～45μm范围内的316L不锈钢粉末，粉末颗粒有较好的球形度；粘结剂：UV胶为主要成分的光固化粘结剂。

采用3DP法三维打印技术，将所述粉料置于储粉和成形槽中，由铺粉装置将粉末铺成粉末层，打印头喷出的粘结剂滴落在粉末层上，粘结剂与粉末相互作用经紫外光照使粉末层局部干燥，不断重复铺粉打印过程，直至打印完成。成形坯件形状与实施例1相同。

将粉末床中的打印初坯放进干燥箱中于200℃下保温2h后取出并去粉，再结合光固化粘结剂的TG-DSC曲线和316L不锈钢的熔点制定脱粘和烧结的工艺规范，在500℃下完成脱粘，在1375℃下完成烧结，得到打印制件。

经测评，采用这种成形工艺得到的制件密度为6.42g/cm³。

对比例2：

成形粉末：316L不锈钢粉末，氧化铁粉末和碳粉，其中不锈钢粉末粒径在20～50μm范围内，氧化铁粉末粒径在100～200nm范围内，碳粉粒径在50～100nm范围内，外形均为球形。氧化铁和碳粉的质量之比为4.4:1，氧化铁和碳粉的质量之和与不锈钢粉末的质量比为1:300。

通过高速研磨使粉末混合均匀，采用喷射聚乙烯醇吡咯烷酮水溶液作为粘结剂粘结粉末成形，成形坯体形状和实施例1相同。将打印坯在600℃下进行脱粘，在1375℃下完成烧结。

经测评，采用这种成形工艺得到的制件密度为7.48g/cm³。

表1实施例和对比例中获得的烧结制件的密度测试数据

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						密度(g/cm<sup>3</sup>)	7.70	7.71	7.62	6.42	7.48

从表1中可以看出，实施例中获得的制件密度大于对比例获得的制件密度，实施例2中获得的制件密度在实施例中最高，比对比例1中获得的制件密度高出20.1％，比对比例2中获得的制件密度高出3.1％；实施例3中获得的制件密度在实施例中最低，但比对比例1中获得的制件密度高出18.7％，比对比例2中获得的制件密度高出1.9％。综上，可知本发明的粉末及粘结剂配方以及工艺方法有助于提高制件的密度，从而有利于获得高强度制件。

以上实施例仅用以说明本发明型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明型各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种3DP法三维打印的粉料和粘结剂及成形工艺，其特征在于，包括如下几个步骤：

(1)该3DP法三维打印方法所用原料包括粉料和粘结剂；

(4)将打印坯进行脱粘和烧结，脱粘温度为500℃，烧结温度大于等于950℃，最终获得金属制件。

2.根据权利要求1所述的3DP法三维打印的粉料和粘结剂及成形工艺，其特征在于，所述步骤(4)中脱粘和烧结的工艺规范分别根据粘结剂的TG-DTA曲线和金属粉末的熔点而制定，烧结氛围根据金属粉末的种类来选择，具体工艺规范为：将打印坯放入烧结炉中，以5℃/min从室温升至240℃，保温1h；再以1℃/min升至320℃，保温1h；再以2℃/min升至500℃，保温1h，完成脱粘过程；再以10℃/min升至接近所用金属熔点的温度，保温1h，完成烧结过程，得到打印制件。

3.根据权利要求1所述的3DP法三维打印的粉料和粘结剂及成形工艺，其特征在于，所述3DP法三维打印的粉料的制备方法，包括以下步骤：以粒径在15～45μm的金属粉末为基体，在其中添加粒度在120～300目的聚乙烯醇粉和粒径在5～20μm的淀粉，利用三维混合机使粉末混合均匀，获得粉料，其中，所述聚乙烯醇粉和淀粉的质量之比为2.5:1～12.5:1，所述聚乙烯醇粉与淀粉的质量之和与金属粉的质量之比为1:9～1:6。

4.根据权利要求3所述的3DP法三维打印的粉料的制备方法，其特征在于，所述金属粉末为不锈钢粉、钛粉或镍粉等具有较高球形度的金属粉末。

5.根据权利要求3所述的3DP法三维打印的粉料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇粉为片状，所述淀粉为球形。

6.根据权利要求1所述的3DP法三维打印的粉料和粘结剂及成形工艺，其特征在于，所述粘结剂的制备方法，包括以下步骤：以蒸馏水为基体溶液，在其中添加乙醇和溶解聚乙烯吡咯烷酮粉末，混合均匀，得粘结剂。

7.根据权利要求6所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，蒸馏水与乙醇的体积比为9:1，聚乙烯吡咯烷酮占蒸馏水和乙醇混合溶液的质量分数为0.1％～0.3％。