CN109778152A

CN109778152A - 一种高比表面积钯/聚合物复合膜的改进化学镀方法

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Publication number: CN109778152A
Application number: CN201711104451.XA
Authority: CN
Inventors: 李慧; 徐恒泳; 邵伟; 唐春华
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明涉及一种高比表面积钯/聚合物复合膜的改进化学镀方法。进行化学镀前将聚合物膜表面进行亲水处理，并在化学镀过程中向镀液内加入一定量的表面活性剂，以降低镀液表面张力,促进钯镀液在孔道中的渗透，进而得到致密无缺陷的钯/聚合物复合膜。该方法操作简单，过程易控，能实现金属钯或其合金复合膜的无缺陷制备，并显著提高金属膜与聚合物基体的结合力和稳定性，适合用于规模化工业生产。

Description

一种高比表面积钯/聚合物复合膜的改进化学镀方法

技术领域

本发明涉及一种高比表面积钯/聚合物复合膜的改进化学镀方法，将金属钯或其合金膜通过化学镀技术在聚合物纤维膜(包括纤维素醋酸酯(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚砜(PSF)等)表面形成致密膜，可用于氢气的分离、纯化和生产。

背景技术

氢能是公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。21世纪，我国和美国、日本、加拿大、欧盟等都制定了氢能发展规划。世界各国正在研究如何能大量而廉价的生产氢。目前，工业氢气首先通过天然气、煤和轻烃生产含氢混合气体(75～80％H₂)，随后通过深冷分离或变压吸附分离，氢气进行提纯，然而深冷分离和变压吸附分离技术均具有能耗高和装置投资大的缺点。

钯膜技术被视为是最有潜力实现高纯氢气生产的技术。钯膜具有独特的氢气溶解能力并且通过溶解-扩散机理透过氢气，从而实现理论上无限大的氢气选择性和高氢气透量。与常规氢气分离技术如变压吸附法，深冷法等相比，钯膜分离技术具有占地少、投资少、能耗低以及操作方便等优点。如传统的金属钯管已经被用于为半导体提供99.99999％以上的超纯氢。但由于应用强度的要求，金属钯管的厚度至少要100-200微米，这不仅消耗大量的贵金属钯，而且使得其透氢量很低，其装置投资极其昂贵、分离能耗很高，制氢成本和制氢规模无法满足未来规模化应用的需求。将金属钯膜担载与多孔底膜如不锈钢或陶瓷载体上，可以制备金属钯复合膜，其厚度可以降低到几个微米，与金属钯管相比，显著提高透氢量同时大大降低成本。

本发明提供了一种采用化学镀制备高比表面积钯/聚合物复合膜的方法，通过对聚合物膜表面进行亲水处理以及向化学镀液中加入表面活性剂的方式，促进钯镀液在孔道中的渗透，进而得到致密无缺陷的钯复合膜。与现有的不锈钢或单通道陶瓷底膜相比，聚合物底膜能显著降低成本，并明显提高钯复合膜面积/体积比(见附图1)。经计算，聚合物纤维(外径1-2mm)负载钯复合膜的面积/体积比能达到6000m²/m³，而传统不锈钢或单通道陶瓷(外径10-12mm)负载钯复合膜的面积/体积比仅为45m²/m³。

发明内容

本发明涉及一种高比表面积钯/聚合物复合膜的改进化学镀方法，将金属钯或其合金膜通过化学镀技术在聚合物纤维膜(包括纤维素醋酸酯(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚砜(PSF)等)表面形成致密膜，可用于氢气的分离、纯化和生产。通过对聚合物膜表面进行亲水处理以及向化学镀液中加入表面活性剂的方式，促进钯镀液在孔道中的渗透，进而得到致密无缺陷的钯复合膜。

本发明采用的具体技术方案为：进行化学镀前将聚合物膜表面进行亲水处理，在化学镀过程中向镀液内加入一定量的表面活性剂，以降低镀液表面张力,促进钯镀液在孔道中的渗透，进而得到致密无缺陷的钯复合膜。

(1)化学镀前对聚合物膜表面进行亲水处理，如用去离子水浸泡，2)超声处理，或3)使用聚合物处理液如钠-萘络合物/四氢呋喃(THF)溶液处理等方法；

(2)化学镀过程中，向镀液中加入表面活性剂的方式，促进钯镀液在孔道中的渗透，进而得到致密无缺陷的钯复合膜。所用表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、或脂肪酸甘油酯或蔗糖酯等。

有益效果：

(1)改进的化学镀技术有效促进了镀液在聚合物孔道中的渗透，能用于制备零缺陷的致密钯复合膜，并具备良好的透氢量和选择性，另外制备工艺简单、易于控制，适合用于规模化工业生产。

(2)该聚合物负载钯复合膜材料具有高比表面积、结构紧凑及成本低廉的明显优点，有氢气、分离及生产等领域有较好的应用前景。

附图说明

图1：传统单通道陶瓷负载钯复合膜(外径10-12mm)(a)和聚合物纤维(外径1-2mm)负载钯复合膜(b)。

图2：实施例1制备的聚四氟乙烯(PTFE)负载钯复合膜的扫描电镜图；(a)表面(b)横截面。

该方法操作简单，过程易控，能实现金属钯或其合金复合膜的无缺陷制备，并显著提高金属膜与聚合物基体的结合力和稳定性，适合用于规模化工业生产。

具体实施方式

实施例1

所用聚合物膜材料为聚四氟乙烯(PTFE)，纤维两端进行高温烧结处理后为致密结构(两端长度分别为15cm)，烧结温度为400℃，时间为2min。中段多孔部分长度为10cm,外径/内径分别为2mm和1mm，孔尺寸为0.1μm。

(1)PTFE底膜的亲水处理

将PTFE底膜放入去离子水中浸泡2h，促进去离子水在孔道中的渗透。

(2)钯复合膜的制备及性能测试

包括a.载体表面活化敏化，b.化学镀和c.后处理三个步骤

a.载体表面活化敏化：将亲水处理后的PTFE底膜分别在SnCl₂溶液(6g/L)中敏化并用去离子水冲洗，在PdCl₂溶液(0.4g/L)中活化并用去离子水冲洗，重复敏化-活化5次后，抽真空条件下用去离子水清洗。

b.化学镀：PTFE外表面经活化敏化后，放置于镀液中进行化学镀，直至达到所需的膜厚1.2μm(见附图2)。化学镀液组成为：

[Pd(NH₃)₂]Cl₂(1g/L),EDTA·2Na(90g/L),NH₂-NH₂·H₂O(0.2g/L),NH₃·H₂O(28％)(100ml/L)，其中表面活性剂十二烷基硫酸钠

(SDS)的体积含量为1％，PH＝9，化学镀温度为55℃。

c.后处理：采用环氧树脂对上述制备的钯复合膜进行密封，后在氮气或氦气气氛下从室温按1℃/min的升温程序升温到250℃，在P_feed/P_perm＝2/1bar条件下，进行氮气和氢气渗透性的测定。测得透氢速率为8.0E-7mol/m².s.Pa,H₂/N₂理想分离因子达到10240。

实施例2

所用聚合物膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)，纤维两端进行高温烧结处理后为致密结构(两端长度分别为15cm)，烧结温度为250℃，时间为2min。中段多孔部分长度为10cm,管径规格为2mm×1mm,孔径为0.2μm。

(1)PVDF底膜的亲水处理

将PVDF底膜置于去离子水中，并用超声处理1h。

(3)钯复合膜的制备及性能测试

包括a.载体表面活化敏化，b.化学镀和c.后处理三个步骤

b.化学镀：PVDF外表面经活化敏化后，放置于镀液中进行化学镀，直至达到所需的膜厚3μm。化学镀液组成为：[Pd(NH₃)₂]Cl₂(1g/L),EDTA·2Na(90g/L),NH₂-NH₂·H₂O(0.2g/L),NH₃·H₂O(28％)(100ml/L)，其中表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的体积含量为1％，PH＝9，化学镀温度为55℃。

c.后处理：采用环氧树脂对上述制备的钯复合膜进行密封，后在氮气或氦气气氛下从室温按1℃/min的升温程序升温到150℃，在P_feed/P_perm＝2/1bar条件下，进行氮气和氢气渗透性的测定。测得透氢速率为3.3E-7mol/m².s.Pa,H₂/N₂理想分离因子达到10250。

实施例3

所用聚合物膜材料为聚四氟乙烯(PTFE)，纤维两端进行高温烧结处理后为致密结构(两端长度分别为10cm)，烧结温度为400℃，时间为2min。中段多孔部分长度为5cm,管径规格为2mm×1mm,孔径为0.5μm。

(1)PTFE底膜的亲水处理

a.将PTFE底膜在浓度为0.6mol/L的钠-萘络合物/四氢呋喃(THF)溶液中浸泡5h。

b.将PTFE底膜采用去离子水中冲洗，直至表面重新变成白色。

(4)钯复合膜的制备及性能测试

包括a.载体表面活化敏化，b.化学镀和c.后处理三个步骤

a.载体表面活化敏化：将亲水处理后的PSF底膜分别在SnCl₂溶液(6g/L)中敏化并用去离子水冲洗，在PdCl₂溶液(0.4g/L)中活化并用去离子水冲洗，重复敏化-活化5次后，抽真空条件下用去离子水清洗。

b.化学镀：PTFE外表面经活化敏化后，放置于镀液中进行化学镀，直至达到所需的膜厚3μm。化学镀液组成为：[Pd(NH₃)₂]Cl₂(1g/L),EDTA·2Na(90g/L),NH₂-NH₂·H₂O(0.2g/L),NH₃·H₂O(28％)(100ml/L)，其中表面活性剂脂肪酸甘油酯的体积含量为0.5％，PH＝9，化学镀温度为55℃。

c.后处理：采用环氧树脂对上述制备的钯复合膜进行密封，后在氮气或氦气气氛下从室温按1℃/min的升温程序升温到250℃，在P_feed/P_perm＝2/1bar条件下，进行氮气和氢气渗透性的测定。测得透氢速率为9.3E-7mol/m².s.Pa,H₂/N₂理想分离因子达到8360。

Claims

1.一种高比表面积钯/聚合物复合膜材料的改进化学镀方法，其特征在于：1)进行化学镀前将聚合物膜表面进行亲水处理，2)在添加有表面活性剂的镀液中进行化学镀。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的聚合物纤维材料孔尺寸在0.1-1μm之间，外径在0.5-5mm之间，聚合物材料可以是纤维素醋酸酯(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚砜(PSF)等中的一种或二种以上。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物膜表面亲水处理的方法包括下述中的一种或二种以上，1)用去离子水浸泡1h以上，2)于去离子水中超声处理1h以上，或3)使用聚合物处理液如钠-萘络合物/四氢呋喃(THF)溶液(浓度为0.5mol/L-2mol/L)处理1h以上后水洗。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述化学镀方法的镀液中，钯试剂是Pd(NO₃)₂,PdSO₄,或PdCl₂中的一种或二种以上，钯试剂的浓度是0.1mol/L～10mol/L；还原剂是SnCl₂、肼或甲酸钠中的一种或二种以上，还原剂的浓度是0.1mol/L～10mol/L；向镀液中加入0.2-1.5_vol.％左右表面活性剂，表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、或脂肪酸甘油酯或蔗糖酯中的一种或二种以上。

5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述镀液中还添加有形成钯合金的除钯之外的可溶性其它金属盐，制备成钯合金膜；其它金属为铜、银等中的一种或二种以上，阴离子为硝酸根、硫酸根、氯离子中的一种或二种以上。

6.如权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于：所述镀液中还添加NH₂-NH₂·H₂O(0.1-0.5g/L),NH₃·H₂O(20-30％)(50-200ml/L)，PH＝8-11。

7.如权利要求1、4、5或6所述的方法，其特征在于：化学镀温度在35-60℃之间，每次反应时间为1-3h，重复次数为2-15次。

8.如权利要求1、4、5、6或7所述的方法，其特征在于：金属钯或其合金膜的厚度是0.5～20μm。