CN109786545B - 磁阻元件、其制造方法和磁传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磁阻元件，其具有：磁化方向在外部磁场中改变的磁化自由层；磁化方向在外部磁场中固定的磁化固定层；以及设置在磁化自由层和磁化固定层之间且表现出磁阻效应的势垒层。势垒层为包含Mg和Al的合金的氧化物，且所述势垒层包括结晶区和非结晶区。

Description

磁阻元件、其制造方法和磁传感器

技术领域

本申请基于并要求2017年11月13日提交的日本申请No.2017-217986的优先权，且基于并要求2018年8月30日提交的JP申请No.2018-161738的优先权，其全部内容通过参考并入此文。

本发明涉及磁阻元件、其制造方法和磁传感器，并且具体地涉及磁阻元件的势垒层的构造。

背景技术

在具有磁阻元件的磁传感器中，磁阻元件形成为CIP(平面内电流)-GMR(巨磁阻)元件、AMR(各向异性磁阻)元件等等。JP5294043、JP5586028和JP5988019公开了使用TMR(隧道磁阻)元件的磁阻元件，其中TMR元件表现相对较高的MR比。使用TMR元件的磁阻元件通常被构造为多层膜，该多层膜包括磁化方向根据外部磁场改变的磁化自由层、磁化方向相对于外部磁场被固定的磁化固定层，以及设置在磁化自由层和磁化固定层之间且表现磁阻效应的势垒层。势垒层通常由金属氧化物，特别是能够获得超过100％的高MR比的MgO构成。

发明内容

通常来说，磁传感器的电阻须保持在预期范围内。在使用TMR元件的磁传感器中，电路的电阻主要由TMR元件的隧道电阻决定。因此，在制造过程中准确地控制TMR元件的隧道电阻值是重要的。通过利用溅射来沉积Mg膜然后通过氧化Mg膜可形成由MgO构成的势垒层。然而当氧化时，Mg膜倾向于在其表面形成钝化性且使得Mg膜内部未充分氧化。

TMR元件的电阻可以通过指数来估算，该指数是势垒层的膜厚度、势垒层的隧道势垒高度等的函数。隧道势垒高度根据材料而可变且其根据例如保留在势垒层内部的未充分氧化Mg的比例而大幅改变。因此，隧道势垒高度由于制造过程的变化而改变，并因此，通过隧道势垒高度的指数来估算的TMR元件的电阻也大幅改变。由于TMR元件在晶片过程中制造的，Mg膜氧化中的变化导致TMR元件的电阻中的晶片级变化。这成为了磁传感器产量和质量控制上的大问题。

本发明旨在提供具有高MR比的磁阻元件和具有减小的电阻变化的势垒层。

本发明的磁阻元件包括：磁化自由层、磁化固定层和势垒层，该磁化自由层的磁化方向在外部磁场中变化，该磁化固定层的磁化方向在外部磁场中固定，该势垒层设置在磁化自由层和磁化固定层之间且表现出磁阻效应。势垒层为包含Mg和Al的合金的氧化物，且势垒层包括结晶区和非结晶区。

包含Mg和Al的合金膜相比Mg膜在膜内部中更易被氧化。这意味着氧化中更高的重复性及晶片间更小的改变。此种势垒层包括结晶区和非结晶区。因此根据本发明，能够提供具有高MR比的磁阻元件和具有减小了的电阻变化的势垒层。

本发明的上述和其它目标、特征以及优点在表示本发明的实施例的参考附图的下列描述中说明。

附图说明

图1为根据本发明的实施例的磁阻元件的示意透视图；

图2为示出势垒层中氧化状态的示意图；

图3A至图3C为示出实施例的MTJ的制造过程的示意图；

图4为示出氧暴露和RA之间关系的曲线图；

图5为示出归一化RA和归一化MR比之间关系的曲线图；

图6为示出氧暴露和归一化MR比之间关系的曲线图；

图7为示出Al的原子百分比和归一化RA之间关系以及Al的原子百分比和归一化MR比之间关系的曲线图；

图8为示出Al的原子百分比和结晶区的体积比之间关系的曲线图；

图9为示出结晶区的体积比和归一化RA之间关系以及结晶区的体积比和归一化MR比之间关系的曲线图；以及

图10为Z轴磁传感器的示意透视图。

具体实施方式

下文中，将参考附图描述本发明的磁阻元件的实施例。在以下描述中，X方向是磁阻元件检测磁场的方向。Y方向与X方向正交。X方向和Y方向平行于磁阻元件的安装表面。Z方向与X方向和Y方向正交且对应于组成磁阻元件的多个层堆叠的方向。

图1为示意性地示出磁阻元件的配置的截面图。磁阻效应元件1具有MTJ(磁性隧道结)2和在Z方向上***MTJ 2的一对引线电极3、4。MTJ 2具有磁化自由层24、磁化固定层22和势垒层23，势垒层23被***在磁化自由层24和磁化固定层22之间且具有磁阻效应。因此，根据本实施例的磁阻元件1是TMR元件。磁化自由层24由例如CoFe的软磁体形成，且磁化方向根据在包括X方向和Y方向的平面内的外部磁场而改变。在本实施例中，磁化自由层24由第一磁化自由层24a和第二磁化自由层24b构成，其中第一磁化自由层24a由CoFe形成，第二磁化自由层24b由CoFeB形成。磁化自由层24在Y方向上比X方向上充分更长，且当没有外部磁场或仅有弱外部磁场时由于其形状各向异性，所述磁化方向指向Y方向。由硬磁体形成的偏磁层可相对于Y方向设置在磁化自由层24两侧上，以使磁化方向指向Y方向。磁化固定层22的磁化方向相对于外部磁场固定。

磁化固定层22为多层膜，其中第一磁化固定层22a、非磁性中间层22b、第二磁化固定层22c和面向势垒层23的薄CoFe层22d按次序堆叠。相比于其中第二磁化固定层22c直接连至势垒层23的布置，可通过提供CoFe层22d以增强MR比。也可省略CoFe层22d。第一磁化固定层22a和第二磁化固定层22c由例如CoFe的软磁体形成，并且非磁性中间层22b由Ru、Rh、Ir或其合金形成。第一磁化固定层22a和第二磁化固定层22c经由非磁性中间层22b彼此反铁磁地耦合。反铁磁层21设置在第一磁化固定层22a之下。反铁磁层21由IrMn等形成且交换耦合于第一磁化固定层22a。磁化自由层24被由Ta等形成的保护层25覆盖。经由CoFe层22d与势垒层23相邻的第二磁化固定层22c、第二磁化自由层24b或者第二磁化固定层22c和第二磁化自由层24b两者包含Co和Fe，并且可进一步包含Si、B、N和P中的至少任一种。通过添加Si、B、N和P中任一种可进一步增强MR比。此外，第二磁化固定层22c和第二磁化自由层24b通过在制造过程中退火来结晶。期望至少第二磁化固定层22c的与第二磁化固定层22c和CoFe层22d之间的边界相邻的一部分结晶，以便形成从该部分到CoFe层22d的周期连续性的原子排列。也期望第二磁化自由层24b和第一磁化自由层24a之间的边界部分以同样方式结晶。进一步地，也期望CoFe层22d和势垒层23之间的边界部分及第一磁化自由层24a和势垒层23之间的边界部分结晶。此种结晶增强MR比。

引线电极3、4供应感应电流至MTJ 2。当磁化自由层24的磁化方向和磁化固定层22的磁化方向彼此反向平行时，MTJ 2对感应电流的电阻最大化并且流经MTJ 2的电流最小化。另一方面，当磁化自由层24的磁化方向和磁化固定层22的磁化方向彼此平行时，MTJ 2的电阻最小化并且流经MTJ 2的电流最大化。因此，根据MTJ 2的电阻的变化(电压的变化)可检测外部磁场的强度和方向。

势垒层23是包含Mg和Al的合金的氧化物。所述合金由Mg和Al构成，但可包含Zn和/或Ti以代替或补充Mg。此配置阻止了氧化过程(之后描述)中产生的Mg的钝化性，且促进了势垒层23的多晶体和无定形的混合物的形成(之后描述)。

相比之下，常规的势垒层由例如能够获得高MR比的MgO形成。将会给出关于由MgO形成的势垒层的问题的说明。可以通过氧化由溅射而沉积的Mg膜或通过由溅射而直接沉积MgO来形成MgO势垒层。前者可生产具有电压电阻高稳定性的TMR膜，相比于由溅射而直接沉积MgO的方法在这一点上更为有利。

当采用前种方法时，所形成的Mg膜被氧化到膜内部很重要。换而言之，由于通过绝缘体MgO的隧道势垒效应获得隧穿效应，如果由于缺乏氧而导致包含许多氧缺陷的氧化镁存在于势垒层中，则得不到想要的隧穿效应。然而，Mg膜倾向于当所述膜被氧化时在其表面上形成钝化性，并且限制了氧化向所述膜内部发展。此处，TMR元件的元件电阻大体上由势垒层的隧道电阻所决定，且具体地有以下关系。

R∝e^γΦt

其中R是TMR元件的元件电阻，γ是常数，t是势垒层的膜厚度，以及Φ是取决于材料的隧道势垒高度。因此，TMR元件的电阻以指数方式取决于势垒层的膜厚度和势垒层(或者势垒层的材料)的隧道势垒高度。通过改变氧化的过程条件可改变电阻R，因为势垒层的组成根据氧化的过程条件改变，并且势垒层的隧道势垒高度Φ因此显著改变。电阻R随着Φ值改变以指数方式改变的特性仅限于TMR元件，且这是TMR元件电阻中的变化的原因之一。由于氧化过程在晶片级上进行，过程条件中仅有少量变化表现为TMR元件的电阻中的晶片级变化。与此相反，在仅由金属膜形成的CIP-GMR元件和AMR元件的情况下，电阻大体上与元件的截面积成反比，且与元件的长度成正比。因此，电阻和MR比中的变化大体上仅取决于沉积速率的变化。这意味着由生产过程引起的特性中的变化小于TMR元件的变化。

图2示意地示出了势垒层中的氧化进展。Mg膜和MgAl膜两者都在其表面上完全氧化，但是Mg膜在膜中较为不易氧化。尽管没有阐明，Al膜具有和Mg膜相同的趋势。换句话说，当势垒层由Al₂O₃形成时，出现了类似的问题。与此相反，MgAl膜较为不易在氧气气氛形成钝化性且氧化轻易进展到膜的内部。在使用MgAl膜的本实施例中，在膜厚度方向上容易控制势垒层23的氧化程度，并且可减小电阻中的变化。

接着将会描述一些实施例。在每个实施例中，根据图3所示的方法制造MTJ 2。具体而言，如图3A中所示，模拟底部引线3的多晶体电极膜32、CoFeB层33、CoFe层34、Mg膜35及MgAl膜36(合金层)依次形成在晶片31上，晶片31为基片。CoFeB层33和CoFe层34为形成为磁化自由层24的金属层。CoFeB层33对应于实施例中的第二磁化自由层24b，并且CoFe层34对应于实施例中的第一磁化自由层24a。CoFeB层33在此阶段为无定形的。MgAl膜36是通过使例如氩气的惰性气体同时与Mg靶和Al靶碰撞而形成的。为提高MR比，可在CoFe层34和MgAl膜36之间形成膜厚度约0.4nm至1nm的Mg膜35。接下来，如图3B中所示，在氧化室中安置晶片并进行氧化过程。此过程中，氧化MgAl膜36并形成由MgAlO构成的势垒层361。接下来，如图3C中所示，在势垒层361上形成：CoFe层37、CoFeB层38、Ru层39、CoFe层40以及由IrMn形成的反铁磁层41。最后，形成由Ru和Ta构成的保护层42。CoFe层37、CoFeB层38、Ru层39、CoFe层40分别对应于CoFe层22d、第二磁化固定层22c、非磁性中间层22b和第一磁化固定层22a，并且反铁磁层41对应于反铁磁层21。CoFeB层38在此阶段为无定形的。接下来，在施加磁场时执行退火处理。退火温度设置为反铁磁层41的阻挡温度(blocking temperature)以上且300℃以下。因此，CoFe层40的磁化方向由反铁磁层41固定，并且CoFe层37和CoFeB层38经由Ru层39反铁磁地耦合到CoFe层40。CoFe层37和CoFeB层38的磁化方向被固定在与CoFe40的磁化方向反向平行的方向上。此外，在退火期间，CoFeB层33转化为晶体结构且CoFeB层33转化为具有与CoFe层37相连的原子排列的晶体结构。因此，形成了磁化自由层24和磁化固定层22。根据除了势垒层361制造过程外与实施例过程相同的过程制造了比较例的MTJ。实施例中MgAl膜36上面和下面或比较例中Mg膜下面的磁层(CoFeB层33，38)的成分(原子百分比)为Co₁₇Fe₅₉B₂₄。此外，反铁磁层41的成分(原子百分比)为Ir₂₃Mn₇₇。应该注意在实施例中基片侧上形成磁化自由层24，但如图1所示，在基片侧上可形成磁化固定层22。换句话说，只要在Z方向上磁化固定层22和磁化自由层24从两侧夹着势垒层23，它们可被布置在势垒层23两侧中的任一侧。

(实施例1)

以氧暴露为参数制备了多个MTJ，并且测量了氧暴露和RA之间的关系。RA是MTJ的电阻R和感应电流流经的元件的截面积A的乘积，表示磁阻元件的一种特性。RA的目标值取决于磁阻元件所并入的每个产品，如磁传感器，并且通常要求RA落在每个产品的预定范围内。因此，要求磁阻元件的RA对氧暴露变化较小或敏感较低。

图4示出了实施例和比较例中氧暴露和RA之间的关系。氧暴露定义为氧化室中氧化压强(Pa)×暴露时间(sec)。通过y表示RA且通过x表示氧暴露，x和y之间的关系可通过方程近似：y＝α×ln(x)+β。斜率α表示Ra对氧暴露的敏感度。α越大，RA对氧暴露的敏感度越大，即，元件电阻中的变化倾向增大。β是常数。由于α取决于RA的绝对值，对图3所示的四个区域D1到D4进行了评估。每个区域的α值示于表1中。通过αMgO表示MgO的α且通过αMgAlO表示MgAlO的α，每个区域D1至D4的比αMgAlO/αMgO如表2所示。每个区域中，αMgAlO/αMgO值为21％以下。换句话说，发现在从1×10¹数量级到1×10³数量级的RA的宽范围中，MgAlO对氧化条件的改变较为不敏感。

表1

表2

	D1	D2	D3	D4
					αMgAlO/αMgO	0.08	0.15	0.11	0.21

(实施例2)

图5示出了归一化RA和归一化MR比之间的关系。图5中，通过设定比较例(势垒层361由MgO形成)的RA和MR比为1，实施例(势垒层361由MgAlO形成)的RA和MR比被归一化。实施例的RA与比较例的RA约在同一水平。实施例的MR比是比较例的MR比的约85％。基于势垒层由MgO形成的TMR元件的MR比通常为150％到200％，且势垒层由Al₂O₃形成的TMR元件的MR比通常不超过80％的事实，结果发现从MR比的角度，势垒层由MgAlO形成的实施例的TMR元件具有使实施例的TMR元件能够成为势垒层由MgO形成的常规TMR元件替代品的特性。

图6示出了氧暴露和归一化MR比之间的关系以及暴露范围α，暴露范围α中MR比为最大值的98.5％以上。αMgO表示比较例的范围α并且MgAlO表示实施例的范围α。由于αMgAlO＝720000(Pa·sec)且αMgO＝30000(Pa·sec)，αMgAlO为αMgO的20倍以上。这意味着在实施例中MR比中的变化对氧暴露中的变化要小得多。换句话说，发现在晶片级上，在实施例中MR比存在小变化。

(实施例3)

研究了MgAl膜36中Mg和Al的比(原子百分比)的优选范围。具体地，制备了具有MgAl膜36的多个MTJ，其中MgAl膜36膜厚度为1.5nm并具有不同的Al原子百分比。在所有情况下，使用了相同的氧化条件。图7示出了Al原子百分比和RA之间的关系以及Al原子百分比和MR比之间的关系。在78at％以上的Al原子百分比范围内，MR比倾向显著降低。因此，从MR比角度，Al的原子百分比优选为为75at％以下。当Al的原子百分比为约20at％和约78at％时，RA降低为最大值的约20％至30％。在这些范围内，认为许多未充分氧化的区域或未氧化的区域存在于势垒层361中。不仅从MR比角度而且从诸如电压电阻的可靠性的可靠性角度出发，这些区域的存在是不利的。从RA(或者未氧化区域的存在)的角度，Al的原子百分比优选为30at％以上且为75at％以下，且更优选为40at％且为60at％以下。

(每个实施例中势垒层361的成分)

退火之后，Mg元素、Al元素和O元素均匀地分布在势垒层361中。势垒层361处在多晶体和无定形混合物的状态中。“多晶体和无定形混合物”是指其中结晶层和无定形层共存且结晶层为多晶体的状态。发现MgAlO势垒层在不同于MgO势垒层(结晶)或AlO势垒层(无定形)的固相中。具体地，实施例的MgAlO势垒层为部分结晶氧化物形式和部分无定形氧化物形式且在深度方向上被细微地氧化。在结晶区中，根据磁晶种层(CoFeB层33)的取向平面，观察到不同的沉积表面，发现了多个类型的区域，诸如具有面向沉积方向的bcc(001)表面的域和具有bcc结构的扭曲(112)表面的域，其中bcc结构与势垒层361以约15°角度接触。

(实施例4)

首先，在实施例3的MTJ上进行TEM分析。当Al的原子百分比为65％时，势垒层361总体积的约80％为结晶区。当Al的原子百分比为35％时，势垒层361总体积的约90％为结晶区。图8示出了Al的原子百分比和结晶区的体积比之间的关系。从曲线图中发现无定形层的比取决于Mg和Al的成分(原子百分比)。

接下来，制备了具有不同的Al原子百分比，并因此具有不同结晶区体积比的MTJ，并且获得了结晶区体积比和MR比之间的关系以及结晶区体积比和RA之间的关系。所述结果示于图9中。当结晶区体积比低于75％时，MR比急剧降低。特别地，在结晶区大体积比的范围内和在结晶区小体积比的范围内，RA明显降低，并且在这些范围之间得到了高RA。这说明，如上所述，未氧化区在势垒层361中保持在结晶区的大和小的体积比范围内。因此，势垒层361中结晶区的体积比优选为75％以上且90％以下。

接下来，将会描述利用上述磁阻元件的磁传感器的实施例。根据本发明的磁阻元件可被应用到检测磁场的磁传感器中的任一类型。磁传感器的实施例不仅包括用于检测诸如地磁场的磁场自身的传感器，也包括用于通过检测由在电流线中流动的电流感应的磁场以测量电流的电流传感器。图10示出了检测垂直于磁阻元件的多层的磁场的所谓Z轴传感器10的实施例，但本发明不限于此。磁传感器10具有基片6和布置在基片6上X方向上的第一磁阻元件1a至第四磁阻元件1d。第一磁阻元件1a至第四磁阻元件1d被布置在包括X方向和Y方向的平面中，且检测X方向上的磁场。如在Z方向上观察，第一磁阻元件1a至第四磁阻元件1d大体上在Y方向上具有比在X方向上更长尺寸的矩形形状。第一磁阻元件1a至第四磁阻元件1d在桥接电路(未示出)中彼此互连，以允许磁传感器10检测外部磁场。

由软磁体形成的第一磁轭5a被布置在第一磁阻元件1a和第二磁阻1b之间，并且由软磁体形成的第二磁轭5b被布置在第三磁阻元件1c和第四磁阻1d之间。第一磁轭5a和第二磁轭5b由NiFe等形成。第一磁轭5a在X方向上与第一磁阻元件1a和第二磁阻元件1b相邻，且第二磁轭5b在X方向上与第三磁阻元件1c和第四磁阻元件1d相邻。第一磁轭5a和第二磁轭5b引导施加在第三方向Z上且由磁轭5a、5b吸收的磁通量朝向磁阻元件1a至1d的磁场检测方向(其为X方向)。当在第三方向Z上施加外部磁场到磁传感器10时，所述磁通量由第一磁轭5a和第二磁轭5b(图中粗体箭头所示)吸收且在X方向上被弯曲。

X方向上的分量由经过第一磁轭5a的磁通量增加的磁场被施加到第一磁阻元件1a和第二磁阻元件1b，且其在X方向的分量由经过第二磁轭5b的磁通量增加的磁场被施加到第三磁阻元件1c和第四磁阻元件1d。因此，磁传感器10可较没有第一磁轭5a和第二磁轭5b的磁传感器更有效地检测Z方向上的磁场分量。

尽管示出且详细描述了本发明的某些优选实施例，但应当理解，在不脱离所附的权利要求的精神和范围的情境下，可以进行各种改变和修改。

Claims (7)

1.一种磁阻元件，其中，

包括：

磁化自由层，其磁化方向根据外部磁场而改变；

磁化固定层，其磁化方向相对于所述外部磁场被固定；以及

势垒层，其被设置在所述磁化自由层和所述磁化固定层之间并且表现出磁阻效应，

其中所述势垒层是实质上由Mg和Al组成的合金的氧化物，并且所述势垒层包括结晶区和非结晶区，

所述合金中Al的原子百分比为40%以上且60%以下。

2.根据权利要求1所述的磁阻元件，其中，

所述势垒层中所述结晶区的体积比为75%以上且90%以下。

3.根据权利要求1所述的磁阻元件，其中，

所述磁化自由层和所述磁化固定层包含Co和Fe，并且进一步包含Si、B、N和P中的至少任一种。

4.根据权利要求1所述的磁阻元件，其中，

所述磁化固定层具有多层膜，第一磁化固定层、非磁性中间层、第二磁化固定层和面向所述势垒层的CoFe层在所述多层膜中依次堆叠，

其中至少所述第二磁化固定层的与所述CoFe层相邻的一部分或所述磁化自由层的与所述势垒层相邻的一部分是结晶的。

5.一种包括权利要求1~4中任一项所述的磁阻元件的磁传感器。

6.一种制造磁阻元件的方法，包括如下步骤：

形成磁化自由层或将成为磁化固定层的金属层，其中，所述磁化自由层的磁化方向根据外部磁场而改变，所述磁化固定层的磁化方向相对于所述外部磁场被固定；

在所述磁化自由层或所述金属层上形成实质上由Mg和Al组成的合金膜；

氧化所述合金膜以便形成具有磁阻效应且包含结晶区和非结晶区的势垒层；

在所述势垒层上形成所述磁化自由层和所述金属层中的剩余的一个；

固定所述金属层的所述磁化方向以便形成所述磁化固定层，

所述合金膜中Al的原子百分比为40%以上且60%以下。

7.根据权利要求6所述的制造磁阻元件的方法，其中，

CoFe层设置在所述势垒层和所述金属层之间，

其中所述磁化自由层和所述金属层是无定形的，并且

其中所述磁化自由层的与所述势垒层相邻的一部分和所述金属层的与所述CoFe层相邻的一部分通过退火而被结晶。