CN109790230A - 具有良好韧性的β-成核的丙烯三元共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其包含丙烯/乙烯/C4～C10α‑烯烃(αO)三元共聚物，该聚合物组合物具有改善的韧性；以及涉及由该聚合物组合物制成的制品。本发明还涉及制备该三元共聚物和包含该三元共聚物的聚合物组合物的方法。

Description

具有良好韧性的β-成核的丙烯三元共聚物组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，其包含丙烯/乙烯/C4～C10α-烯烃(αO)三元共聚物，该聚合物组合物具有改善的韧性；以及涉及由该聚合物组合物制成的制品。本发明还涉及制备该三元共聚物的方法和包含该三元共聚物的聚合物组合物。
背景技术
基于聚丙烯的聚合物具有许多特性，使其适用于许多应用，如电缆、管材、管件、模塑制品、泡沫等。作为管材，聚丙烯主要用于非压力型应用，如用于电缆保护以及涵洞(例如公路和铁路)、管件和型材。聚丙烯也用于压力管，主要用于热水管道和工业管道，即，用于输送液体(如水)，在此期间可以加压流体。而且，输送的流体可具有变化的温度，通常在约0～约70℃的温度范围内。通常利用聚丙烯与其他聚烯烃相比在高温下的良好性能用于管道应用，也用于电缆应用。三种主要类型的丙烯聚合物(即，均聚物，无规共聚物和嵌段共聚物(即多相共聚物))均被使用。
通常，被选择用于不同应用的基于聚丙烯的材料应得到具有优异冲击性能，同时仍保持良好的刚度的产品。然而，这些属性彼此相互关联并且经常以冲突的方式呈现，即特定属性的改善只能以牺牲另一个属性为代价来完成。
通过增加组合物中结晶聚丙烯部分的量可以改善刚度。然而，由于最常见的α型结晶，导致材料变得更脆，从而导致差的冲击性能。此外，高脆性通常伴随着对慢速裂纹生长的较低抵抗力，从而对耐久性产生不利影响。
因此，已经进行了许多努力以提供具有冲击强度和刚度的组合的聚丙烯材料。通常已知β型结晶PP可改善冲击强度，特别是改善对管材中慢速裂纹生长的抵抗力。
EP2279216公开了一种β-成核的丙烯/1-己烯共聚物，其具有刚度和韧性的优化平衡。
EP2657285公开了一种在茂金属催化剂存在下制备的非成核模塑聚丙烯，其显示出高含量的β-型结晶。
EP2014715也公开了均聚物和无规共聚物的聚丙烯组合物，其中该组合物是β-成核的。在对比例3中，描述了MFR2为0.29g/10min的丙烯-乙烯-丁烯-三元共聚物。
EP1312623描述了另外的丙烯-乙烯-丁烯-三元共聚物。该三元共聚物的MFR2为0.32g/10min
然而，β-型全同立构聚丙烯是亚稳定的并且仅在某些条件下(特别是在缓慢冷却和在一种以上特定β成核剂存在的情况下)产生。还已知，链上的缺陷也会干扰β-型的形成。在PP均聚物的情况下，立体错误和区域错误都会干扰β-改性的形成；而在丙烯无规共聚物的情况下，更高量的分离的乙烯单元可以做到这一点。通常难以获得具有大量β-改性的无规PP共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种替代的聚丙烯无规共聚物，其易于形成β-改性，这使得该材料具有高冲击强度，同时保持高水平的刚度。本发明的发现是提供一种基于β-成核的丙烯/乙烯/C4～C10α-烯烃三元共聚物的聚合物组合物，其以三元共聚物中存在的乙烯和C4～C10α-烯烃(αO)的特定重量含量为特征。
因此，在第一方面，本发明涉及一种聚合物组合物，其包含丙烯、乙烯和一种C4～C10α-烯烃(αO)的三元共聚物(A)，其特征在于：
i)基于三元共聚物(A)的总重量，所述三元共聚物(A)中的乙烯含量为0.1～8.0重量％，
ii)基于三元共聚物(A)的总重量，所述三元共聚物(A)中的C4～C10α-烯烃(αO)的含量为0.1～16.0重量％，和
iii)根据ISO1133(230℃，2.16kg载荷)测量的三元共聚物(A)的熔体流动速率MFR2为0.5至低于12.0g/10min，
iv)三元共聚物(A)包含β-成核剂。
任选地，在本发明的一个具体实施方案中，所述聚合物组合物还包含弹性体改性剂(B)，其中，基于聚合物组合物的总重量，所述弹性体改性剂的量为0～25重量％。
已经发现，本发明中描述的β-成核聚合物组合物显示出令人惊讶的高β-改性含量，导致出色的冲击性能，同时保持材料的高水平刚度。
具体实施方式
在下文中，更详细地定义了本发明。
三元共聚物(A)
根据本发明，必要的是聚合物组合物包含丙烯(C3)、乙烯(C2)和C4～C10α-烯烃(αO)的三元共聚物。优选地，聚合物组合物包含至少75.0重量％、优选至少80.0重量％、更优选至少85.0重量％的C3、C2和C4的三元共聚物。
术语“三元共聚物”表示聚合物包含衍生自丙烯和除丙烯之外的两种α-烯烃的单元。更确切地说，根据本发明的三元共聚物包含衍生自丙烯、乙烯和一种C4～C10α-烯烃(αO)的三种不同的单元。换句话说，本发明的三元共聚物是丙烯、乙烯和一种C4～C10α-烯烃(αO)的三元共聚物。因此，优选丙烯、乙烯和一种C4～C10α-烯烃是三元共聚物的仅有单体。C4～C10α-烯烃可以是任何α-烯烃，即支链或直链的α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯-1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯，但优选1-丁烯或1-己烯。在一个具体的实施方案中，三元共聚物仅是丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物。
优选地，所述三元共聚物具有相当高的丙烯(C3)含量，即至少76.0重量％，即等于或大于78.0重量％，更优选等于或大于80.0重量％，还更优选等于或大于85.0重量％，比如等于或大于88.5重量％。
三元共聚物的另一个优选的要求是，三元共聚物中乙烯(C2)的量低于C4～C10α-烯烃(αO)的量。因此，优选三元共聚物中的乙烯(C2)含量在0.1～8.0重量％的范围内，更优选在0.3～7.0重量％的范围内，甚至更优选在0.4～6.0重量％的范围内，如在0.5～3.0重量％的范围内。
此外，优选三元共聚物中的C4～C10α-烯烃(αO)的含量，如1-丁烯的含量，在0.1～16.0重量％的范围内，更优选在0.3～14.0重量％的范围内，如在0.5～12.0重量％的范围内。
特别优选三元共聚物的共聚单体总含量为1.5～24.0重量％，优选2.0～20.0重量％，更优选2.5～18.0重量％，如3.0～16.0重量％。
此外，应理解，根据ISO 16152(25℃)测量的三元共聚物的二甲苯冷可溶物含量(XCS)不超过12.0重量％，更优选不超过10.0重量％，还更优选不超过9.5重量％，例如不超过9.0重量％。因此，优选的范围是1.0～12.0重量％，更优选2.0～10.0重量％，还更优选2.5～9.0重量％。
根据ISO1133(230℃，2.16kg载荷)测量的三元共聚物(A)的熔体流动速率MFR2为0.5至低于12.0g/10min，优选为1.0～11.0g/10min，更优选为1.5～10.0g/10min。
三元共聚物的另一个特征是它由齐格勒-纳塔催化剂制备。由齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丙烯的特征尤其是，聚合物链内相当少量的丙烯的错误***(missinsertion)。因此，三元共聚物的特征在于通过13C-NMR光谱测定的少量<2,1>区域缺陷，即等于或低于0.4摩尔％，更优选等于或低于0.2摩尔％，如等于或低于0.1摩尔％。在一个具体实施方案中，没有检测到<2,1>区域缺陷。
此外，应理解，通过尺寸排阻色谱法测定的三元共聚物的多分散性(Mw/Mn)为大于3.0，优选在3.0～16.0的范围内，更优选在3.5～12.0的范围内，甚至更优选在4.0～9.0的范围内。
此外，应理解，本发明的三元共聚物根据ISO11357-3测量的熔融温度(Tm)至少不高于145℃，优选地在115～144℃的范围内，更优选地在120～143℃的范围内，更优选在122～142℃的范围内，如在124～140℃的范围内。
本发明中三元共聚物的另一个优选要求是，三元共聚物至少有一个玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量)在-12～+5℃的范围内，优选在-10～+4℃的范围内，更优选在-8～+3.5℃的范围内。
此外，本发明中的三元共聚物未显示低于-20℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO6721-7用DMTA测量)。
因此，还应理解，本发明中的三元共聚物根据ISO 11357-3测量的结晶温度Tc等于或高于90℃，优选在92～105℃范围内，更优选在94～103℃范围内。
β-成核剂
作为本发明的进一步要求，丙烯(C3)、乙烯(C2)和C4～C10α-烯烃(αO)的三元共聚物(A)必须包含β-成核剂。
优选地，本发明的丙烯(C3)、乙烯(C2)和C4～C10α-烯烃(αO)的三元共聚物(A)是β-成核的，即三元共聚物(A)在β-改性中部分结晶。因此，优选三元共聚物(A)的β-改性量为至少60％，更优选至少70％，还更优选至少75％，还更优选至少78％(如实施例部分中详细描述的，通过DSC使用第二次加热测定)。
作为β-成核剂，可以使用任何适于在六方或假六方型改性中诱导三元共聚物(A)结晶的成核剂。优选的β-成核剂是下面列出的那些，也包括它们的混合物。
合适类型的β-成核剂是
·二羧酸衍生物型的二酰胺化合物，来自C5～C8-环烷基单胺或C6～C12芳族单胺和C5～C8-脂族，C5～C8-脂环族或C6～C12芳族二羧酸，例如，
·N,N'-二-C5～C8-环烷基-2,6-萘二甲酰胺化合物，如N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺和N,N'-二环辛基-2,6-萘二甲酰胺，
·N,N-二-C5～C8-环烷基-4,4-联苯二甲酰胺化合物，如N,N'-二环己基-4,4-联苯二甲酰胺和N,N'-25二环戊基-4,4-联苯二甲酰胺，
·N,N'-二-C5～C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物，如N,N'-二环己基对苯二甲酰胺和N,N'-二环戊基对苯二甲酰胺，
·N,N'-二-C5～C8-环烷基-1,4-环己烷二甲酰胺化合物，如N,N'-二环己基-1,4-环己烷二甲酰胺和N,N'-二环己基-1,4-环戊二甲酰胺，
·二胺衍生物型的二酰胺化合物，来自C5～C8-环烷基单羧酸或C6～C12-芳族单羧酸和C5～C8-脂环族或C6～C12-芳族二胺，例如，
·N,N-C6～C12-亚芳基-双-苯甲酰胺化合物，如N,N'-亚苯基-双-苯甲酰胺和N,N'-1,5-萘-双-苯甲酰胺，
·N,N'-C5～C8-环烷基-双-苯甲酰胺化合物，如N,N'-1,4-环戊烷-双-苯甲酰胺和N,N'-1,4-环己烷-双苯甲酰胺，
·N,N-对-C6～C12-亚芳基-双-C5～C8-环烷基甲酰胺化合物，如N,N'-1,5～萘-双-环己烷甲酰胺和N,N'-15 1,4-亚苯基-双-环己烷甲酰胺，和
·N,N'-C5～C8-环烷基-双-环己烷甲酰胺化合物，如N,N'-1,4-环戊烷-双-环己烷甲酰胺和N,N'-1,4-环己烷-双-环己烷甲酰胺，
·氨基酸衍生物型的二酰胺化合物，来自C5～C8-烷基、C5～C8-环烷基-或C6～C12-芳基氨基酸、C5～C8-烷基-、C5～C8-环烷基-或C6～C12-芳族单羧酸氯化物和C5～C8-烷基-、C5～C8-环烷基-或C6～C12-芳族单胺的酰胺化反应，例如
·N-苯基-5-(N-苯甲酰氨基)戊烷酰胺和N-环己基-4-(N-环己基-羰基氨基)苯甲酰胺。
进一步合适的β-成核剂是：
·喹吖啶酮类化合物，例如
喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮，
●喹吖啶酮醌类化合物，例如，喹吖啶酮醌，5,12-二氢(2,3b)吖啶-7,14-二酮与喹啉并(2,3b)吖啶-6,7,13,14-(5H,12H)-四酮和二甲氧基喹吖啶酮醌的混合晶体，以及
·二氢喹吖啶酮类化合物，例如，5二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。
更进一步合适的β-成核剂是
·来自周期系IIa族的金属的二羧酸盐，例如：
庚二酸钙盐和辛二酸钙盐；和
·二羧酸与来自周期系IIa族的金属的盐的混合物。
更进一步合适的β-成核剂是
·来自周期系IIa族的金属和下式的亚氨基酸的盐：
其中，x＝1至4；R＝H、-COOH、C1～C12-烷基、C5～C8-环烷基或C6～C12-芳基，以及Y＝C1～C12-烷基、C5～C8-环烷基或C6～C12-芳基-取代的二价C6～C12-芳香族残留物，例如，邻苯二甲酰甘氨酸、六氢邻苯二甲酰甘氨酸、邻苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐。
优选的β-成核剂是N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、喹吖啶酮类或庚二酸钙盐中的任一种或它们的混合物(EP 0682066)。
丙烯共聚物中β-成核剂的量优选为至多2.0重量％，更优选至多1.5重量％，如1.0重量％。因此，应理解，β-成核剂在三元共聚物(A)中的含量为0.0001～2.0000重量％，更优选0.0001～2.0000重量％，还更优选0.005～0.5000重量％。
弹性体改性剂(B)
如上所述，根据本发明，聚合物组合物可选地进一步包含弹性体改性剂(B)。
在本发明的一个优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物包含至多25重量％，优选至多20重量％，更优选至多15重量％的弹性体改性剂(B)。
在本发明特别优选的实施方案中，弹性体改性剂(B)可以是极低密度的乙烯共聚物；更优选使用单中心(优选茂金属催化剂)聚合的极低密度乙烯共聚物。例如，适用于本发明的弹性体改性剂(B)可以是乙烯和丙烯或C4～C10α-烯烃的共聚物。
合适的C4～C10α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选丁烯或辛烯，更优选辛烯。
优选使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
合适的弹性体改性剂(B)的密度为0.850～0.890g/cm3，优选为0.855～0.888g/cm3，更优选为0.860～0.886g/cm3。
本发明的作为弹性体改性剂(B)的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率MFR2(190℃)优选为至少10.0g/10min，优选为12.0g/10min～200.0g/10min，更优选为15.0～150.0g/10min。在合适的弹性体改性剂(B)显示出结晶度的情况下，熔点(Tm)在55～110℃的范围内，优选在60～105℃的范围内，更优选在65～100℃的范围内。
此外，合适的弹性体改性剂(B)具有至少一个等于或低于-15℃，优选在-65～-20℃范围内，更优选在-60～-25℃范围内的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量)。
在弹性体改性剂(B)是乙烯和C4～C10α-烯烃的共聚物的情况下，其优选具有50～95重量％，优选55～90重量％，更优选60～85重量％的乙烯含量。
分子量分布Mw/Mn通常低于4.0，例如3.8以下，但至少为1.7。它优选在3.5和1.8之间。
作为适用于本发明的弹性体改性剂(B)的乙烯-α烯烃共聚物是乙烯和C4～C10α-烯烃的共聚物，可商购获得，例如，来自北欧化工(奥地利)的商品名Queo，来自陶氏化学(美国)的商品名Engage或Affinity，或者来自日本三井的商品名Tafmer。
在弹性体改性剂(B)是乙烯和丙烯的共聚物的情况下，其优选具有6～25重量％，优选8～20重量％，更优选10～15重量％的乙烯含量。合适的乙烯与丙烯的弹性体共聚物的特征还在于，根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度不超过95，优选不超过90。这种乙烯和丙烯的弹性共聚物是可商购的，例如，来自陶氏化学(美国)的商品名Versify，或来自艾克森美孚(美国)的商品名Vistamaxx。
或者，作为弹性体改性剂(B)的乙烯-α烯烃共聚物可以通过已知方法，在合适的催化剂存在下(如钒氧化物催化剂或单中心催化剂，如本领域技术人员已知的茂金属催化剂或受约束几何结构催化剂)，在一阶段或两阶段聚合工艺中制备，包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或其组合。
优选地，作为弹性体改性剂(B)的乙烯-α烯烃共聚物通过一阶段或两阶段溶液聚合方法制备，尤其是在高于100℃的温度下通过高温溶液聚合方法制备。
这种方法基本上基于在液态烃溶剂中聚合单体和合适的共聚单体，所得到的聚合物在该液态烃溶剂中是可溶的。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，结果得到聚合物溶液。闪蒸该溶液以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后溶剂被回收并在该工艺中再循环。
优选地，溶液聚合方法是高温溶液聚合方法，使用高于100℃的聚合温度。聚合温度优选为至少110℃，更优选至少150℃。聚合温度可高达250℃。
这种溶液聚合方法中的压力优选为10～100巴，优选15～100巴，更优选20～100巴。
所用的液态烃溶剂优选为C5～12-烃，其可以是未取代的或被C1～4烷基取代的，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未取代的C6～10烃溶剂。
适用于根据本发明的方法的已知溶液技术是COMPACT技术。
聚合物组合物
在根据本发明的优选实施方案中，聚合物组合物在β-改性过程中部分结晶。因此，优选聚合物组合物的β-改性量为至少60％，更优选至少70％，还更优选至少75％，还更优选至少78％(如实施例部分中详细描述的，通过DSC使用第二次加热测定)。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物根据ISO11357-3测定的第一熔融温度(Tm1)不高于145℃，优选在115～145℃的范围内，更优选在120～144℃的范围内，更优选在122～142℃的范围内，如在120～140℃的范围内；根据ISO11357-3测定的第二熔融温度(Tm2)不高于135℃，优选在105～132℃的范围内，更优选在110～130℃的范围内。
本发明的聚合物组合物根据ISO1133(230℃，2.16kg载荷)测量的MFR2优选为0.8～25.0g/10min，优选为1.2～20.0g/10min，更优选为1.8～17.0g/10min。
此外，与非β-成核的聚合物组合物相比，优选所述聚合物组合物在冲击强度方面具有一定的改善。因此，根据在+23℃下的夏比缺口冲击强度试验ISO 179 1eA，聚合物组合物的冲击强度优选为至少8.0kJ/m2，优选在8.5～90kJ/m2范围内，更优选在9.0～80kJ/m2范围内。
在另一个优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物的冲击强度比非成核聚合物组合物的冲击强度高至少50％，优选60％～600％，更优选65％～650％。
此外，本发明的聚合物组合物根据ISO 527-1在+23℃下测定的拉伸模量优选在400～1000MPa的范围内，优选在450～950MPa的范围内，更优选在470～930MPa的范围内。
根据本发明的聚合物组合物可含有常用的辅助材料，例如，基于所用的三元共聚物(A)，在每个情况下，可含有至多10重量％的填料和/或0.01～2.5重量％的稳定剂和/或0.01～1重量％的加工助剂和/或0.1～1重量％的抗静电剂和/或0.2～3重量％的颜料和/或增强剂(如，玻璃纤维)(本段中给出的重量％是指聚合物组合物的总量)。然而，在这方面，必须指出，根据本发明，不使用任何这种用作高活性α-成核剂的辅助材料，例如某些颜料。
聚合方法
本发明不仅涉及本发明的丙烯共聚物，还涉及制备上述的丙烯、乙烯和一种C4～C10烯烃(αO)的三元共聚物的聚合方法。
优选地，如上定义的三元共聚物(A)在如下定义的催化剂的存在下制备。此外，为了制备如上定义的三元共聚物(A)，优选使用如下所述的方法。
因此，成核的三元共聚物(A)的制备包括以下步骤：
(a)制备如本文所定义的三元共聚物(A)，然后
(b)用β-成核剂处理三元共聚物(A)，优选在175～300℃的温度下处理，和
(c)使三元共聚物(A)组合物冷却和结晶。
在下文中，将更详细地描述该方法。
优选地，三元共聚物(A)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备，特别是在能够在10～100巴、特别是25～80巴的压力下和40～110℃、特别是60～100℃的温度下催化丙烯聚合的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。
在本发明特别优选的实施方案中，优选使用特定的齐格勒-纳塔催化剂。
在具体实施方案中，使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，其包含IUPAC第4～6族过渡金属的化合物如钛，第2族金属化合物如镁，和内部供体(ID)，该内部供体优选为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，如下面更详细描述的。因此，催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，该催化剂是自负载的。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以由其获得方式而被进一步限定。
因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物和一元醇(A)的反应产物，所述醇(A)除了包含羟基部分之外还包含至少一个醚部分；
或者
a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax')是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物；
或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)与第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物与一元醇(B)的反应产物；或
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族醇盐的溶液、或者第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中，M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是不同的C2～C16碳原子的烷基，0≤n＜2，0≤m＜2，n+m+(2-n-m)＝2，条件是：n和m均≠0，0＜n’≤2，和0＜m’≤2；以及
b)将来自步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4～6族过渡金属的化合物中，以及
c)获得固体催化剂组分颗粒，
在步骤c)之前的任一步骤中，添加内部电子供体，优选非邻苯二甲酸类内部供体。
优选地，将内部供体或其前体加入到步骤a)的溶液中。
根据上述方法，依据物理条件，特别是步骤b)和步骤c)中使用的温度，齐格勒-纳塔催化剂可以通过沉淀法或者通过乳化(液/液两相体系)-固化方法来获得。
在两种方法(沉淀或者乳化-固化)中，催化剂化学过程是相同的。
在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物的混合，并且将全部反应混合物保持在至少50℃，更优选保持在55℃～110℃的温度范围，更优选保持在70℃～100℃的范围，以确保以固体颗粒的形式完全沉淀催化剂组分(步骤c)。
在步骤b)中的乳化-固化方法中，通常在较低温度下，比如在﹣10℃至小于50℃的温度下，优选在﹣5～30℃的温度下，将步骤a)的溶液添加入至少一种过渡金属化合物中。在乳液的搅拌期间，温度通常保持在﹣10℃～小于40℃，优选保持在﹣5℃～30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70～150℃的温度、优选80～110℃的温度，适当地进行液滴的固化(步骤c)。
优选地，在本发明中使用通过乳化-固化方法制得的催化剂。
在优选的实施方式中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或者(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，所述第2族金属是镁。
在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中，通过使镁化合物与如上所述的醇反应，可以原位制备镁烷氧基化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)，或者所述镁烷氧基化合物可以单独地进行制备，镁烷氧基化合物或者它们甚至可以作为现成市售的镁烷氧基化合物购得，并就此在本发明的催化剂制备方法中使用。
醇(A)的示例性例子是二元醇的单醚(二元醇单醚(glycol monoethers))。优选的醇(A)是C2～C4的二元醇单醚，其中，醚部分包含2～18个碳原子，优选4～12个碳原子。优选的例子是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1，3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1，3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。
一元醇(B)的示例如通式ROH所示，其中，R是直链的或者支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-已醇或辛醇。
优选地，分别使用Mg烷氧基化合物(Ax)和Mg烷氧基化合物(Bx)的混合物、或者醇(A)和醇(B)的混合物，并采用8：1～2：1、更优选5：1～3：1的Bx：Ax的摩尔比或B：A的摩尔比。
镁烷氧基化合物可以是如上所述的醇和镁化合物(选自二烷基镁、烷基镁醇盐、镁的二醇盐、烷氧基卤化镁以及烷基镁卤化物)的反应产物。烷基可以是相似的或者不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。通常，当使用烷基-烷氧基镁化合物时，烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁醇镁(ethyl magnesium butoxide)、丁基戊醇镁(butyl magnesium pentoxide)、辛基丁醇镁(octyl magnesium butoxide)和辛基辛醇镁(octyl magnesium octoxide)。优选地，使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或者丁基乙基镁。
下述情况也是可以的：镁化合物除了可以与醇(A)和醇(B)反应之外，还可以与通式R”(OH)m的多元醇(C)反应，以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用多元醇的话，则优选的多元醇是下述醇，其中，R”是直链的、环状的或者支链的C2～C10烃基残基，m是2～6的整数。
因此，步骤a)的镁烷氧基化合物选自镁的二醇盐、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基镁的醇盐、芳香基镁的醇盐、烷基镁的芳醚。此外，还可使用镁的二卤化物和镁的二醇盐的混合物。
针对制造本申请催化剂所采用的溶剂可以选择具有5～20个碳原子(更优选5～12个碳原子)的芳香族的和脂肪族的直链烃、支链烃和环烃、或者它们的混合物。适宜的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
通常，以在如上所述的溶剂中的10～50重量％溶液的形式，提供Mg化合物。通常，市售可得的Mg化合物、特别是二烷基镁溶液是甲苯或者庚烷中的20～40重量％溶液。
用于制备镁烷氧基化合物的反应可以在40℃～70℃的温度下实施。最适宜的温度根据所使用的Mg化合物和醇进行选择。
第4～6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选卤化钛，比如TiCl4。
在制备本发明中使用的催化剂中使用的非邻苯二甲酸类内部供体优选选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯、1，3-二醚、它们的衍生物和混合物。特别优选的供体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包括以下物质的组的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯和苯甲酸酯、以及任意的它们的衍生物和/或混合物。优选的例子为例如被取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳化方法中，液-液双相体系可以通过简单搅拌和可选地添加(其它)溶剂和添加剂(比如湍流最小化剂(turbulence minimizing agent)(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂，比如表面活性剂)而形成，这些以本领域已知的方式使用，以便于乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂是丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12～C20(甲基)丙烯酸酯，比如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及它们的混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)的话，则湍流最小化剂(TMA))优选选自具有6～20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，比如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或者聚十二碳烯或者它们的混合物。最优选地，其为聚癸烯。
通过沉淀或者乳化-固化方法获得的固体颗粒产品可用芳香族烃和/或脂肪族烃(优选用甲苯、庚烷或者戊烷)洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。该催化剂可以进一步地通过蒸发或使用氮气吹扫(flushing)进行干燥，或者可以不经任何干燥步骤将其浆化为油状液体。
期望最终获得的齐格勒-纳塔催化剂呈颗粒的形式，该颗粒通常具有的平均粒径范围为5～200μm，优选10～100μm。颗粒是致密的，具有低孔隙度，并且具有的表面积小于20g/m2，更优选小于10g/m2。通常，Ti的量为催化剂组合物的1～6重量％，Mg的量为催化剂组合物的10～20重量％，供体的量为催化剂组合物的10～40重量％。
制备催化剂的详细说明公开在WO 2012/007430、EP 2610271、EP 261027和EP2610272中，它们作为参考被引用于本文。
齐格勒-纳塔催化剂优选与烷基铝助催化剂和可选的外部供体联合使用。
作为本发明的聚合方法中的另一组分，优选存在外部供体。适宜的外部供体包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及这些的共混物。其特别优选使用硅烷。其最优选使用下述通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或者环烷基；以及其中，p和q是在0～3范围的数值，其中它们的总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地进行选择，并且可以相同或不同。这种硅烷的具体例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2、或者下述通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中，R3和R4可以相同或者不同，且表示具有1～12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由以下物质构成的组：具有1～12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1～12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1～12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自由以下物质构成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R3和R4二者相同，还更优选R3和R4两者均是乙基。
特别优选的外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)或者环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)。
除齐格勒-纳塔催化剂和可选的外部供体之外，还可使用助催化剂。助催化剂优选为周期表(IUPAC)中第13族的化合物，例如有机铝，比如铝化合物，比如烷基铝、卤化铝或者烷基铝卤化物。因此，在一特定的实施方式中，助催化剂为三烷基铝，比如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或者烷基二氯化铝或者它们的混合物。在一特定的实施方式中，助催化剂为三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)和外部供体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应认真选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)对外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5～45的范围内，优选在5～35的范围内，更优选在5～25的范围内；以及可选地
(b)助催化剂(Co)对钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在高于80～500的范围内，优选在100～350的范围内，还更优选在120～300的范围内。
根据进一步优选的实施方案，本发明的三元共聚物(A)优选在下述物质存在的聚合方法中制备：
(a)齐格勒-纳塔催化剂，其包含IUPAC中第4～6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)为非邻苯二甲酸类化合物，更优选为非邻苯二甲酸酯，还更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯
(b)可选的助催化剂(Co)，以及
(c)可选的外部供体(ED)。
优选地，所述内部供体(ID)选自丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯、以及它们的衍生物和/或混合物，优选地内部供体(ID)是柠康酸酯。另外地或可选地，助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5～45。
聚合方法的设备可包括常规设计的用于制备三元共聚物(A)的任何聚合反应器。为了本发明的目的，“淤浆反应器”表示以本体或浆料操作的任何反应器，例如连续或简单的间歇搅拌釜式反应器或环路反应器，在其中以颗粒形式形成聚合物。“本体”是指在包含至少60重量％的单体的反应介质中的聚合反应。根据一个优选的实施方案，淤浆反应器包括(是)本体环路反应器。“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括机械搅拌的流化床反应器，其气体速度为至少0.2米/秒。
因此，聚合反应器***可包括一个以上常规的搅拌釜式淤浆反应器，如WO94/26794中所述，和/或一个以上气相反应器。
优选使用的反应器选自环路反应器和气相反应器，特别是，该方法使用至少一个环路反应器和至少一个气相反应器。该可选方案特别适用于制备根据本发明的具有宽分子量分布(MWD)的三元共聚物(A)。通过在不同量的氢气存在下，在不同的聚合反应器中进行聚合，可以使产物的MWD变宽并改善其机械性能。也可以各类型使用几个反应器，例如，一个环路反应器和两个或三个气相反应器串联，或两个环路反应器和一个气相反应器串联。
除了用于制备三元共聚物(A)的实际聚合反应器之外，聚合反应***还可包括若干另外的反应器，例如预反应器和/或后反应器。预反应器包括用于使催化剂与丙烯预聚合的任何反应器。后反应器包括用于改性和改善聚合物产物性质的反应器。
反应器***的所有反应器优选串联布置。
气相反应器可以是普通的流化床反应器，但也可以使用其他类型的气相反应器。在流化床反应器中，床由形成和生长的聚合物颗粒以及随聚合物部分一起的仍然活泼的催化剂组成。通过以使颗粒作为流体的流速引入气态组分(例如单体)，使床保持流化状态。流化气体还可以含有非活性载气(如氮气)以及含有氢气作为改性剂。流化气相反应器可配备机械混合器。
所用的气相反应器可在以下条件下操作：50～115℃，优选60～110℃的温度范围内，以及5～50巴的反应压力，2～45巴的单体分压下。
流出物(即，包括气态反应介质的聚合产物)的压力可以在气相反应器后释放，以可选地(例如，在闪蒸罐中)分离产物的部分气态和可能的挥发性组分。塔顶料流或其一部分再循环到反应器中。
聚合后，将三元共聚物(A)与如上定义的β-成核剂混合，并可选与弹性体改性剂(B)混合，得到聚合物组合物。混合可以通过已知的方法进行，例如，通过使用间歇或连续方法，以期望的重量关系将丙烯共聚物(A)与β-成核剂混合。作为典型的间歇式混合器的例子，可以提及班伯里和加热的辊磨机。连续混合器的例子有Farrel混合器，Buss共捏合机和单螺杆或双螺杆挤出机。
本发明还涉及包含聚合物组合物的制品，优选包含聚合物组合物的模塑制品，更优选吹塑或注塑制品。
以下实施例用于进一步说明本发明而不是限制本发明。
实施例
1.测量方法
除非另外定义，术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述一般性描述以及以下实施例。
根据ISO1133(230℃，2.16kg载荷)测量丙烯三元共聚物(A)和组合物的MFR2(230℃)。
根据ISO1133(190℃，2.16kg载荷)测量弹性体改性剂(B)的MFR2(190℃)。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：根据ISO 16152；第一版；2005-07-01，在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量
通过NMR光谱定量微观结构
定量的核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
聚(丙烯-共-乙烯-共-丁烯)三元共聚物中的共聚单体含量
针对1H和13C，分别使用在500.13MHz和125.76MHz下运行的Bruker Advance III500NMR光谱仪记录熔融状态的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C最佳的7mm魔角旋转(MAS)探头，在180℃下，对于所有气氛使用氮气，来记录所有光谱。将约200mg材料填充到7mm外径氧化锆MAS转子中，并以4.5kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度。{klimke06,parkinson07,castignolles09}采用标准的单脉冲激发，利用短循环延迟的NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05，griffin07}。每个光谱均获得总共1024(1k)个瞬态。
对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并通过积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考21.85ppm处的甲基全同立构五元组(mmmm)。
未观察到对应于区域缺陷的特征信号{resconi00}。基于在44.1ppm处的主要Sαα亚甲基位点定量丙烯的量：
P总＝ISαα
观察到对应于1-丁烯结合的特征信号，并以下列方式定量共聚单体含量。使用44.1ppm处αB2位点的积分占每个共聚单体报告位点的数量，对PPBPP序列中结合的分离1-丁烯的量进行定量：
B＝IαB2/2
使用40.5ppm处ααB2位点的积分占每个共聚单体报告位点的数量，对PPBBPP序列中连续结合的1-丁烯的量进行定量：
BB＝2×IααB2
基于分离的1-丁烯和连续结合的1-丁烯的总和，计算1-丁烯总含量：
B总＝B+BB
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数如下：
fB＝B总/(E总+P总+B总)
观察到对应于乙烯结合的特征信号，并以下列方式定量共聚单体含量。使用37.9ppm处Sαγ位点的积分占每个共聚单体报告位点的数量，对PPEPP序列中结合的分离的乙烯的量进行定量：
E＝ISαγ/2
没有观察到连续结合的位点，乙烯共聚单体总含量仅根据该量计算：
E总＝E
然后计算聚合物中乙烯的总摩尔分数如下：
fE＝E总/(E总+P总+B总)
由摩尔分数计算共聚单体结合的摩尔百分比：
B[mol％]＝100×fB
E[mol％]＝100×fE
由摩尔分数计算共聚单体结合的重量百分比：
B[重量％]＝100×(fB×56.11)/((fE×28.05)+(fB×56.11)+((1-(fE+fB))×42.08))
E[重量％]＝100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+(fB×56.11)+((1-(fE+fB))×42.08))
klimke06
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
parkinson07
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
pollard04
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β-改性的含量：通过差示扫描量热法(DSC)测定β-结晶度。DSC根据ISO 3146/第3部分/方法C2运行，扫描速率为10℃/min。β-改性的量由第二次加热通过下式计算：β-面积/(α-面积+β-面积)。
由于热力学β-改性在高于150℃的温度下开始变为更稳定的α-改性，故一部分β-改性在DSC测量的加热过程中发生转变。因此，通过DSC测定的β-PP的量低于根据Turner-Jones的方法由WAXS测量的(A.Turner-Jones等,Makromol.Chem 75(1964)134)。“第二次加热”是指：样品根据ISO 3146/第3部分/方法C2第一次加热后，以10℃/min的速率冷却至室温。然后根据ISO 3146/第3部分/方法C2，将样品第二次加热。第二次加热与测量和计算有关。
在“第一次加热”期间，所有产生不同晶体结构的样品的热历史被破坏，所述不同晶体结构通常来自不同的工艺条件和/或方法。使用第二次加热来测定β-结晶度，无论样品最初的制造方式如何，都可以对样品进行比较。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测定：
重均分子量Mw和分子量分布(Mw/Mn)(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法测量。使用配备有示差折光检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，使用来自TosoHaas的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)，在145℃和1mL/min的恒定流速。每次分析注入216.5μL样品溶液。使用19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物在0.5kg/mol～11,500kg/mol范围内的相对校准和一组充分表征的宽聚丙烯标准物校准柱组。通过在取样进入GPC仪器之前，将5～10mg聚合物溶解在10mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中并保持连续摇动3小时，来制备所有样品。
密度根据ISO1183D和ISO1872-2测定以制备样品。
熔融温度(Tm)和焓(Hf)、结晶温度(Tc)和焓(Hc)：根据ISO11357-3通过DSC方法测量。对于Tm，使用在加热-冷却-加热循环中的第二次加热中的峰值温度，在环境温度至210℃之间，速率为10K/min。
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定。在压缩模塑样品(40x10x1mm3)上，-100℃至+150℃之间，加热速率为2℃/min，频率为1Hz，以扭转模式进行测量。
拉伸试验：拉伸试验(模量、强度和断裂伸长率)使用根据EN ISO 1873-2生产的(狗骨形状，4mm厚度)根据ISO 527-2(1B)的注塑试样，依据ISO 527-1(十字头速度1mm/min)在23℃下测量。
夏比冲击试验：夏比缺口冲击强度(NIS)根据ISO 179 1eA在+23℃和-20℃下，使用根据EN ISO 1873-22制备的80×10×4mm3的注塑棒试样来测量。
材料描述
示例部分的催化剂
用于本发明实施例(IE1-3)和对比例(CE1-3)的三元共聚物的聚合方法中的催化剂按如下制备：
使用的化学品：
20％的丁基乙基镁(Mg(丁基)(乙基)，BEM)的甲苯溶液，Chemtura公司提供
2-乙基己醇，Amphochem公司提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTM PnB)，Dow公司提供
双(2-乙基己基)柠康酸酯，SynphaBase公司提供
TiCl4，Millenium Chemicals公司提供
甲苯，Aspokem公司提供
1-254，赢创(Evonik)公司提供
庚烷，Chevron公司提供
Mg烷氧基化合物的制备
在搅拌(70rpm)下，在20L的不锈钢反应器中，通过将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物添加入11kg的20重量％的丁基乙基镁(Mg(丁基)(乙基))的甲苯溶液中，制备烷氧基镁溶液。在添加过程中，将反应器内容物保持为小于45℃。在完成添加之后，继续在60℃下进行反应混合物的混合(70rpm)30分钟。在冷却至室温之后，将2.3kg的供体双(2-乙基己基)柠康酸酯添加入温度保持小于25℃的烷氧基镁溶液中。在搅拌(70rpm)下，继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯添加入20L的不锈钢反应器中。在350rpm下混合并保持温度在0℃的条件下，在1.5小时期间内，添加14.5kg的实施例1中制得的Mg烷氧基化合物。添加1.7L的1-254和7.5kg的庚烷，在0℃的条件下混合1小时之后，将所形成的乳液的温度在1小时以内升至90℃。在30分钟的混合停止之后，将催化剂液滴进行固化，并使得所形成的催化剂颗粒沉降。在沉降(1小时)之后，抽走上清液。然后，使用45kg的甲苯，在90℃下，将催化剂颗粒进行洗涤20分钟，随后进行两次庚烷洗涤(30kg，15min)。第一次庚烷洗涤期间，温度降低至50℃，第二次洗涤期间，温度降低至室温。
使用由此获得的催化剂，以及作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)。
三元共聚物(A)：
用于本发明实施例IE1和对比例CE1的三元共聚物(A)称为TP1，它是在上述催化剂存在下制备的丙烯(C3)、乙烯(C2)和1-丁烯(C4)的三元共聚物。所述三元共聚物TP1的C2含量为1.0重量％，C4含量为9.0重量％，MFR2(230℃)为1.9g/10min。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)的重均Mw为585kg/mol，宽度Mw/Mn为5.8。
用于本发明实施例IE2和对比例CE2的三元共聚物(A)称为TP2，它是在上述催化剂存在下制备的丙烯(C3)、乙烯(C2)和1-丁烯(C4)的三元共聚物。所述三元共聚物TP2的C2含量为1.0重量％，C4含量为8.9重量％，MFR2(230℃)为7.1g/10min。由GPC测定的MWD的重均Mw为402kg/mol，宽度Mw/Mn为5.6。
β-成核剂：
在本发明实施例中，CGNA-7588(由BASF销售)用作β-成核剂。
弹性体改性剂(B)：
弹性体改性剂EM1是市售乙烯基辛烯塑性体QueoTM 8230，可从北欧化工获得，是在溶液聚合方法中使用茂金属催化剂生产的，MFR2(190℃，2.16kg)为30g/10min，密度为0.882g/cm3，熔点为75℃。
3.实施例
用于本发明实施例(IE)和对比例(CE)的不同聚合物组合物仅在Borstar PP中试装置中的淤浆环路反应器中制备。
在ZSK 57双螺杆挤出机上，在200℃的温度下，进行混合。将所需量的聚合物与由巴斯夫股份有限公司(BASF AG)提供的0.1重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(CAS号：6683-19-8，商品名Irganox 1010)、由巴斯夫股份有限公司提供的0.1重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(CAS号：31570-04-4，商品名Irgafos 168)、由Croda提供的0.05重量％的硬脂酸钙(CAS号：1592-23-0)以及100ppm的CGNA-7588混合。CE中没有β-成核剂。
本发明实施例(IE)和对比例(CE)的组成以及机械性能示于表1中。
表1实施例和对比例的组成和机械性质
*补齐100重量％的剩余部分是通常的添加剂，如抗氧化剂。
Tm 熔融温度
Tg 玻璃化转变温度
Tc 结晶温度
NIS 夏比冲击强度(缺口)

Claims (14)

1.一种聚合物组合物，其包含丙烯、乙烯和一种C4～C10α-烯烃(αO)的三元共聚物(A)，其特征在于：
i)基于三元共聚物(A)的总重量，所述三元共聚物(A)中的乙烯含量为0.1～8.0重量％，
ii)基于三元共聚物(A)的总重量，所述三元共聚物(A)中的C4～C10α-烯烃(αO)的含量为0.1～16.0重量％，和
iii)根据ISO1133(230℃，2.16kg载荷)测量的三元共聚物(A)的熔体流动速率MFR2(230℃)为0.5至低于12.0g/10min，
iv)聚合物组合物包含β-成核剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，丙烯、乙烯和一种C4～C10α-烯烃(αO)的三元共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)大于3.0。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于，丙烯、乙烯和一种C4～C10α-烯烃(αO)的三元共聚物(A)具有：
a)通过差示扫描量热法(DSC)测定的不高于145℃的熔融温度(Tm)，和/或
b)通过动态力学分析(DMA)测定的在-12～+5℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于，丙烯、乙烯和一种C4～C10α-烯烃(αO)的三元共聚物(A)具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的等于或高于90℃的结晶温度(Tc)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物还包含弹性体改性剂(B)，其中，基于聚合物组合物的总重量，所述弹性体改性剂的量在0～25重量％的范围内。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于，
a)通过动态力学分析(DMA)测定的弹性体改性剂(B)的玻璃化转变温度(Tg)等于或低于-15℃，和/或
b)通过差示扫描量热法(DSC)测定的弹性体改性剂(B)的熔融温度(Tm)在55～110℃的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的聚合物组合物，其特征在于，
a)弹性体改性剂(B)的熔体流动速率MFR2(190℃)高于10.0g/10min，和/或
b)弹性体改性剂(B)的密度在0.850～0.890g/cm3的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物在β-改性过程中部分结晶，通过差示扫描量热法(DSC)测定的三元共聚物(A)的β-改性量为至少60.0％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，根据夏比冲击试验在23℃下测得的聚合物组合物的冲击强度比非成核聚合物组合物的冲击强度高至少50％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，根据ISO527-1在+23℃下测量的聚合物组合物的拉伸模量在400～1000MPa的范围内。
11.一种制备丙烯、乙烯和一种C4～C10α-烯烃(αO)的成核的三元共聚物(A)的方法，包括以下步骤：
(a)在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下，在聚合方法中制备丙烯、乙烯和一种C4～C10α-烯烃(αO)的三元共聚物(A)，随后，
(b)用β-成核剂处理三元共聚物(A)，和
(c)使三元共聚物(A)组合物冷却和结晶。
12.根据权利要求11所述的制备丙烯、乙烯和一种C4～C10α-烯烃(αO)的三元共聚物(A)的聚合方法，其特征在于，所述聚合方法在下述物质存在下进行：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC中第4～6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)为非邻苯二甲酸类化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，
(b)助催化剂(Co)，以及
(c)可选的外部供体(ED)。
13.根据权利要求12所述的聚合方法，其中，所述内部供体(ID)选自丙二酸酯、马来酸酯、柠康酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯、以及它们的衍生物和/或混合物，优选地，内部供体(ID)是柠康酸酯。
14.一种制品，优选模塑制品，其包含权利要求1～10中任一项的聚合物组合物。
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