CN109789632A - 用于增材制造工艺的牺牲高热支架材料 - Google Patents

用于增材制造工艺的牺牲高热支架材料 Download PDF

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Abstract

本文公开了包括使用水可降解(例如可压热处理)的支架材料以及高热构建材料(例如，聚醚酰亚胺或PEI)的方法。当支架材料被压热处理一段时间后，支架材料变脆，然后崩解成粉末，并且因此可以从模型或构建材料移除，留下由模型材料形成的包括先前由支架材料占据的特征(例如，空腔、通道等)的部件。

Description

用于增材制造工艺的牺牲高热支架材料
技术领域
本公开内容涉及增材制造领域，并且还涉及可降解的聚合物材料领域。
背景技术
由于其多功能性和广泛应用，增材制造工艺越来越受欢迎。在一些方面，增材制造工艺的特征在于形成包括构建材料和牺牲材料的工件；在制造之后移除牺牲材料，以便留下由构建材料制成的精细部件，该精细部件包括支架或在移除之前牺牲材料的存在于其中的其他腔。
熔融沉积成型工艺(Fused deposition modeling)和熔丝制造(fused filamentfabrication)是使用热塑性长丝或甚至金属线材来逐层构建部件的增材制造技术。通过挤出喷嘴供给来自线轴的材料，挤出喷嘴被加热以熔化材料，然后通过控制机构在水平和垂直方向上沉积该材料。机器沉积构建材料和支架材料，在构建该部件之后移除支架材料。支架材料是牺牲材料，其可以表征为“脱离的”或“可溶的”材料。
然而，这种增材制造工艺尚未实现形成包括具有高耐热性的构建材料而同时还包括可以有效地从构建材料移除的牺牲材料的工件的能力。作为一个实例，聚醚酰亚胺(PEI)的支架材料是基于聚芳醚砜(227℃Tg)或聚砜(190℃Tg)的所谓的脱离支架材料。
然而，从模型/构建材料移除这些支架材料是困难的，并且移除可能需要机械移除或搅动，通常需要大量的手工劳动。对于一些几何形状，完全移除支架材料可能是困难的或甚至是不可能的。
通过本公开内容的方面解决了这些和其他缺点。
发明内容
为了满足这些长期需求，本公开内容的方面涉及一种方法，其包括：
采用增材制造工艺形成工件，该工件包括：
构建部分，其包括聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚苯醚、酰亚胺化聚甲基丙烯酸酯、其掺混物或其任意组合，和
接触构建部分的可降解的支架部分，
可降解的支架部分包括热塑性聚碳酸酯和受阻胺光稳定剂；和
在85摄氏度(℃)至对应于构建部分的玻璃化转变温度(Tg)的温度下使工件暴露于水，持续足以选择性地降解可降解的支架部分的至少一个区域的时间。
本公开内容的方面进一步涉及一种工件，其包括：构建部分，其包括聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚苯醚、酰亚胺化的聚甲基丙烯酸酯、其掺混物、或其任意组合；和接触构建部分的可降解的支架部分。可降解的支架部分包括具有130至280℃的Tg的聚碳酸酯和从0.1至3.0wt％的受阻胺光稳定剂。
本公开内容的其他方面涉及包括聚碳酸酯和受阻胺光稳定剂的长丝。
本公开内容的具体方面涉及可降解的支架结构，该支架结构包括增材制造的材料的多个层，增材制造的材料的多个层包括聚碳酸酯和受阻胺光稳定剂。
附图说明
图1提供了在330℃下在给定时间段内示例性共聚物和共聚物-HALS样品的熔体稳定性研究。
具体实施方式
通过参考期望的实施方式和本文包括的实施例的以下详细描述，可以更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中，将参考具有以下含义的许多术语。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在有冲突的情况下，本文件，包括定义将控制。在下面描述了优选的方法和材料，不过与本文描述的那些类似或等同的方法和材料可用于本公开内容的实践或测试中。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都通过引用以其整体被并入。本文公开的材料、方法和实施例仅是示意性的，而不旨在是限制性的。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一(a,an)”和“该(the)”包括复数指示物。
如说明书和权利要求书中所使用的，术语“包括”可以包括实施方式“由...组成”和“基本上由......组成”。如本文所使用，术语“包括(comprise)”、“包含(include)”、“具有(having,has)”、“含有(contain)”和其变型旨在是要求存在指定的成分/步骤并允许存在其他成分/步骤的开放式过渡短语、术语或单词。然而，这样的描述应该被解释为还将组合物或方法描述为“由列举的成分/步骤组成”和“基本上由列举的成分/步骤组成”，其允许仅指定的成分/步骤的存在，以及可能由此产生的任何杂质，并且排除其他成分/步骤。
本申请说明书和权利要求书中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映了可包含不同特性的单独聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的指示，否则数值应该被理解为包括当减少到相同数量的有效数字时相同的数值，和与表述值相差小于本申请中描述的确定该值的常规类型的测量技术的实验误差的数值。
本文公开的所有范围包括列举的端点并且可以独立地组合(例如，“2克至10克”的范围包括端点2克和10克，以及所有的中间值)。本文公开的范围的端点和任何值不限于精确的范围或值；它们是足够不精确的以包括约等于这些范围和/或值的值。
如本文所使用的，可以应用近似语言来修饰任何定量表示，其可以改变而不会导致与其相关的基本功能的变化。因此，在一些情况下，由术语(一个或多个)，比如“约”和“基本上”修饰的值可以不限于指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精度。修饰语“约”也应被视为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，表达“从约2至约4”还公开了“从2至4”的范围。术语“约”可以指所表示的数字的加上或减去10％。例如，“约10％”可以表示9％至11％的范围，和“约1”意思是0.9-1.1。从上下文中可以是显而易见“约”的其他含义，比如四舍五入，因此，例如“约1”意思也可以是从0.5至1.4。
为了满足本文描述的长期需求，本公开内容提供了一种技术，其包括用于高热构建材料(例如，聚醚酰亚胺或PEI、聚砜、聚醚砜)的水可降解的(例如，可压热处理的)支架材料。在一些情况下，高热构建材料可以具有170至280摄氏度(℃)的Tg和/或200至400℃的Tm(结晶熔点)。这些高Tg构建树脂包括具有相似热容量的支架树脂，以便使部件在制造时不会下垂。在部件构建之后，期望的是具有可以方便地移除的高热支架。支架材料可以具有足够的熔体稳定性以形成为长丝并与构建树脂一起制成部件，并且然后被移除。本文描述的高Tg构建树脂是满足该需要的高Tg聚碳酸酯与受阻胺的组合；在部件和支架构建完成之后，可以通过在高温下暴露于水选择性地移除支架。水可以是任何合适的形式，包括液体、水蒸气或蒸汽形式。各种受阻胺是可利用的。可以发现作为受阻胺光稳定剂(HALS)的许多实例。例如，当支架材料被压热处理(例如，在115℃下)一段时间时，支架材料变脆，并且然后崩解(disintegrate)成低熔点液体或粉末，并且因此可以从模型或构建材料移除，留下由模型(构建)材料形成的部件，该部件包括先前由支架材料占据的特征(例如，空腔、通道)。如本文所使用，“长丝”是指制造的(例如挤出或沉积)材料的单股丝，并且可以与术语“单丝”互换使用。当分组为多股丝时，长丝/单丝通常被称为复丝。
高Tg构建树脂的一个非限制性实例是ULTEMTM(SABIC)聚醚酰亚胺(PEI)；PEI是适合作为FDM的构建材料的相对高温(从约200至约300℃的Tg)和高热的聚合物。PEI还用于与其他热塑性塑料，例如聚碳酸酯的掺混物；其示例性掺混物可以具有约175至185℃的Tg。因此，与PEI一起使用的支架或牺牲材料应该能够承受PEI的高挤出温度。其他示例性高热构建树脂包括聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳酯、聚碳酸酯(约145℃的Tg)和结晶树脂(Tm>约200℃)比如聚酰胺、聚酯、聚芳醚酮比如PAEK和PEEK，以及高热结晶和无定形树脂的掺混物。
与BPA-PC相比，PPP-BP和高PPP-BP含量共聚物(例如聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物)的异吲哚啉酮双酚均聚物和异佛尔酮双酚聚碳酸酯具有相对高的Tg。某些添加剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS)，的添加加速聚碳酸酯的水解和后续降解，使得聚碳酸酯在5-10小时的压热处理后变脆并变为粉末状。在压热处理之后，可以在从高压釜中移出之后将部件放入超声浴或其他搅拌装置中，并冷却以帮助从紧密位置(tight place)移除残留物，不过这不是必需的。在一些方面，暴露于加热的水足以降解部件中的支架材料。部件可以在一定取向上进行压热处理，使得通过重力促使降解的支架材料离开该部件。
尽管在存在蒸汽的情况下，HALS添加剂容易降解高Tg PC，但是HALS添加剂基本上不会干扰高热PC熔体稳定性，并允许高温(>约250℃)熔融加工来制造HALS掺混物，挤出包含HALS的PC长丝，并且然后制成支架结构。因此，HALS-PC掺混物可以适应三种熔融热经历(history)：复合、长丝挤出，和具有最小分解的脚手架(scaffold)/部件构建，然后，在部件构建完成后，在蒸汽中快速降解。在公开的水分暴露/压热处理步骤之前，其他添加剂不允许PC的熔融加工性。
聚碳酸酯
如本文所使用的“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物：
其中R1基团的总数的至少60％是芳族的，或每个R1包含至少一个C6-30芳族基团。具体地，每个R1可以衍生自二羟基化合物，比如式(2)的芳族二羟基化合物或式(3)的双酚。
在式(2)中，每个Rh独立地是卤原子例如溴，C1-10烃基比如C1-10烷基，卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基，并且n为0至4。
在式(3)中，Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，并且p和q各自独立地为0至4的整数，使得当p或q小于4时，环中每个碳的化合价被氢填充。在一方面，p和q各自为0，或p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为与每个亚芳基上的羟基间位布置的C1-3烷基，具体地是甲基。Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中桥连基团和每个C6亚芳基的羟基取代基在C6亚芳基上彼此邻位、间位或对位(特别是对位)布置，例如，单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团，其可以是环状的或非环状的、芳族的或非芳族的，并且可以进一步包括杂原子，比如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，Xa可以是取代或未取代的C3-18环亚烷基(cycloalkylidene)；式–C(Rc)(Rd)–的C1-25亚烷基，其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基；或式–C(＝Re)–的基团，其中Re是二价C1-12烃基。
具体二羟基化合物的一些示意性实例包括双酚化合物，比如4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯甲烷、双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯甲烷、2,2',6,6'-四溴-4,4'-异亚丙基联苯酚(2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷(TBBPA)、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟苯基)金刚烷、α,α’-双(4-羟苯基)甲苯、双(4-羟苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、二(4-羟苯基)砜、9,9-双(4-羟苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(indane)(“螺二茚满”双酚)、3,3-双(4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并对二芑、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑；间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，比如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚，比如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等。
特别合适的共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯包括以下单体：
(a)式的双酚A二价基团，和
(b)C16或下式的更高的二价基团(b)：
其中
Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基、C1-12链烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，
Xa是C6-12多环芳基、C3-18单环或多环亚烃基、C3-18单环或多环亚烷基、–(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烃基、G是C3-10环亚烃基，x是0或1，和y是1，和
m和n各自独立地为0至4，和/或
(c)C16或更高的二价基团(b1)、(b2)、或(b1)和(b2)，
其中(b1)是式的苯丙吡咯酮二价基团：，
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基、C1-12链烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R3独立地为C1-6烷基，R4是氢、C1-6烷基、或任选地用1至5个C1-6烷基基团取代的苯基，优选地，其中R4是氢、甲基或苯基，优选地为氢、甲基或苯基，p、q和j各自独立地为0至4，优选地为0。
还包括聚酯碳酸酯，其中双酚(R1和J各自独立地选自上面列出的双酚)以及还有聚(酯-碳酸酯)共聚物，其包括：
(a)式的碳酸酯单元；和
(b)式的酯单元
其中：T是C2-20亚烃基、C6-20环亚烃基或C6-20亚芳基。
具体的二羟基化合物包括式(2)的芳族二羟基化合物(例如间苯二酚)、式(3)的双酚(例如双酚A)、C1-8脂肪族二醇比如乙二醇、正丙二醇、异丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-环己二醇、1,6-羟甲基环己烷，或包括前述二羟基化合物的至少一种的组合。可以使用的脂肪族二羧酸包括C6-20脂肪族二羧酸(其包括末端羧基)，具体地为线性C8-12脂肪族二羧酸，比如癸二酸(decanedioic acid)(皮脂酸(sebacic acid))、1,6-环己烷二羧酸和α,ω-C12二羧酸，比如十二烷二酸(DDDA)。可以使用的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸，或包含上述酸中的至少一种的组合。可以使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二酯单元、对苯二甲酸正丙酯单元、对苯二甲酸正丁酯单元、衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(ITR酯单元)，以及衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地变化，例如1:99至99:1，具体地，10:90至90:10，更具体地，25:75到75:25，或从2:98到15:85。
可以使用的其他特别有用的具体聚碳酸酯包括聚(酯-碳酸酯)，该聚(酯-碳酸酯)包括双酚A碳酸酯单元、和/或邻苯二甲酰亚胺碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二酸酯-双酚A、和/或邻苯二甲酰亚胺酯单元，通常也被称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)，这取决于所使用的碳酸酯单元和酯单元以及双酚的相对比例。
组合物可以包括至少一种(优选地，1至5种)聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物，也称为聚(硅氧烷-碳酸酯)。聚二有机硅氧烷(本文也称为“聚硅氧烷”)嵌段包括如式(4)中的重复二有机硅氧烷单元，
其中每个R独立地为C1-13一价有机基团。例如，R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13链烯基、C2-C13链烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13烷基芳基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷基芳基、或C7-C13烷基芳氧基。前述基团可以用氟、氯、溴或碘或其组合完全地或部分地卤化。在一方面，当期望透明的聚(硅氧烷-碳酸酯)时，R不被卤素取代。前述R基团的组合可用于相同的共聚物中。
式(4)中E的值可以广泛地变化，这取决于热塑性组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的期望性质等类似考虑。通常，E具有2至1,000，具体地2至500、2至200、或2至125、5至80或10至70的平均值。在一方面，E具有10至80或10至40的平均值，和在仍另一方面，E具有40至80，或40至70的平均值。当E为较低的值，例如小于40时，使用相对较大的量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可能是期望的。相反，当E为较高的值，例如大于40时，使用相对较低的量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可能是期望的。
可以使用第一聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和第二聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(5)
其中E如上所限定；每个R可以相同或不同，并且如上所限定；和Ar可以相同或不同，并且是取代的或未取代的C6-C30亚芳基，其中键直接连接到芳族部分。式(5)中的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如上述式(3)或(6)中的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包括前述二羟基化合物中的至少一种的组合。
在另一方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(6)，
其中R和E如上所描述，并且每个R5独立地为二价C1-C30有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在一个具体方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(7)：
其中R和E如上所限定。式(14)中的R6是二价C2-C8脂肪族的。式(14)中的每个M可以相同或不同，并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8链烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一方面，M是溴或氯，烷基比如甲基、乙基或丙基，烷氧基比如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基比如苯基、氯苯基或甲苯基；R6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；和R是C1-8烷基，卤代烷基比如三氟丙基、氰基烷基，或芳基比如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一方面，R是甲基，或甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在仍另一方面，R是甲基，M是甲氧基，n是1，R6是二价C1-C3脂肪族基团。具体聚二有机硅氧烷嵌段具有式(8a-c)：
或包括前述至少一种的组合，其中E具有2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80、或5至20的平均值。
式(8a-c)的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚二有机硅氧烷，其反过来可以通过在硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元酚之间产生铂催化的加成来制备，脂肪族不饱和一元酚比如丁子香酚、2-烷基酚、4-烯丙基-2-甲酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲酚和2-烯丙基-4,6-二甲酚。然后可以通过例如欧洲专利申请公开号0524731A1，Hoover，第5页，制备2的合成方法来制备聚(硅氧烷-碳酸酯)。
透明的聚(硅氧烷-碳酸酯)包括衍生自双酚A的碳酸酯单元(1)，和重复的硅氧烷单元(8a)、(8b)、(8c)、或包括前述至少一种(具体地是式8a)的组合，其中E具有4至50，4至15，具体地5至15，更具体地6至15，和仍更具体地7至10的平均值。透明的共聚物可以使用美国专利申请号2004/0039145A1中描述的管式反应器方法中的一种或两种来制造，或美国专利号6,723,864中描述的方法中的可用于合成聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物。
在具体方面，聚碳酸酯包括异吲哚啉酮双酚聚碳酸酯共聚物、聚酯碳酸酯共聚物、三甲基环己基双酚碳酸酯共聚物、四溴双酚A聚碳酸酯共聚物、其掺混物、或其任何组合。
聚(硅氧烷-碳酸酯)可以包括50至99重量百分比(wt％)的碳酸酯单元和1至50wt％的硅氧烷单元。在该范围内，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括70至98wt％，更具体地75至97wt％的碳酸酯单元和2至30wt％，更具体地3至25wt％的硅氧烷单元。
在一方面，基于聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物的总重量，聚(硅氧烷-碳酸酯)包括10wt％或更少，具体地6wt％或更少，和更具体地4wt％或更少的聚硅氧烷，并且通常是光学透明的。在另一方面，基于聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物的总重量，聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物包括10wt％或更多，具体地12wt％或更多，和更具体地14wt％或更多的聚硅氧烷共聚物，通常是光学不透明的。
明确地预期聚(硅氧烷-碳酸酯)包括进一步包括如上所述的酯单元的聚合物。
至少一种(优选地1至5种)聚(硅氧烷-碳酸酯)可以具有如使用聚碳酸酯标准通过GPC测定的15,000至35,000的组合重均分子量。在该范围内，组合重均分子量可以大于或等于20,000。同样在该范围内，组合重均分子量可以小于或等于33,000。
当在300℃和1.2千克下根据ASTM D1238-04测量时，聚(硅氧烷-碳酸酯)可以具有30至75克/10分钟(g/10min)的熔体流动指数。在该范围内，在一些方面，熔体流动指数可以具有33至60g/10min的熔体流动指数。在其他方面，可以具有35至50g/10min的熔体流动指数。
支化聚碳酸酯以及线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的掺混物同样是有用的。支化聚碳酸酯可以通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能有机化合物，该多官能有机化合物包括选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和前述官能团的混合物的至少三种官能团。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三氯化物、三对羟苯乙烷(THPE)、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟苯基)乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯三甲酸和靛红双酚。可以以0.05wt％至6.0wt％的水平加入支化剂。
本公开内容的聚碳酸酯可以作为均聚物被提供，该均聚物包括衍生自单一芳族二羟基单体的重复碳酸酯单元。可替代地，在其他方面，本公开内容的聚碳酸酯可以是共聚碳酸酯。如将理解的，这种共聚碳酸酯将包括衍生自如本文所描述的两种或更多种芳族二羟基单体的重复碳酸酯单元。在更进一步的方面，本公开内容的聚碳酸酯可以是共聚(酯碳酸酯)。如将理解的，这种共聚(酯碳酸酯)可以包括衍生自如本文所描述的两种或更多种二羧酸单体的重复酯单元。
制备高Tg PC的示例性双酚单体包括：3,3-双(4-羟苯基)-2-苯基异吲哚-1-酮(PPPBP，异吲哚啉酮双酚的一个实例)；或1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP)；芴酮双酚、四甲基双酚A、环十二烷基双酚和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)(双酚TMC，异佛尔酮双酚的一个实例)、四溴双酚A，单独、与其他双酚比如BPA组合，或任何组合。双酚TMC(异佛尔酮双酚的一个实例)在商业上被用于来自Covestro的APEC共聚物中，其可用于本文描述的公开内容中。
用于制造聚碳酸酯的常规聚合方法在聚合反应期间通常使用链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率，并且因此可用于控制聚碳酸酯的分子量。根据一些方面，公开的聚碳酸酯可以具有在3,000至80,000道尔顿的范围内的分子量。所公开的聚碳酸酯和共聚碳酸酯组合物可以具有任何期望的分子量。例如，所公开的聚碳酸酯可以具有在3,000至80,000道尔顿的范围内的重均分子量，包括5,000、7,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000和45,000、50,000、55,000、60,000、65,000、70,000和75,000道尔顿的示例性分子量。
在仍进一步的实例中，所公开的聚碳酸酯的分子量可以在从上述任何一个值到上述任何其他值的范围内。例如，使用聚碳酸酯标准，所公开的聚碳酸酯的分子量可以在3,000至80,000道尔顿的范围内。
在仍进一步的实例中，所公开的聚碳酸酯的分子量可以表示为小于上述公开值中的任一个的值，可替代地，可以表示为大于上述公开值中的任一个的值。例如，所公开的聚碳酸酯的分子量可以大于3,000道尔顿，或小于80,000道尔顿。可以使用GPC，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在1毫克/毫升(mg/ml)的样品浓度下进行重均分子量(Mw)测定，并且用双酚A均聚碳酸酯标准物校准。用二氯甲烷作为洗脱液，以1.0毫升/分钟(ml/min)的流速洗脱样品。
示例性受阻胺光稳定剂(HALS)
各种HALS可用于公开的技术，包括在美国专利号8,633,265中提到的那些，以其整体被并入本文，用于任何和所有目的。一些示意性HALS实例包括(但不限于)下述：
在一些方面，受阻胺光稳定剂具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基官能度。具有适用于本公开内容的方面的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基官能团的一种具体HALS化合物是从BASF可获得的Tinuvin 770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(sebaceate)，CAS号52829-07-9)。
高Tg PC可以存在0.1至10.0wt％的HALS化合物。在具体方面，高Tg PC可以存在0.1至3wt％、或0.2至1wt％、或0.3至0.7wt％的HALS。为了促进在熔融加工期间保留在高热聚碳酸酯中，HALS可以具有超过200克/摩尔(g/mol)的分子量，并且在一些情况下，分子量可以>300g/mol。认为具有约200-300g/mol的分子量的HALS是特别合适的。
在一些情况下，期望的是具有在部件构建期间(例如，经由制造设计(manufactured-for-design)或MFD方法的构建)不从喷嘴流涎的支架材料。这可以通过增加高Tg PC-HALS掺混物的低剪切粘度或熔体强度来实现。这可以通过以下几种方式来实现：在高Tg PC树脂上支化，将高Tg PC树脂与支化的BPA聚碳酸酯树脂混合，添加颗粒填料，比如二氧化硅或纤维玻璃或其他添加剂，以使HALS掺混物的熔体强度更高。
例如，还可以通过在多官能环氧化物，比如NovolacTM、BPA或双脂环族环氧化物上添加来增加用于减少HALS高Tg PC掺混物中的流涎(drool)的熔体强度和低剪切粘度。含氟聚合物，例如腓骨PTFE(fibular PTFE)，也可用于增强熔体强度。
增强熔体强度和减少流涎的途径可以单独使用或与高Tg PC和HALS任意组合使用。增材制造过程可能对流涎敏感，流涎会损坏部件并阻止后续层的均匀构建。因此，构建材料和支架树脂二者可以合适地具有足够的熔体强度和热稳定性以防止流涎或拉丝(string)形成。拉丝是桥接该部件并使喷嘴移动的变细的长丝股线。
示例性添加剂
根据需要，本公开内容的聚合物组合物还可以包括添加剂。示例性添加剂包括：一种或多种聚合物、热稳定剂、抗滴落剂、颜料、染料、纤维、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、玻璃和金属，和其组合。
可以与本公开内容的组合物混合的示例性聚合物包括弹性体、热塑性塑料、热塑性弹性体和冲击添加剂。本发明的组合物——构建树脂和支架树脂——可以与其他聚合物混合，比如聚酯、聚酯碳酸酯、双酚-A均聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、四溴双酚A聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-共-双酚-A聚碳酸酯、聚酰胺酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚醚砜、聚环氧化物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯砜、聚(链烯基芳族)聚合物、聚碳酸酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯或其任何组合。
如果需要，另外的聚合物可以是抗冲改性剂。合适的抗冲改性剂可以是衍生自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物，以及完全或部分氢化的共轭二烯的高分子量弹性体材料。弹性体材料可以是均聚物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、径向嵌段、接枝和核壳共聚物。然而，这种橡胶改性剂和其他添加剂合适地具有足够的热稳定性以在PC-HALS混合(粒化)、长丝制造和最终MFD构建过程的高熔融加工温度(>250℃并且在某些情况下>300℃)下继续存在(survive)。
本公开内容的组合物可以包括热稳定剂。示例性的热稳定剂添加剂包括，例如，受阻酚和有机亚磷酸酯，比如三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯比如二甲苯膦酸酯等或其组合。具有高于300g/mol的分子量的稳定剂可能是优选的，因为它们在高Tg聚合物熔体中较低的挥发性。
本公开内容的组合物可以包括抗滴落剂。抗滴落剂可以是形成原纤维或形成非原纤维的含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以被如上描述的刚性共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。包封在SAN中的PTFE称为TSAN。包封的含氟聚合物可以通过在含氟聚合物，例如水分散体存在下聚合包封聚合物来制备。TSAN可以提供优于PTFE的显著优点，是因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于包封的含氟聚合物的总重量，示例性TSAN可以包括50wt％的PTFE和50wt％的SAN。基于共聚物的总重量，SAN可以包括例如75wt％的苯乙烯和25wt％的丙烯腈。可替代地，含氟聚合物可以以某种方式与第二种聚合物例如芳族聚碳酸酯或SAN预先混合，以形成用作抗滴落剂的附聚材料。任一种方法都可用于产生包封的含氟聚合物。这些抗滴落添加剂可用于构建低剪切粘度和增加熔体强度，以防止在MFD部件构建期间的长丝流涎。
术语“颜料”是指不溶于本公开内容的所得组合物的有色颗粒。示例性颜料包括氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或任何其他矿物颜料；酞菁、蒽醌、喹吖啶酮(quinacridone)、二嗪、偶氮颜料或任何其他有机颜料，以及颜料和染料的混合物。相对于整个组合物的重量，颜料可以占0.005％至15％重量。
术语“染料”是指可溶于本公开内容的组合物中并且具有吸收部分可见辐射的能力的分子。该组合物可以包括颜料、染料和其他着色剂及其任何组合。
示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、金属纤维或其任何混合物。
用于本公开内容的组合物的合适填料包括：二氧化硅、粘土、炭黑和晶须。其他可能的填料包括，例如，硅酸盐和二氧化硅粉末，比如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅石墨、天然二氧化硅等；硼粉末比如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等；氧化物如TiO2、氧化铝、氧化镁等；滑石，包括纤维状、模块状、针状、层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球，比如空心和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、硅铝酸盐等；高岭土，包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土，包含本领域已知的各种涂料以促进与聚合物基质的相容性的高岭土，等；单晶纤维或“晶须”，比如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括连续纤维和短切纤维)，比如碳纤维，玻璃纤维比如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等；硫化物，如硫化钼、硫化锌等；钡化合物比如钛酸钡、亚铁酸钡、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物，比如颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；片状填料，比如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等；纤维状填料，例如短的无机纤维，比如衍生自包括硅酸铝中的至少一种的掺混物的那些，有机填料比如聚四氟乙烯；由有机聚合物形成的增强有机纤维填料，该有机聚合物能够形成具有高于350℃的熔点的纤维，比如聚苯并唑、芳族聚酰亚胺、聚四氟乙烯等；以及其他填料和增强剂。可以包括增塑剂、润滑剂和脱模剂。
脱模剂(MRA)也可用于促进快速和有效的材料移除。脱模可以减少成品的循环时间、缺陷和褐变。这些类型的材料之间存在相当大的重叠，其可以包括例如邻苯二甲酸酯，比如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二官能或多官能芳族磷酸酯，比如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧大豆油；硅氧烷，包括硅油；酯，例如，脂肪酸酯，例如烷基硬脂酰酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂酰酯、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等。在一些情况下，释放含量可以为0.3至1.0wt％。较高的释放含量可以允许牺牲支架材料与通过熔融长丝沉积和其他增材制造技术制成的部件中的构建树脂更容易地分离。
可以使用各种类型的阻燃剂作为添加剂。在一方面，阻燃剂添加剂包括，例如，阻燃剂盐，例如下列的碱金属盐：全氟化的C1-C16烷基磺酸盐，比如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵、二苯基砜磺酸钾(KSS)等，苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NaTs)等；和通过使例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸络合盐，例如含氧阴离子反应形成的盐，比如磺酸的碱金属和碱土金属盐。单独或与其他阻燃剂组合的Rimar盐和KSS以及NaTs在本文公开的组合物中是特别有用的。在某些方面，阻燃剂不包含溴或氯。
阻燃剂添加剂可以包括包含磷、溴和/或氯的有机化合物。在某些方面，阻燃剂不是包含溴或氯的组合物。非溴化和非氯化的含磷阻燃剂可以包括例如有机磷酸酯和包含磷-氮键的有机化合物。示例性的二官能或多官能芳族含磷化合物包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯，分别地，它们的低聚物和聚合物同族等。其他示例性的含磷阻燃剂添加剂包括氯化磷腈(phosphonitrilicchloride)、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(氮丙啶基)氧化膦、聚有机磷腈和聚有机膦酸酯。
示例性抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯，例如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(“IRGAFOS 168”或“I-168”)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化的单酚或多酚；多酚与二烯烃的烷基化反应产物，比如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫代二苯醚；亚烷基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，比如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二-十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔-)丁基-4-羟苯基)丙酸酯等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺等，或包含前述抗氧化剂中的至少一种的组合。
示例性方面
以下方面仅是示意性的，并且不限于本公开内容或所附权利要求书的范围。
方面1.一种方法，其包括：利用增材制造工艺(包括但不限于熔融沉积工艺和熔丝制造工艺)形成包括构建部分和与构建部分接触的可降解的支架部分的工件，该构建部分包括聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚苯醚、酰亚胺化的聚甲基丙烯酸酯、其掺混物或其任意组合，和可降解的支架部分包括热塑性聚碳酸酯和受阻胺光稳定剂。
该方法适当地包括在100℃或更高下将工件暴露于水中持续足够的时间(例如，至少1小时、或至少2小时、或至少3小时)以选择性地降解可降解的支架部分的至少一个区域；和从工件移除可降解的支架部分的选择性降解的区域。在水存在下，较高的温度例如120至180℃将加速高Tg HALS支架的分解，这允许在较短的时间内(确切时间将取决于MFD部件和支架的结构和厚度)移除。压热处理温度合适地不会高到其使构建树脂部件变形；在一些情况下，这可能比构建树脂的Tg低至少10℃。
作为一个示意性实例，所公开的方法可以包括使用长丝增材制造工艺来构造曲线部件，该曲线部件包括至少10个包括热塑性树脂的连续层，其中曲线部件由接触曲线部件的支架脚手架来支撑。脚手架可以与曲线部件同时产生，但不是必须的。
该部件可以由相对高Tg(例如，150至280℃)的树脂制成，该树脂包括聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、其掺混物或包括这种树脂中的一种或多种的任何混合物。在其他方面，支架脚手架可以包括任何下列支架树脂的混合物；聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、异佛尔酮聚碳酸酯或聚异吲哚啉酮聚碳酸酯，该支架树脂合适地具有高于150℃(例如，Tg>175℃)的Tg，并且还包括约0.1至约10.0wt％的HALS，Mw>200g/摩尔。
在完成部件和支架脚手架之后，使用者可以将部件脚手架组件在超过100℃下暴露于水(例如，1小时、2小时或3小时或更长时间)，导致脚手架材料的选择性降解。这种降解可以在用下述任一种方法从部件移除降解的支架材料之后：机械搅拌、刷洗、洗涤、流化床浸泡、翻滚例如用硬颗粒材料、水或空气喷雾(例如在高压下)、超声搅拌(例如使用超声浴)、加热或冷却或其任何组合。在一些情况下，可以在移除所有降解的脚手架材料之前将部件冷却至室温(23℃)或更低。在一些其他情况下，有可能在移除支架树脂后回收HALS。这种HALS回收的一种途径是用有机溶剂和水性酸萃取降解的支架树脂残余物。在一些方面，脚手架材料可能自动地从部件脱落或以其他方式脱离，并且不需要手动移除。
方面2.方面1的方法，其中该工件根据方面21-38中的任一方面。
方面3.方面1-2中任一方面的方法，还包括将增强纤维并入到构建部分中。增强纤维可以包括相同组成、长度和直径的纤维，但也可以包括在前述特征中的一个或多个方面彼此不同的纤维。
方面4.方面3的方法，其中增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维、金属纤维或其任何组合。
方面5.方面1-4中任一方面的方法，其中水为水蒸气形式。水可以是蒸汽或甚至是过热的蒸汽形式。如本文其他地方所描述，高压釜被认为是特别合适的水施加器。
方面6.方面1-5任一方面的方法，其中水进一步包括碱。
方面7.方面6的方法，其中碱包括C2至C30胺。吗啉、环己胺(CHA)和二乙基氨基乙醇(DEAE)或其混合物被认为是特别适合的，胺为甲氧基丙胺、单乙醇胺、二甲基丙胺和二乙基氨基乙醇。前述混合物也被认为是合适的。其他水/蒸汽添加剂包括氨和氢氧化铵。作为水/蒸汽添加剂的胺可以以1至1000份/百万份(ppm)存在。
方面8.方面1-7中任一方面的方法，其中该移除包括机械搅拌、刷洗、洗涤、流化床浸渍、翻滚、流体喷雾、超声搅拌、加热、冷却或其任何组合。
施加超声能量被认为是特别合适的移除技术。可以在施加水/蒸汽期间或之后单独施加超声或与其他搅拌组合。
方面9.方面1-8中任一方面的方法，其中构建部分的至少一部分通过熔融构建长丝的熔融沉积形成，其中支架部分的至少一部分通过熔化的支架长丝的熔融沉积形成，或两者。
本领域普通技术人员已知并且在本文其他地方描述了熔融沉积。一般来说，熔融沉积通过将材料铺设成层对“增材”原理上起作用；塑料长丝或金属线材从线圈展开并供应材料以产生部件。
可以根据预设的位置安排，例如根据引导被分配的材料的类型、量和位置的计算机文件来沉积材料。熔融沉积可以通过构建和支架材料的顺序分配或甚至通过这些材料的同时分配来完成。
方面10.方面9的方法，其中构建长丝和支架长丝中的至少一个具有约0.1至约5.0毫米(mm)的直径，例如约0.5至约4.5mm、约1.0至约4.0mm、约1.5至约3.0mm、约1.5至约3.5mm、约2.0至约3.0或甚至约2.5mm。
方面11.方面9-10中任一方面的方法，其中沿着长丝直径的变化小于或等于长丝直径的约10％。
方面12.方面1-11中任一方面所述的方法，其中暴露产生支架部分的分子量的从约50％至约95％的降低。
方面13.方面12的方法，其中暴露产生支架部分的分子量的从约75％至约85％的降低。
方面14.方面1-13中任一方面的方法，其中移除可降解的支架部分的选择性降解的区域产生具有中空部分的工件。例如，这可能是在将构建材料的一层或多层设置在支架材料的实心锥体的顶上，之后移除支架材料以留下构建材料的中空的锥形壳的方面中。
方面15.方面14所述的方法，其中中空部分具有不均匀的横截面尺寸。例如，这可能是支架材料形成为一系列连接球体的地方，构建材料设置在球体顶上，并且然后移除支架材料，留下构建材料的壳，其内部具有对应于现在移除的支架材料的连接球体结构的中空部分。
方面16.方面15的方法，其中中空部分的特征在于锥形。上面提供了这样的一个实例，其中构建材料的一个或多个层设置在支架材料的实心锥体的顶上，之后移除支架材料以便留下构建材料的中空锥形壳。
方面17.方面16的方法，其中中空部分的特征在于具有内腰(internal waist)。一个这样的实例是沙漏型轮廓。这可以通过例如形成在其顶点处连接在一起的两个锥体的支架结构来实现。将构建材料的量(例如，一个或多个层)设置在两个锥体上，移除支架材料，并且所得的构建材料在其内包含与现在移除的支架材料对应的沙漏形(即，向内收腰的)空隙。
方面18.方面1-17中任一方面的方法，其中从工件移除可降解的支架部分的选择性降解的区域产生由构建部分形成的模具。这样的模具可用于形成后续制品。
方面19.方面18的方法，进一步包括(1)将可固化材料放置成与模具的至少一部分接触，使得可固化材料贴合(conform to)模具的至少一部分，以及(2)固化该可固化材料。
方面20.方面19的方法，其中可固化材料包括下列的一种或多种：环氧树脂、丙烯酸、聚氨酯、聚脲、乙烯醚、乙烯酯、硅氧烷、不饱和聚酯或其任何组合。当然，可固化材料可以呈现材料接触的模具的形状。
方面21.一种工件，包括：构建部分，其包括聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚苯醚、酰亚胺化的聚甲基丙烯酸酯、其掺混物、或其任意组合；和接触该构建部分的蒸汽可降解的支架部分，可降解的支架部分包括具有约150至约280℃的Tg的聚碳酸酯，并且包括约0.1至约10.0wt％的受阻胺光稳定剂。
在一些方面，可降解的支架部分包括具有130至280℃的Tg的聚碳酸酯，和/或包括约0.1至约3.0wt％的受阻胺光稳定剂。在又进一方面，可降解的支架部分包含聚碳酸酯，包括约0.2至约1.0wt％的受阻胺光稳定剂，或约0.3至约0.7wt％的受阻胺光稳定剂。
方面22.方面21的工件，其中可降解的聚碳酸酯支架部分具有如在高于支架部分的Tg至少130℃的温度下根据ASTM D4440-15(15弧度/秒(sec.))测量的1000至20,000泊(P)的熔体粘度，在该熔融温度下暴露10分钟之后，可降解的支架部分进一步保留初始熔体粘度的至少60％。在另外的方面，可降解的支架部分具有如在高于对应于可降解的支架部分的Tg从130℃至240℃的温度下根据ASTM D4440-15(15弧度/秒)测量的1000至20,000泊(P)的熔体粘度，在该熔融温度下暴露10分钟后，保留初始熔体粘度的至少60％。
方面23.方面21-22中任一方面的工件，其中可降解的支架部分具有分子量，并且其中支架可降解部分在约120℃暴露于蒸汽6小时之后失去其分子量的至少70％(即经历其分子量的至少70％的减少)。
方面24.方面21-23中任一方面的工件，其中构建部分具有分子量，并且其中构建部分在约120℃下暴露于蒸汽6小时之后保留其分子量的至少70％。
方面25.方面21-24中任一方面的工件，其中工件进一步包括设置在构建部分内的约5至约80wt％的增强纤维。
方面26.方面25的工件，其中增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维、金属或其任何组合。
方面27.方面21-26中任一方面的工件，其中聚碳酸酯包括异吲哚啉酮双酚聚碳酸酯共聚物、聚酯碳酸酯共聚物、三甲基环己基双酚碳酸酯共聚物、四溴双酚A聚碳酸酯共聚物、其掺混物或其任何组合。
方面28.方面21-27中任一方面的工件，其中可降解的聚碳酸酯支架部分具有大于约10,000道尔顿(聚碳酸酯标准)的分子量。
方面29.方面21-28中任一方面的工件，其中可降解的支架部分在压热处理之前具有小于约100ppm的酚端基团水平。
方面30.方面21-29中任一方面的工件，其中可降解的支架部分在压热处理之前具有约13,000至约80,000道尔顿(聚碳酸酯标准)的分子量。
方面31.方面21-30中任一方面的工件，其中可降解的支架部分在压热处理之前具有小于约500ppm，优选地小于约100ppm的卤素水平。
方面32.方面21-31中任一方面的工件，其中受阻胺光稳定剂具有大于约200g/mol的分子式分子量(formula molecular weight)。HALS可以具有约200至约300g/mol的分子式分子量，例如，200、210、220、230、240、250、260、270、280、290或甚至300g/mol(和所有的中间值)。
方面33.方面21-32中任一方面的工件，其中受阻胺光稳定剂在水中具有约7.0至约10.0，优选地约7.5至约9.0的pKa。
方面34.方面21-33中任一方面的工件，其中构建部分具有至少约18,000道尔顿(聚碳酸酯标准)的分子量。
方面35.方面21-34中任一方面的工件，其中构建部分和牺牲脚手架包括由长丝构建层的折叠与相邻层的不完全熔合而产生的小空隙。空隙可以具有小于1mm的横截面尺寸(例如，直径、宽度)。空隙可以是球形的，但也可以是非球形的。空隙可以具有角特征，例如角部。在一些方面，空隙可以占工件的约0.3至约5.0体积％(vol.％)。
方面36.方面21-35中任一方面的工件，其中可降解部分至少部分地设置在构建部分内。作为一个示例，构建部分可以包括一个或多个设计的腔，在腔内设置一些支架部分材料，其中支架树脂在高于120℃的构建温度下支持(uphold)构建部分防止下垂或变形。腔可以由一定量的支架材料限定，然后在部件制造之后移除该一定量的支架材料。
方面37.方面21-36中任一方面的工件，其中构建部分、可降解的支架部分或二者包括多个层。如本文其他地方所描述，熔融沉积方法(例如，熔融沉积模制)可以以逐层方式操作，以便设置连续的材料层。
方面38.方面21-37中任一方面的工件，其中使用ASTM D790/3.2mm厚度，支架部分具有约100至约400千磅每平方英寸(Kpsi)的挠曲模量。
方面39.一种包括聚碳酸酯和受阻胺光稳定剂的长丝。
方面40.方面39的长丝，其中长丝包括0.1至3wt％的受阻胺光稳定剂。
方面41.方面39或40的长丝，其中
a)受阻胺光稳定剂具有200至10,000克每摩尔(g/mol)的分子式分子量；
(b)受阻胺光稳定剂在水中具有7.0至10.0的pKa；或
(c)(a)和(b)二者。
方面42.方面39-41中任一方面的制造的长丝，其中受阻胺光稳定剂包括2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基官能度，例如双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
方面43.方面39-42中任一方面的长丝，其中长丝具有1.5至3.0毫米(mm)的直径。
方面44.一种可降解的支架结构，该支架结构包括增材制造的材料的多个层，该增材制造的材料的多个层包括聚碳酸酯和受阻胺光稳定剂。
方面45.方面44的可降解的支架结构，其中增材制造的材料的多个层包括0.1至3.0wt％的受阻胺稳定剂。
方面46.方面44或45的可降解的支架结构，其中：
a)受阻胺光稳定剂具有200至10,000克每摩尔(g/mol)的分子式分子量；
(b)受阻胺光稳定剂在水中具有7.0至10.0的pKa；或
(c)(a)和(b)二者。
方面47.方面44-46中任一项的可降解的支架结构，其中当在85至280℃的温度下暴露于水，持续1至3小时的时间时，可降解的支架结构的至少一个区域可选择性降解。
方面48.方面44-47中任一方面的可降解的支架结构，其中可降解的支架结构是用于复合工具应用的牺牲工具制品或捕获模具，并且牺牲工具制品或捕获模具用于制造中空的复合结构、导管、管或中空的结构构件。
捕获工具，即用于在中空部件的内壁上提供支架的工具，可以给部件设计者带来在固化后工具移除的问题。在这种情况下可以使用牺牲工具，其中复合层压结构铺设在牺牲工具上或周围，并且然后固化。随后溶解或移除该工具。牺牲工具在下列应用中可能是特别有用的：需要中空、无缝、复杂的单件(one-piece)复合结构，用于需要良好的内表面光洁度的部件，用于低的部件体积(1至100s)，部件不受高的热膨胀系数(CTE)影响的工具，以及需要短的交付周期的部件。可以使用牺牲工具原理制造各种部件，包括但不限于：复杂的中空复合部件；导管和管道；油箱和蓄水池；和管状或中空的结构构件。复合材料或牺牲工具的另一个术语是“捕获模具”，其可以包括中空的复合材料、可移除芯、可溶材料和可收缩(collapsible)材料。如本文所描述的包括聚碳酸酯和受阻胺光稳定剂的可降解的支架结构可用于制造复合部件；例如，使用环氧树脂、酚醛热固性树脂、酚醛清漆树脂、聚氨酯或异氰酸酯固化树脂，其包括固化的热固性材料。
实施例
以下实施例仅是示意性的，并不用于限制本公开内容或所附权利要求书的范围。
实施例1进行以下实验工作以显示添加有HALS的高Tg聚碳酸酯具有足够的熔体稳定性以挤出成分，形成受控直径的长丝，并且然后构建支架结构。在这三个加热经历之后，然后通过蒸汽或热水分解PC-HALS组合物，以允许变脆的支架从模型树脂中容易地移除。实施例还显示，在水(例如蒸汽)暴露下，模型树脂(有时本身是聚碳酸酯掺混物)在蒸汽暴露期间不会通过与PC-HALS支架接触而分解。
将具有185℃的Tg的异吲哚啉酮双酚-BPA共聚物(为了这些实施例的目的被称为“共聚物”)在380℃，400rpm下在共旋转双螺杆挤出机上挤出，作为对照。在第二掺混物中，将0.5wt％的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯HALS加入到共聚物中，制成颗粒形式的共聚物-HALS。然后将颗粒模制成拉伸棒材，并将模制的棒材压热处理，长达24小时(hrs)。在115℃在蒸汽中压热处理5小时之后，在共聚物-HALS样品中观察到可见的裂缝。在压热处理10小时之后，样品变得非常脆，并且容易用手破碎。在压热处理24小时之后，没有HALS的共聚物样品保持其棒材状，并且基本上是透明的且非常难以破碎；已经被压热处理24小时的共聚物-HALS的样品已经崩解成小块并且脱色。
下面的表1图解了当这些掺混物在115℃下压热处理0、2、5、10和24小时之后，PPPBP/BPA共聚碳酸酯-HALS(0.5wt％HALS)样品的分子量。15,000和更低的分子量(Mw)将是非常脆的和容易破碎的。在非常低的Mw(<10,000)下，树脂是非常脆的，并且具有较低的Tg，并且可能不需要机械作用就可从部件脱落。
表1-在115℃下高压釜蒸汽暴露之后的分子量(Mw)
样品(在115℃下蒸汽高压釜暴露的小时数) 分子量(Mw)
共聚物无HALS 0h 22,659
共聚物w 0.5％HALS(0h) 18,306
共聚物w 0.5％HALS(2h) 13,924
共聚物w 0.5％HALS(5h) 10,230
共聚物w 0.5％HALS(10h) 4,571
共聚物w 0.5％HALS(24h) 3,056
在下面的表2中提供了共聚物(对照A)和共聚物-HALS(实施例1)样品的组成：
表2：示例性配方
季戊四醇四硬脂酸酯(PETS，CAS号115-83-3)是高分子量(1202)酯脱模剂。高分子量(1178)受阻酚抗氧化剂是季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)CAS号6683-19-8。高分子量(647，CAS号31570-04-4)三芳基亚磷酸酯稳定剂是三(二叔丁基苯基)亚磷酸酯。注意，与具有较低分子量(Mw 481)HALS(770＝双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，CAS号52829-07-9)的相同制剂——其显示聚碳酸酯的快速水解降解——相比，这些组合的高分子量的非短效添加剂不会引起任何显著的PC共聚物水解的分子量损失。
在下面的表3中提供了共聚物和共聚物-HALS材料的机械性能。使用在270-310℃的熔融温度和90℃的模具温度下操作并且具有30秒的循环时间的注塑机，根据ASTM测试方法将测试样本注塑成型。众所周知，熔丝制造或沉积增材制造的部件可能具有不同的性质，这取决于构建它们的精确方式。在测试之前将所有的注塑样品在50％的相对湿度(RH)下，调节持续至少48小时。
如下文所描述，使用以下测试和测试方法，根据ASTM测试方法测量物理性质。熔体体积流速(MVR)根据ASTM D1238在330℃，2.16千克载荷下在干燥颗粒上进行(run)。在6分钟平衡时间下，MVR被测量为立方厘米每10分钟(cc/10分钟)。值越高表示熔体流动越高。根据ASTM D638在7.5×1/8英寸注塑部件上测量拉伸性质，并以兆帕(MPa)为单位报告。拉伸模量被测量为切线，并且报告在断裂处的拉伸伸长。十字头速度为每分钟50毫米。使用5磅锤在2.5×1/2×1/8英寸的注塑棒材上，根据ASTM D256，测量缺口悬臂梁(NI)冲击强度。根据ASTM方法D3418，以20℃/min的加热速率，使用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)。在第二次加热时记录Tg。
表3：共聚物(对照A)和具有HALS的共聚物(实施例1)的机械和物理性质
所附的图1提供了在330℃下的示例性熔体稳定性研究。如显示的，示例性共聚物在所示时间尺度内展现约-11％的粘度变化；示例性共聚物-HALS样品在相同的时间段内展现约112％的粘度变化。根据ASTM D4440，在氮气下，在330℃下，使用平行板/锥板夹具流变仪以10弧度/秒，持续30分钟来进行(run)粘度对时间，也称为熔体滞留(melt dwell)或时间扫描。比较在开始时(在6分钟平衡后)和测试结束时(在平衡后30分钟)的粘度，以显示熔融聚合物的相对稳定性。粘度被测量为泊(P)。注意，尽管HALS添加剂降低了初始熔体粘度，但是粘度随时间的变化较小(小于1000泊)，这表明HALS掺混物(如我们所观察到的)在形成长丝时和在形成为支架结构时将是稳定的。良好的熔体稳定性降低了长丝直径的变化，因为高的变化会导致不一致的部件。在HALS PC掺混物的该测试中未观察到气体产生或发泡。注意，HALS掺混物在330℃下30分钟后没有降低粘度，这与Mw没有大的损失是一致的。
实施例2
在115℃下对示例性PEI-PC掺混物构建材料ULTEM 9085进行压热处理，持续2、5和24小时。那些样品的分子量显示在下面的表4中；观察到在115℃下蒸汽暴露24小时之后不含HALS的掺混物的PC和PEI树脂都没有显示出任何明显(appreciable)的Mw损失。
表4：在115℃下蒸汽高压灭菌之后PEI-PC掺混物的分子量随时间的变化
上表显示了在压热处理暴露之后构建树脂ULTEM 9085(PEI-BPA-PC掺混物)的PC和PEI重均分子量(Mw)。构建树脂的PC和PEI二者的Mw的高保留显示，在高Tg HALS支架树脂已经劣化的条件下，掺混物的两部分(neither portion)都不分解。
将基于表5中列出的异吲哚啉酮聚碳酸酯共聚物(PPPBP/BPA PC)的几种牺牲支架材料挤出为1.78mm直径的股线，其直径变化小于10％。所有材料均具有高于170℃的Tg(如通过ASTM方法D3148-15测定，加热速率为20℃)。它们还具有良好的热稳定性，没有短效添加剂排放，TGA开始重量损失在超过400℃处。根据ASTM E1131-08，在20℃每分钟的加热速率下，在氮气下进行TGA。在330℃，2.16Kg重量，支架树脂也具有至少40cc/10min的熔体流动(MVR)，同时具有使用PC标准品，通过凝胶渗透色谱法测定的至少18,000的重均分子量(Mw)。当暴露于蒸汽时，具有较高水平(0.5和0.7wt％)的HALS的实施例产生更快的PC/PC共聚物降解。使用更高水平(1.0wt％)的PETS释放(实施例6和7)以使构建和牺牲支架结构的更好地释放(更容易的分离)。
表5：牺牲支架组合物
使用熔丝制造技术将长丝形成为在Stratysys Fortus 400或900打印机上构造的一系列测试部件。使用ULTEM 9085掺混物或ULTEM 1010作为构建(模型)树脂，使用PC-HALS作为支架，来制做部件。由于长丝衰减，在部件制造期间，最终层为约0.3mm。使用ULTEM9085型材的定制模型和支架温度，模型材料为385至390℃和支架材料为约420℃，烘箱温度为185℃，采用喷嘴长丝挤出温度制造棒材。通过光学显微镜表征长丝增材制造的部件，并且发现其具有超过1体积％的空隙和超过80体积％是直径与长度的比大于1的高纵横空隙。至少20体积％的空隙具有60度或更小的尖锐尖角。这些部件具有至少5层并且包括构建部分和由包含0.3至0.7％HALS的聚碳酸酯共聚物制成的牺牲部分。模型部分(构建层)和包含HALS的牺牲支架部分彼此直接接触。模型层和支架层的矩形部分为153mm长乘以26mm宽，并且具有6层构建树脂和6层牺牲支架树脂。在一些构造中，牺牲层夹在两个ULTEM 9085构建层之间。在其他构造中，ULTEM 9085内层夹在两个牺牲HALS-PPPBP/BPA聚碳酸酯共聚物层之间。在一些情况下，部件层使用双股线周界构造，其中交替层以45度角放置以利用X图案填充部件的内部。该45×135(度)X图案具有与棒材的长轴成45度角沉积的第一层。下一层以与长轴成135度角沉积，形成具有彼此正交的交替层的X型交叉图案。由上所述，他们给出了放大的菱形图案。在其他实验中，使用了没有周界的交替层的X图案交叉构造。部件以搭接剪切几何形状中的平取向印刷，其具有1英寸的重叠或如上说明的夹层部件。
在从打印机移出后，将包括模型(构建)层和包括具有HALS的PC的牺牲支架层(实施例3)的部件在115℃下暴露于蒸汽，持续5至7小时。在高压釜中蒸汽暴露之后，模型部分(构建层)未受影响，包含HALS的牺牲支架已经降解并且损失了其初始分子量的一半以上，支架是脆的并且可以容易地从部件脱离。在蒸汽暴露期间，一些牺牲层已从高压釜中的模型部件脱落。通过机械作用移除剩余的牺牲层。在一些实验样品中，移除所有的牺牲层。在所有实施例中，至少70％的牺牲层被移除。表5中所有的牺牲HALS掺混物以类似方式进行测试，得到比得上(comparable)的结果。较高水平的HALS(0.5％和0.7％，实施例3、5、6和7)提供了支架树脂在蒸汽中的更快降解，并且较高水平(1％)的PETS(实施例6和7)允许从构建层稍微容易的释放。
注意，如果HALS含量太高，则支架股线的粘度太低，并且其不具有足够的熔体强度并且破裂或经历过多的衰减(变薄)以不能制成可接受的支架结构。温度变化可能允许纠正这些问题，但不是这些实验中使用的Stratasys机的选项。在任何情况下，在某些方面，可能需要平衡HALS含量与PC分子量和粘度，以允许良好的粘弹性熔体性质，同时仍然在合理的时间框架内(例如24小时或更短)在蒸汽或热水中分解。发现使用支化的聚碳酸酯掺混物(实施例4和5)——特别是具有较高HALS含量——提供了更高的熔体强度(较少的剪切稀化)至股线，这有助于构建具有较低的股线稀释和股线破损的优异支架。在暴露于蒸汽时，它仍然快速分解(少于12小时，例如5至7小时)。发现使用较高(>25K)Mw PC或支化的PC和适度HALS载荷(0.3至1.0wt％)优化PC分子量允许这些掺混物用作PC、ULTEM9085或ULTEM1010模型材料的支架材料。
在另一种构造中，在Stratasys Fortus 900机上使用熔丝沉积工艺制备长75mm、直径10mm的圆柱形测试样品。该圆柱体具有由ULTEM 9085掺混物制成的1mm外部和由实施例3的HALS掺混组合物制成的8mm内部。在115℃下，在高压釜蒸汽暴露7小时后，通过在末端轻敲样品移除至少60％的内部结构，从先前的实心圆柱体中得到中空管。使用***管中的刷子、金属丝或锄(pick)可以实现进一步的支架材料移除。应该注意的是实施例3的制剂还用于在标准ULTEM 1010型材下将夹层部件打印在Fortus 900mc上，作为ULTEM1010模型材料的支架材料。它作为ULTEM 1010支架材料被打印得很好，并且可以在115℃下压热处理5到7小时后从ULTEM模型材料中移除PC-HALS支架，在压热处理后，支架的Mw从作为打印支架的16000下降至6000，然而ULTEM模型Mw被保持。
表6显示了在115℃下在蒸汽中压热处理时实施例3的HALS掺混物的Mw的快速下降。无HALS的对照实施例A显示出少得多的降解。表6、7和8显示了对照样品A和实施例3和实施例7中具有0.5和0.7wt％HALS(双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)的HALS掺混物的Mw下降。在25℃和55％相对湿度(RH)下，在79天之后，所有样品显示其初始Mw的良好保留。实施例2中的0.5％HALS样品具有95.8％的初始Mw保留。即使是实施例7中的高(0.7％)HALS载荷具有94.2％的Mw保留。这表明很少或没有降解，这在一些方面是期望的，因为它表明在正常储存中牺牲支架材料将保持其允许支架结构构建能力的有用的性质，例如熔体粘度和Tg。显示进一步用适当的干燥剂比如硅胶储存在不透水的袋子例如铝箔袋中，有利于保存期限。
表6：在25℃/55％RH下Mw随天数的变化
在55℃和55％RH(表7)下持续15天，HALS掺混物的Mw损失仍然适度的，具有84.2和79.3％的初始Mw保留。
表7：在55℃/55％RH下Mw随天数的变化
在85℃和55％RH(表8)下，牺牲支架降解速率显著增加，在7天后仅具有43.0和32.1％的Mw保留，这表明更脆的部分和更低熔点的聚碳酸酯低聚物。7天可能是等待支架结构降解的不期望的长时间，然而，在暴露于115℃的蒸汽(表1，100％RH)之后10小时后仅保留了初始Mw的25.0％。预期较高温度的蒸汽可以提供更快的HALS-PC支架降解。
表8：在85℃/55％RH下Mw随天数的变化
在本发明的替代方面，将高Tg(>170℃)聚酯碳酸酯共聚物(LEXAN 4701PPC，具有80wt％间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元的BPA共聚碳酸酯树脂)与0.5％HALS掺混作为牺牲支架。作为表5的组合物，PPC掺混物还具有0.27wt％的PETS脱模剂，0.04wt％的受阻酚抗氧化剂和0.08wt％的三芳基亚磷酸酯稳定剂。不含HALS的PPC对照在115℃下高压釜蒸汽暴露18小时后具有94.7％的Mw保留。具有0.5％HALS的掺混物在18小时后具有61.4％的Mw保留。具有60wt％间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元的另一种BPA共聚碳酸酯树脂LEXAN PCE也与0.5％HALS，以及相同量的上述添加剂共混，作为牺牲支架。无HALS的PCE对照在115℃蒸汽暴露18小时后具有90.6％的Mw保留，而具有0.5wt％HALS的掺混物仍保留71.4％的其初始Mw。虽然这两种高Tg聚酯碳酸酯在加入HALS时确实显示出更快的分解，但它们没有显示出与高Tg非酯聚碳酸酯共聚物相同的分解程度。PPPBP-BPA/PC HALS掺混物在115℃下蒸汽压热处理仅10小时后仅具有25.0％的Mw保留。虽然不受任何机理或作用方式的束缚，但可能是PPC和PCE树脂中高含量酯键的水解产生显著量的羧酸，其与碱性HALS化合物反应(中和)以阻碍在蒸汽中PC支架树脂降解的加速。优选具有低于10wt％的酯的聚碳酸酯HALS掺混物用于牺牲支架。在其他情况下，酯含量可能低于2wt％，以及0.3至1.0wt％的HALS。
在另一组实验中，将来自Covestro Inc.的氢化异佛尔酮双酚聚碳酸酯共聚物APEC 2097在330℃与0.5wt％的HALS(Tinuvin 770)和1.0％的PETS挤出(实施例8)。在330℃，2.16kg下该掺混物具有45.6cc/10min的MVR，Tg为188℃。掺混物的重均分子量(Mw)为25459D，与具有27869D的Mw的氢化异佛尔酮双酚聚碳酸酯共聚物(对照实施例B)相似。这表明共聚物与HALS在高温下没有蒸汽几乎没有降解。在115℃下蒸汽暴露时，树脂显示非常不同的行为(表9)。即使在蒸汽暴露24小时后，对照实施例B仍显示>95％的Mw保留，良好地保持其原有的机械性能。另一方面，HALS掺混物(实施例8)显示严重的降解，表明作为牺牲支架树脂的良好性能，使Mw降低至1039，降低96％。在蒸汽暴露6小时后Mw降低68％，至10574D，产生脆性且易容易破碎的材料。
表9：在115℃/100％RH下Mw随时间的变化

Claims (20)

1.一种方法，其包括：
利用增材制造方法形成包括下列的工件：
构建部分，所述构建部分包括聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚苯醚、酰亚胺化的聚甲基丙烯酸酯、其掺混物、或其任何组合，和
接触所述构建部分的可降解的支架部分，
所述可降解的支架部分包括热塑性聚碳酸酯和受阻胺光稳定剂；和
在85摄氏度(℃)至对应于所述构建部分的玻璃化转变温度(Tg)的温度下使所述工件暴露于水，持续足以选择性地降解所述可降解的支架部分的至少一个区域的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水进一步包括碱。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括通过机械搅拌、刷洗、洗涤、流化床浸渍、翻滚、流体喷雾、超声搅拌、加热、冷却或其任何组合从所述工件移除所述可降解的支架部分的选择性降解的区域。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述暴露产生所述支架部分的分子量的从50％至95％的降低。
5.一种工件，包括：
构建部分，所述构建部分包括聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚苯醚、酰亚胺化的聚甲基丙烯酸酯、其掺混物、或其任何组合；和
接触所述构建部分的可降解的支架部分，
所述可降解的支架部分包括具有130至280℃的Tg的聚碳酸酯和0.1至3.0wt％的受阻胺光稳定剂。
6.根据权利要求5所述的工件，其中所述可降解的支架部分具有在高于对应于可降解的支架部分的Tg的温度130℃至240℃的温度下根据ASTM D4440-15(15弧度/秒)测量的1000至20,000泊(P)的熔体粘度，并且在所述熔融温度下暴露10分钟后保留初始熔体粘度的至少60％。
7.根据权利要求5或6所述的工件，其中：
(a)所述可降解的支架部分具有分子量，并且所述可降解的支架部分在120℃下暴露于蒸汽6小时后失去其分子量的至少70％；
(b)所述构建部分具有分子量，并且所述构建部分在120℃下暴露于蒸汽6小时后保留其分子量的至少70％；或
(c)(a)和(b)二者。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的工件，其中所述聚碳酸酯包括异吲哚啉酮双酚聚碳酸酯共聚物、聚酯碳酸酯共聚物、三甲基环己基双酚碳酸酯共聚物、四溴双酚A聚碳酸酯共聚物、其掺混物、或其任何组合。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的工件，其中所述可降解的支架部分具有15,000至80,000道尔顿(聚碳酸酯标准)的分子量。
10.根据权利要求5-10中任一项所述的工件，其中：
(a)所述受阻胺光稳定剂具有200至10,000克每摩尔(g/mol)的分子式分子量；
(b)所述受阻胺光稳定剂在水中具有7.0至10.0的pKa；或
(c)(a)和(b)二者。
11.一种包括聚碳酸酯和受阻胺光稳定剂的长丝。
12.根据权利要求11所述的长丝，其中所述长丝包括0.1至3wt％的受阻胺光稳定剂。
13.根据权利要求11或12所述的长丝，其中
(a)所述受阻胺光稳定剂具有200至10,000克每摩尔(g/mol)的分子式分子量；
(b)所述受阻胺光稳定剂在水中具有7.0至10.0的pKa；或
(c)(a)和(b)二者。
14.根据权利要求11-13中任一项所述制造的长丝，其中所述受阻胺光稳定剂包括2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基官能度。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的长丝，其中所述长丝具有1.5至3.0毫米(mm)的直径。
16.一种可降解的支架结构，其包括增材制造的材料的多个层，所述增材制造的材料的多个层包括聚碳酸酯和受阻胺光稳定剂。
17.根据权利要求16所述的可降解的支架结构，其中所述增材制造的材料的多个层包括0.1至3.0wt％的受阻胺稳定剂。
18.根据权利要求16或17所述的可降解的支架结构，其中：
(a)所述受阻胺光稳定剂具有200至10,000克每摩尔(g/mol)的分子式分子量；
(b)所述受阻胺光稳定剂在水中具有7.0至10.0的pKa；或
(c)(a)和(b)二者。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的可降解的支架结构，其中当在85至280℃的温度下暴露于水持续1至3小时的时间时，所述可降解的支架结构的至少一个区域可选择性地降解。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的可降解的支架结构，其中所述可降解的支架结构是用于复合工具应用的牺牲工具制品或捕获模具，并且所述牺牲工具制品或捕获模具被用于制造中空复合结构、导管、管或中空结构构件。
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