一种提高喷气燃料收率的加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及一种提高喷气燃料收率的加氢裂化方法,具体的说是一种***优化多产优质喷气燃料的加氢裂化方法。
背景技术
随着市场对中间馏分油需求的不断增加,需要炼厂生产出更多的中间馏分油,新的燃料标准对汽、柴油的指标提出了更严格的要求。显然,一次加工手段和FCC工艺已经不能满足市场对清洁燃料的指标要求。加氢裂化工艺不仅是重质原料轻质化的二次加工手段,更是从劣质原料获取优质喷气燃料和清洁柴油的一种重要手段。
加氢裂化装置一次性投资比较大,操作费用也比较高。因此,世界各国各大研究公司都在积极的为降低加氢裂化的成本进行大量的研究,取得了很大的进展。在催化剂方面:世界各大专利商皆把催化剂的更新换代作为自己技术发展的重点,近几年来,不断在催化剂的材料,催化剂的活性、寿命、稳定性以及降低催化剂成本等方面做了大量的工作。在工艺方面:馏分油加氢裂化技术已相当成熟,各大石油公司在进一步优化加氢裂化操作的同时,把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上,通过优化组合工艺来降低成本;另外,通过对加氢裂化的深入研究,探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联系,建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。
美国专利(US 4172815)公开了一种同时生产喷气燃料和柴油的单段循环加氢裂化方法,其工艺流程为:重质原料油经过加氢裂化后,其产品经过分馏,得到喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油;喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合,送回加氢裂化反应器。此工艺流程明显的缺点是喷气燃料再进行加氢裂化虽然提高了质量,但其收率降低较多、氢耗增加,且投资也增加较多。
美国专利(US 5026472),公开了一种加氢裂化与产品馏分油再加氢精制联合生产优质喷气燃料的方法。其工艺流程可简单描述为:裂化反应器出来产品通过两次热高压分离器分离后,得到的煤油馏分在精制反应器中再加氢精制,其中所用催化剂为贵金属催化剂;精制反应器出来产品与裂化反应器的重馏分油混合进入分馏塔。该方法技术特点在于只对煤油馏分进行精制,达到生产喷气燃料的目的。但该方法需要增加较多设备,而且加氢精制所用的催化剂为贵金属催化剂,成本较大,并且不能得到高质量的加氢尾油。
中国专利(CN 1272524)公开了一种中压加氢裂化和煤油深度加氢处理组合的工艺流程。该流程是将中压加氢裂化过程中得到的较高芳烃含量的煤油馏分油在一个较低压力、氢气纯度较高、较低反应温度的条件下进行芳烃饱和,所用催化剂为含Pt或Ni还原态金属的催化剂。该专利可以很好地对较高芳烃含量的煤油馏分进行处理,得到合格的喷气燃料。但是该方法需要增加较多的设备,且煤油馏分的循环量较大,增加了装置投资,且操作更为复杂。
中国专利(CN1343758A)中公开了一种生产喷气燃料和/或柴油、尾油的方法,并且公开了将循环油返回至加氢裂化反应器,任选的部分喷气燃料返回加氢处理反应器。其中循环油并不属于实际中的任何产品。该方法提出了将部分馏分循环回裂化反应器的构思,但未能达到最大量生产喷气燃料的目的。
发明内容
针对目前生产喷气燃料的加氢裂化技术在增产喷气燃料时存在的不足,本发明提供一种能够多产喷气燃料的加氢裂化方法,并提高喷气燃料产品质量。
本发明的一种提高喷气燃料收率的加氢裂化方法,包括以下内容:
(1)原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器,与加氢精制催化剂接触发生加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和等精制反应;
(2)步骤(1)获得的生成油与加氢尾油混合进入加氢裂化反应器,进行加氢裂化反应,在不同床层间与循环油混合,继续进行反应;
(3)步骤(2)获得的生成油进入分离***,获得氢气循环使用,获得生成馏分油进入分馏***,获得气体、石脑油、喷气燃料、柴油馏分、加氢尾油,所述加氢尾油同步骤(1)获得的生成油混合后循环至加氢裂化反应器入口,所述柴油馏分返回加氢裂化反应器床层间,优选柴油馏分按馏程轻重不同分馏出至少两个馏分,任一馏分返回加氢裂化反应器催化剂床层间,其中所述重质馏分柴油返回加氢裂化反应器后经过的加氢裂化催化剂的床层高度大于轻质馏分柴油返回加氢裂化反应器后经过的加氢裂化催化剂的高度,所述的轻质馏分油、重质馏分油是根据分馏出的不同柴油馏分的轻、重相对而言。
根据本发明的提高喷气燃料收率的加氢裂化方法,步骤(1)所述的原料油一般包括馏程为350~620℃的重质馏分,如可以是石油加工过程中得到的各种减压瓦斯油(VGO)、脱沥青油(DAO)、焦化瓦斯油(CGO)、重循环油(HCO)中的一种或几种,也可以是来自煤焦油、煤液化油等。也可以掺炼二次加工柴油馏分,如催化轻循环油(LCO)、焦化柴油等。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明方法中,步骤(2)加氢裂化反应器应包括至少2个催化剂床层,通常包括3~5个催化剂床层。其中所述的2个或多个催化剂床层可以设置于一个反应器内,或者可以分别设置于两个或多个反应器内。加氢裂化反应器级配装填2~6种不同活性的加氢裂化催化剂,考虑催化剂再生换剂方便,优选级配装填2~4种不同活性的加氢裂化催化剂。以级配装填2种不同活性的加氢裂化催化剂为例,加氢裂化催化剂(沿物流方向)装填体积比一般为1:5~5:1,优选1:3~3:1。以级配装填4种不同活性的加氢裂化催化剂为例,加氢裂化催化剂(沿物流方向)装填体积比一般为1~3: 1~3: 1~3:1~3,优选1:1:1:1。
所述不同活性的加氢裂化催化剂,主要指分子筛含量不同和金属含量不同,一般沿物流方向分子筛含量递减3~6wt%,金属含量递增2~4wt%。所述加氢裂化催化剂以改性Y分子筛和氧化铝为载体,或者以改性Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体,或者以无定形硅铝和氧化铝为载体,以ⅥB族(如钨、钼)和/或Ⅷ族(如镍、钴)金属为活性金属组分,催化剂中同时含有一些助剂如磷、钛、锆等元素中的一种或几种。一般工业上普遍使用的是含分子筛和/或无定型加氢裂化催化剂。以催化剂的重量为基准,加氢裂化催化剂中ⅥB族和/或Ⅷ族活性金属组分的含量一般为15~35wt%,催化剂中改性Y分子筛的含量为3~40wt%,优选为12~30wt%。
所述加氢裂化催化剂中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.425~2.435nm ,优选为2.425至小于2.435nm(2.425~<2.435nm)。改性Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比一般为5~50,相对结晶度为90~120%。
本发明的加氢裂化方法中,所述加氢裂化反应区的操作条件一般为,反应氢分压5~20MPa,平均反应温度280~427℃,体积空速0.1~10h-1,氢油体积比300~3000。通常下一床层加氢裂化催化剂的平均反应温度较上一床层加氢裂化催化剂的平均反应温度要高(沿物流方向相邻床层间温差)2~20℃,优选3~5℃。
本发明中一种优选的实施方式,将柴油馏分按馏程轻重分馏出三个馏分,分别记为柴油馏分3、柴油馏分2、柴油馏分1,加氢裂化反应器设置为4个床层,其中,柴油馏分3循环至加氢裂化反应器第一与第二床层间;柴油馏分2循环至加氢裂化反应器第二与第三床层间;柴油馏分1循环至加氢裂化反应器第三与第四床层间;加氢尾油循环至裂化反应器入口。所述柴油馏分1的馏程一般为240~300℃;更优选地,柴油馏分1的馏程为260~290℃。所述柴油馏分2的馏程一般为290~340℃;更优选地,柴油馏分2的馏程为291~330℃。所述柴油馏分3的馏程一般为330~380℃;更优选地,柴油馏分3的馏程为331~370℃。所述加氢尾油馏分的馏程一般为大于350℃;更优选地,加氢尾油馏分的馏程大于371℃。
现有增产喷气燃料的加氢裂化技术主要有以下两个方面:
(1)采用一次通过流程生产喷气燃料。该方法增产喷气燃料收率,一方面选用喷气燃料选择性高的加氢裂化催化剂,但该类催化剂一般活性较低,起始反应温度较高,升温区间相对小,影响装置的运行周期,喷气燃料增产有限,不能满足企业需求。另一方面提高转化率,但轻烃和石脑油收率也会相应大幅度增加,对于加氢裂化装置,其分馏***中的轻烃和石脑油分离往往存在瓶颈。且化学氢耗也会大幅度增加,喷气燃料选择性相应下降。
(2)将重于喷气燃料馏分的组分循环回加氢精制反应器入口或加氢裂化反应器入口,增产喷气燃料。该方法同样会导致石脑油、轻烃产量大幅度增加,喷气燃料选择性下降,同时获得的喷气燃料通常冰点较高,限制冰点合格成为喷气燃料增产的瓶颈,影响喷气燃料收率。
本发明基于加氢裂化反应机理:优先裂解重组分(大分子),根据级配装填加氢裂化催化剂的反应特性及循环油的轻重,设定科学的循环油进料位置。本发明所述各循环油是指重于喷气燃料部分的各馏分,包括柴油馏分和尾油馏分。从化学反应角度,柴油馏分经过浅度裂化即可得到喷气燃料馏分,因此,将不同馏程的柴油馏分分别循环至加氢裂化反应器的各床层间,有利于控制二次裂化反应发生,提高生产喷气燃料的选择性。
与现有技术相比较,本发明方法具有以下特点:
(1)本发明有效避免二次裂解的发生,能够大幅度增加加氢裂化装置的喷气燃料收率。与其它方法相比,喷气燃料的选择性更高,质量更好;另外,氢耗低。
(2)与一次通过流程相比,本发明的循环流程能够在较低的转化深度下实现大幅度增加喷气燃料的目的,避免了轻烃、石脑油收率增加造成分馏***瓶颈。
(3)由于循环柴油馏分、尾油馏分温度较低,其分别循环至加氢裂化反应器入口和床层间,能够起到冷氢的作用,从而减少或不用再注入冷氢,降低冷氢备用量,降低循环氢压缩机负荷,实现降低能耗。解决了通常加氢裂化装置加氢精制反应器出口与加氢裂化反应器入口温差较大的问题。
(4)本发明通过不同类型加氢裂化催化剂在反应器中的分层装填,深度耦合不同加氢裂化催化剂的功能优势,提高了喷气燃料产品质量。解决了柴油馏分、尾油循环生产喷气燃料冰点低的不足。
附图说明
图1为本发明一种提高喷气燃料收率的加氢裂化方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明加氢裂化方法中,其中步骤(1)所述的加氢精制催化剂可以为常规的加氢精制催化剂,催化剂包括载体和所负载的加氢活性金属。以催化剂的重量为基准,通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分,如钨和/或钼以氧化物计为10wt%~35wt%,优选为15wt%~30wt%;第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1wt %~7wt%,优选为1.5wt%~6wt%。载体为无机耐熔氧化物,一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。可以选择现有的各种商业催化剂,例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46、FF-56、FF-66等加氢精制催化剂;UOP公司生产的HC-K、HC-P;Topsoe公司生产的TK-555、TK-565催化剂,也可以根据需要按本领域的常识进行制备。
接下来通过具体实施例对本发明的一种提高喷气燃料收率的加氢裂化方法作进一步的说明。
实施例1~3
以伊朗VGO为原料油,选用FF-46加氢裂化预处理催化剂配以加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III/加氢裂化催化剂IV的催化剂体系。四种加氢裂化催化剂均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。实施例1-3中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III/加氢裂化催化剂IV的体积比为1:1:1:1。
在反应总压15.0MPa,精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1,精制段和裂化段新鲜料体积空速分别为1.1h-1和1.2h-1,控制精制油氮含量为5~8 ug.g-1,进行了>370℃转化率为约60wt%~80wt%的工艺试验,考察了各馏分的产品质量。
原料油具体性质见表1,催化剂基本性质见表2,工艺操作条件及结果见表3~表4。
结合附图对本发明的一种提高喷气燃料收率的加氢裂化方法进行详细说明。如图1所示,本发明的一种提高喷气燃料收率的加氢裂化方法流程如下:原料油(1)经加热炉加热后与新氢(23)、循环氢(22)混合(也可炉前混氢)进入加氢精制反应器(4)与加氢精制催化剂接触,发生加氢脱硫、加氢脱氮等精制反应,生成油(5)与循环尾油(21)混合后,降低温度,进入加氢裂化反应器(7),经过第一床层的加氢裂化催化剂后,生成油与循环的柴油馏分3(20)混合进入第二床层,反应后,生成油与循环的柴油馏分2(19)混合进入第三床层,反应后,生成油与循环的柴油馏分1(18)混合进入第四床层,生成油(8)进入高压分离器(9),分离得到的氢气(10)经压缩机(12)循环使用;分离得到的液体馏分油(11)进入低压分离器(13),再进入分馏***(14),分馏出气体(15),石脑油馏分(16),喷气燃料馏分(17),柴油馏分1(18),柴油馏分2(19),柴油馏分3(20)和加氢尾油馏分(21)。
实施例4
以伊朗VGO为原料油,选用FF-46加氢裂化预处理催化剂配以加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II的催化剂体系。两种加氢裂化催化剂均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。实施例4中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II的体积比为1:1。
在反应总压15.0MPa,精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1,精制段和裂化段新鲜料体积空速分别为1.1h-1和1.2h-1,控制精制油氮含量为5~8 ug.g-1,进行了>370℃转化率为约70wt%的工艺试验,考察了各馏分的产品质量。
原料油具体性质见表1,催化剂基本性质见表2,工艺操作条件及结果见表3~表4。
结合附图对本发明的一种提高喷气燃料收率的加氢裂化方法进行详细说明。如图1所示,本发明的一种提高喷气燃料收率的加氢裂化方法流程如下:原料油(1)经加热炉加热后与新氢(23)、循环氢(22)混合(也可炉前混氢)进入加氢精制反应器(4)与加氢精制催化剂接触,发生加氢脱硫、加氢脱氮等精制反应,生成油(5)与循环尾油(21)混合后,降低温度,进入加氢裂化反应器(7),经过第一、二床层的加氢裂化催化剂后,生成油与循环的柴油馏分(18、19、20)混合进入第三床层,反应后,生成油(8)进入高压分离器(9),分离得到的氢气(10)经压缩机(12)循环使用;分离得到的液体馏分油(11)进入低压分离器(13),再进入分馏***(14),分馏出气体(15),石脑油馏分(16),喷气燃料馏分(17),柴油馏分(18、19、20)和加氢尾油馏分(21)。
实施例5
以伊朗VGO为原料油,选用FF-46加氢裂化预处理催化剂配以加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III的催化剂体系。三种加氢裂化催化剂均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。实施例5中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III的体积比为1:1:1。
在反应总压15.0MPa,精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1,精制段和裂化段新鲜料体积空速分别为1.1h-1和1.2h-1,控制精制油氮含量为5~8 ug.g-1,进行了>370℃转化率约70wt%的工艺试验,考察了各馏分的产品质量。
原料油具体性质见表1,催化剂基本性质见表2,工艺操作条件及结果见表3~表4。
结合附图对本发明的一种提高喷气燃料收率的加氢裂化方法进行详细说明。如图1所示,本发明的一种提高喷气燃料收率的加氢裂化方法流程如下:原料油(1)经加热炉加热后与新氢(23)、循环氢(22)混合(也可炉前混氢)进入加氢精制反应器(4)与加氢精制催化剂接触,发生加氢脱硫、加氢脱氮等精制反应,生成油(5)与循环尾油(21)混合后,降低温度,进入加氢裂化反应器(7),经过第一床层的加氢裂化催化剂后,生成油与循环的柴油馏分2(20)混合进入第二床层,反应后,生成油与循环的柴油馏分1(18、19)混合进入第三床层,反应后,生成油(8)进入高压分离器(9),分离得到的氢气(10)经压缩机(12)循环使用;分离得到的液体馏分油(11)进入低压分离器(13),再进入分馏***(14),分馏出气体(15),石脑油馏分(16),喷气燃料馏分(17),柴油馏分1(18、19),柴油馏分2(20)和加氢尾油馏分(21)。
比较例1~2
以伊朗VGO为原料油,选用商业FF-46加氢裂化预处理催化剂和FC-32加氢裂化催化剂,分别采用常规一次通过流程、尾油全循环流程,在反应总压15.0MPa,精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1,精制段和裂化段新鲜料体积空速分别为1.1h-1和1.2h-1,控制精制油氮含量为5~8 ug.g-1,进行了比较工艺试验,考察了各馏分的产品质量。具体结果见表2~4。
表1 原料油性质表
原料油 |
伊朗VGO |
原料油 |
伊朗VGO |
密度(20℃)/g.cm<sup>-3</sup> |
0.9072 |
粘度(50℃)/mm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup> |
23.52 |
馏程/℃ |
|
粘度(100℃)/mm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup> |
5.618 |
IBP/10% |
305/361 |
残炭,wt% |
0.21 |
30%/50% |
394/417 |
硫,wt% |
1.98 |
70%/90% |
443/481 |
氮/ug.g<sup>-1</sup> |
1228 |
95%/EBP |
509/533 |
碳,wt% |
85.42 |
BMCI值 |
45.0 |
氢,wt% |
12.48 |
凝点/℃ |
34 |
|
|
表2 催化剂基本性质
催化剂 |
FF-46 |
加氢裂化催化剂I |
加氢裂化催化剂II |
加氢裂化催化剂III |
加氢裂化催化剂IV |
外观形状 |
三叶草条 |
圆柱条 |
圆柱条 |
圆柱条 |
圆柱条 |
颗粒直径,mm |
1.1~1.3 |
1.5~1.7 |
1.5~1.7 |
1.5~1.7 |
1.5~1.7 |
条长,mm |
3~8 |
3~8 |
3~8 |
3~8 |
3~8 |
改性Y分子筛含量,wt% |
— |
28 |
24 |
20 |
16 |
晶胞常数,nm |
— |
2.437 |
2.434 |
2.431 |
2.428 |
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 |
— |
15 |
20 |
26 |
31 |
相对结晶度* |
— |
105 |
105 |
105 |
105 |
化学组成,m%: |
|
|
|
|
|
NiO |
4.0 |
6.5 |
6.8 |
7.1 |
7.4 |
MoO<sub>3</sub> |
24.0 |
— |
— |
— |
— |
WO<sub>3</sub> |
— |
19.0 |
21.0 |
23.0 |
25.0 |
*相对结晶度:Xc=Wc(Wc+Wa),式中Wc和Wa分别为结晶部分和非结晶部分所占的重量百分数。
表3 加氢裂化主要工艺条件
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
比较例1 |
比较例2 |
|
本发明流程 |
本发明流程 |
本发明流程 |
本发明流程 |
本发明流程 |
一次通过流程 |
柴油馏分、尾油馏分全循环 |
反应总压,MPa |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
裂化反应器各床层反应温度/℃ |
376/378/380/382 |
378/380/382/384 |
380/382/384/386 |
380/380/383/383 |
380/382/385/385 |
388 |
385 |
体积空速,h<sup>-1</sup> |
1.1/1.2 |
1.1/1.2 |
1.1/1.2 |
1.1/1.2 |
1.1/1.2 |
1.1/1.2 |
1.1/1.2 |
氢油体积比,v/v |
900:1/1100:1 |
900:1/1100:1 |
900:1/1100:1 |
900:1/1100:1 |
900:1/1100:1 |
900:1/1100:1 |
900:1/1100:1 |
>360℃转化率,wt% |
~65 |
~70 |
~75 |
~70 |
~70 |
~85 |
~99.8 |
表4加氢裂化产品分布及主要产品质量
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
比较例1 |
比较例2 |
石脑油收率,% |
31.87 |
31.89 |
32.54 |
32.05 |
32.39 |
26.23 |
40.23 |
喷气燃料收率,% |
62.29 |
61.87 |
61.07 |
61.33 |
61.09 |
36.84 |
54.21 |
喷气燃料选择性,% |
|
|
|
|
|
|
|
密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup> |
0.8065 |
0.8047 |
0.8054 |
0.8049 |
0.8052 |
0.8087 |
0.8082 |
馏程/℃ |
145~270 |
144~269 |
144~271 |
144~270 |
145~271 |
145~272 |
145~269 |
冰点/℃ |
<-65 |
<-65 |
<-65 |
<-65 |
<-65 |
<-60 |
<-60 |
烟点/mm |
25 |
26 |
27 |
25 |
26 |
24 |
24 |
芳烃,v% |
8.9 |
7.1 |
6.9 |
7.8 |
7.3 |
10.7 |
9.7 |
萘系烃,v% |
0.13 |
0.10 |
0.12 |
0.11 |
0.12 |
0.15 |
0.14 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。