一种炼厂气体组合加工方法
技术领域
本发明属炼油技术的加氢工艺,涉及一种炼厂气体组合加工方法,具体地说涉及一种炼厂气体加氢处理和生产润滑油的加氢组合方法。
背景技术
润滑油是一种不挥发的油状润滑剂,由基础油和添加剂调和而成,基础油的质量决定润滑油油品的蒸发性能、低温流动性、高温热氧化安定性和黏温性能等。基础油既是润滑油添加剂的载体,也是润滑油的主体。相比于传统“老三套”工艺,加氢工艺通过化学反应模式,可以改变原来的烃类结构,把油中的环状物、饱和烃、芳烃等转变为理想的组分,因而对原料的限制相对宽泛,而且加氢基础油具有低硫、低氮、低芳烃含量、低毒性、较高黏度指数、优良热安定性和氧化安定性,挥发度较低,良好的黏温性能和添加剂感受性等特点。
润滑油加氢技术通常采用两段法工艺,原料油首先经加氢处理脱除硫、氮、氧等杂质,生成油经异构脱蜡后得到不同种类的优质润滑油基础油。液相润滑油加氢技术可以在大幅度降低能耗的情况下达到清洁柴油生产的要求。US6213835、US6428686 和CN103797093B公开了一种预先溶氢的加氢工艺,这些方法都是都是将氢气溶于润滑油原料中进行加氢反应,并没有对反应剩余的氢气进行利用,分离后直接另外处理。
炼厂气一般包括干气和液化气等,它的利用有多种路径。其中主要的用途包括干气加氢后作为蒸汽裂解制乙烯的原料,液化气加氢后作为蒸汽裂解制乙烯的原料、合成顺酐的原料、车用液化气等。现有的炼厂气加氢技术中,CN201410271572.3公开了一种焦化干气加氢催化剂及催化剂级配方法。该方法只是解决了焦化干气加氢时反应温度的控制方法,但是反应过程温升较大。CN201010221244.4 公开了一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法,设置两个反应器,反应器之间设置冷却设施,CN201310628425.2公开了一种液化气物料的高温加氢净化工艺,通过加氢的方法进行烯烃饱和及加氢脱除杂质。众所周知,烯烃、二烯烃、炔烃等不饱和烃的加氢反应是强放热反应,气体加氢过程中温升都非常大,通常100~200℃,随着温度的升高破坏了加氢反应的平衡,而且严重增加了积碳的生成,从而降低了催化剂的使用周期。
CN201010221263.7公开了一种液化石油气-焦化汽油加氢组合工艺方法,该方法为组合方法,但并不是使用液相加氢的方法,焦化汽油首先与氢气混合进行固定床加氢反应,加氢生成物与液化气混合进入另外的反应器,仅仅解决了液化气加氢温升的问题。
综上所述,现有技术中炼厂气加氢处理过程均为气相反应,润滑油加氢为液相反应,二者反应类型完全不同,因此,炼厂气加氢处理和润滑油液相加氢组合方法鲜有报道。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种组合加工方法。该方法能够同时加氢处理炼厂气和生产润滑油基础油。在不影响润滑油基础油产品质量的前提下提高氢气的利用效率并有效解决了炼厂气加氢处理过程中的温升问题,总体减少设备投资和降低操作能耗。
本发明炼厂气体组合加工方法,包括如下内容:
(a)润滑油原料油与循环油混合后在溶氢设备中与氢气混合或者与氢气和炼厂气混合,然后进入加氢处理反应器内的加氢处理催化剂床层在加氢操作条件下进行反应,所述催化剂床层设置为多层,优选2-8层,相邻催化剂床层间设置溶气设备;
(b)炼厂气和/或氢气混合后进入任一相邻催化剂床层间设置的溶气设备,同来自上一催化剂床层的反应物流混合后进入下一催化剂床层进行反应;
(c)加氢处理反应流出物分离为气相和液相,分离得到的气相继续分离得到氢气、加氢处理后的炼厂气,分离得到的液相分馏得到石脑油、柴油和加氢处理重馏分,部分加氢处理反应流出物和/或高压分离器分离得到的液相作为循环油返回溶氢设备中;
(d)加氢处理重馏分与氢气混合进入加氢异构反应器内的催化剂床层,在加氢操作条件下进行反应,反应物流在高压分离器中进行分离,分离得到的气体循环使用,分离得到的液体在分馏塔中分馏得到多种润滑油基础油。
上述方法中,使用的润滑油原料油可以包括各种减压馏分油,如减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、轻脱沥青油等,或上述原料的溶剂精制油,溶剂精制可以采用常规方法进行。
上述方法中,加氢处理操作条件一般为反应压力3.0MPa~20.0MPa,润滑油原料油体积空速为0.2h-1~8.0h-1,平均反应温度180℃~450℃,循环油与润滑油原料油的比例为0.5:1~10:1;优选的操作条件为反应压力4.0MPa~18.0MPa,润滑油原料油体积空速为0.5h-1~6.0h-1,平均反应温度200℃~440℃,循环油与润滑油原料油的比例为0.6:1~8:1。
上述方法中,加氢处理催化剂中加氢活性组分为Co、Mo、W、Ni中的一种或几种,以氧化物计的重量含量为5%~70%,加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等,同时可以含有其它助剂,如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂,也可以按本领域现有方法制备。加氢活性组分为氧化态的催化剂,在使用之前进行常规的硫化处理,使加氢活性组分转化为硫化态。商业加氢催化剂主要有,如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FF-46、FF-56、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化剂,IFP公司的HR-406、HR-416、HR-448等加氢催化剂,CLG公司的ICR154、ICR174、ICR178、ICR179等加氢催化剂,UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220,Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂,AKZO公司的KF-752、KF-756、KF-757、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。
上述方法中,优选润滑油原料油与循环油混合后在溶氢设备中与氢气混合,然后进入加氢催化剂床层在加氢操作条件下进行反应,反应物料首先通过的加氢催化剂占所有加氢催化剂体积的10%~80%,优选20%~70%,最好30%~60%后引入炼厂气。
上述方法中,润滑油原料油与循环油混合后从加氢反应器的顶部进入,此时溶解了氢气/或氢气-炼厂气的混合物流可以自上向下下行穿过催化剂床层,润滑油原料油与循环油混合后也可以从加氢反应器的底部进入,此时溶解了氢气/或氢气-炼厂气的混合物流可以自下向上上行穿过催化剂床层。
上述方法中,所述的上一催化剂床层或下一催化剂床层以反应物流的流动方向为基准,无论是上流式还是下流式加氢反应,相邻床层中与反应物流先接触的床层为上、后接触的为下。
上述方法中,所述的炼厂气可以包括干气、液化气等气体中的一种或者几种。气体的来源可以是焦化、催化裂化、热裂化、减粘裂化等反应中的一种或几种。
上述方法中,步骤(b)炼厂气中的干气和液化气单独同氢气混合后分别进入不同相邻催化剂床层间设置的溶气设备,所述干气和氢气混合后通过的催化剂床层高度高于液化气和氢气混合后通过的催化剂床层高度。一种具体的优选实施方式如下:加氢反应器内设置三个催化剂床层,相邻催化剂床层间均设置溶气设备,全部干气或者部分干气和氢气混合后进入第一催化剂床层和第二催化剂床层间的溶气设备,液化气和氢气和剩余的干气混合后进入第二催化剂床层和第三催化剂床层间的溶气设备。进入第一催化剂床层和第二催化剂床层间的干气占全部干气原料体积的50%~100%。
上述方法中,步骤(b)中引入的氢气与炼厂气体积比为2:1~200:1,优选5:1~150:1,进一步优选10:1~100:1。
上述方法中,加氢处理反应流出物分离采用高压分离器和/或低压分离器。所述的高压分离器为常规的气液分离器。所述的加氢反应物流在高压分离器中分离得到气体和液体。所述的低压分离器为常规的气液分离器。所述的高压分离器中分离得到液体在高低压分离器中分离得到气体和液体。
上述方法中,分馏采用的分馏***包括汽提塔和/或分馏塔。所述的低压分离器中分离得到液体在分馏***中汽提和/或分馏得到石脑油、柴油和加氢处理重馏分油。
上述方法中,气体分离所采用的气体分离器为常规的分离器。所述的高压分离器中分离得到的气体和低压分离器中分离得到气体混合后在气体分离器中分离得到氢气、干气和液化气等,若有液体产物则直接进入汽提塔和/或分馏塔。
上述方法中,加氢异构的原料油为加氢反应物流经分馏得到的重馏分,要求重馏分的硫含量小于5µg/g,氮含量小于5µg/g,优选硫含量小于3µg/g,氮含量小于3µg/g。
上述方法中,加氢异构操作条件一般为反应压力3.0MPa~18.0MPa,原料油体积空速为0.2h-1~6.0h-1,平均反应温度180℃~450℃,氢油体积比300:1~1500:1;优选的操作条件为反应压力4.0MPa~16.0MPa,原料油体积空速为0.4h-1~5.0h-1,平均反应温度200℃~440℃,氢油体积比400:1~1200:1。
上述方法中,加氢异构催化剂为各种适宜的润滑油加氢异构催化剂,载体为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛以及SAPO-11分子筛、β沸石等,分子筛在催化剂中的含量为30wt%~80wt%,优选为40wt%~70wt%,载体中也可加入部分氧化硅、无定型硅铝等;活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Mo、Ni中一种或多种,在催化剂中的含量为0.1wt%~30.0wt%。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种,在催化剂中的含量为0.1wt%~5.0wt%;该催化剂的比表面为150~500m2/g,孔容为0.15~0.60ml/g。使用前对催化剂进行还原,使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。商业加氢催化剂主要有,如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FIW-1、FRIC-1、FEIC-2等。
上述方法中,加氢异构反应流出物分离采用高压分离器和/或低压分离器。所述的高压分离器为常规的气液分离器。所述的加氢反应物流在高压分离器中分离得到气体和液体。所述的低压分离器为常规的气液分离器。所述的高压分离器中分离得到气体经压缩机增压后循环使用,所述的高压分离器中分离得到液体在低压分离器中分离得到气体和液体。
上述方法中,加氢异构分馏采用的分馏***包括分馏塔。所述的低压分离器中分离得到液体在分馏***中分馏得到石脑油和各种润滑油基础油产品。
润滑油液相加氢处理工艺中溶解的氢气是过量的,反应完成后的加氢生成油中会溶解大量的氢气,从而造成了氢气的无效使用,即增加了能耗;气体加氢过程中,因反应放热量大使得催化剂床层的温升大,导致加氢反应温度区间大,不仅影响了加氢反应的效果,而且加速了催化剂积碳的生成,降低了催化剂的使用周期。研究结果表面,炼厂气同润滑油未完全加氢处理物料具有较高的溶解度并且炼厂气在液相中的饱和度较高,炼厂气能够有效的溶解在润滑油物流中进行加氢反应。在润滑油液相循环加氢装置中,将气体原料与氢气混合进入装置的后面几个催化剂床层,利用较高的反应压力,较高活性的加氢催化剂和融入液相的氢气氛围来达到生产加氢净化气体的目的,而且在不影响润滑油产品质量的前提下提高氢气的利用效率,总体减少设备投资和降低操作能耗。
现有技术中润滑油原料可以通过液相循环加氢的方法生产加氢润滑油,干气原料通过固定床加氢的方法生产干气产品,液化气原料通过固定床加氢的方法生产液化气产品。气体在液体中有一定的溶解度,这也就是润滑油液相循环加氢技术开发的原理,即利用溶解于润滑油中的氢气来实现加氢反应,其中第一床层催化剂承担最大的作用,大量容易发生的加氢脱硫反应都在这一床层发生。但是溶解的氢气并不能完全反应,反应产物中会残留大量的氢气,通常可以剩余溶入氢气的20%~70%。干气和液化气等作为有机气体在润滑油中的溶解度更大,而且与氢气存在下可以增加氢气的溶解量。而溶解的干气、液化气在催化剂和氢气的氛围很容易发生加氢反应,实现生产清洁气体的目的。本发明通过充分利用润滑油液相循环加氢处理工艺需要溶解氢气的特点,为了尽量减少溶解的气体对原有润滑油加氢的影响,将气体原料混合氢气进入第一催化剂床层之后的催化剂床层,利用氢气和催化剂的氛围完成气体的加氢反应,而氢气也可以更多的溶解到润滑油原料中,促进润滑油加氢反应;或者更进一步的将混合气体中的部分干气或者全部干气原料与氢气混合进入第二催化剂床层,将剩余的气体与氢气混合进入后续催化剂床层,这主要是干气中烯烃含量低,氢耗较小,所需活性中心数量少,而且反应脱附过程时间短,对润滑油加氢反应的影响降至最小,而将氢耗相对较大的气体引入后续润滑油加氢耗氢相对减低的催化剂床层,总体减少对润滑油加氢效果的影响。加氢处理重馏分继续通过异构的方法得到多种优质润滑油基础油。组合方法总体表现为在不影响加氢润滑油质量的前提下完成了气体加氢过程,得到润滑油产品和气体产品,而且两种技术优化组合,节省了设备投资和操作费用。
附图说明
图1是本发明加氢组合加工方法的流程图。
其中:1-原料油,2-原料油泵,3-循环油,4-溶氢器,5-1-加氢处理新氢,5-2-加氢异构新氢,6-气体原料,6-1-干气原料,6-2-液化气原料,7-加氢处理反应器,8-排气阀,9-加氢处理反应物流,10-加氢处理高压分离器,11-加氢处理低压分离器,12-汽提/分馏***,13-汽提气,14-石脑油,15-柴油,16-加氢处理重馏分油,17-高压分离器气体,18-低压分离器气体,19-气体分离器,20-氢气,21-干气,22-液化气,23-加氢异构反应器,24-加氢异构反应物流,25-加氢异构高压分离器,26-加氢异构高分气,27-循环氢压缩机,28-加氢异构高压分离器液体,29-加氢异构低压分离器,30-加氢异构低分气,31-加氢异构低压分离器液体,32-加氢异构分馏塔,33-加氢异构轻质产品,34-润滑油基础油1,35-润滑油基础油2。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明加氢组合方法的流程及效果,但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明一种加氢组合方法具体实施方式如下:原料油1与循环油3混合,混合后的物料与氢气在溶氢器4中混合后进入反应器7,并通过第一催化剂床层,第一催化剂床层流出物中溶入氢气和气体原料,并通过第二催化剂床层,第二催化剂床层流出物中溶入氢气和气体原料,并通过第三催化剂床层,加氢处理反应物流9进入加氢处理高压分离器10,在加氢处理高压分离器10中分离得到高压分离器气体17和液体,液体进入加氢处理低压分离器11,在加氢处理低压分离器11中分离得到低压分离器气体18和液体,液体与气体分离器19分离得到的液体组分混合后进入汽提/分馏***12,在分馏***中在汽提气13的作用下分馏得到石脑油14、柴油15和加氢处理重馏分油16,高压分离器气体17和低压分离器气体18混合后进入气体分离器19,在气体分离器19中分离得到氢气、干气和液化气产品。循环油3可以直接从加氢处理反应物流9中得到,也可以在加氢处理高压分离器10分离得到的液体中得到。加氢处理重馏分油16与循环氢混合进入加氢异构反应器23,并通过加氢异构催化剂床层,加氢异构反应物流24在加氢异构高压分离器25中进行气液分离,分离得到的加氢异构高分气26经循环氢压缩机27增压后循环使用,分离得到的加氢异构高压分离器液体28继续在加氢异构低压分离器29中进行气液分离,分离得到加氢异构低分气30,分离得到的加氢异构低压分离器液体31继续进入分馏塔中进行分馏并得到加氢异构轻质产品33和(润滑油基础油1)34和(润滑油基础油2)35。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。使用FRIPP研制开发和生产的FF-56加氢预处理催化剂和FIW-1异构降凝催化剂进行了试验研究。
表1 润滑油原料主要性质
润滑油原料 |
原料油1 |
原料油2 |
硫含量,wt% |
0.10 |
1.8 |
氮含量,wt% |
0.01 |
0.13 |
凝点,℃ |
32 |
34 |
粘度(100℃),mm<sup>2</sup>/s |
6.74 |
12.72 |
表2 气体原料主要性质
气体原料 |
干气 |
液化气 |
混合气体 |
气体组成 |
|
|
|
H<sub>2</sub> |
7.0 |
0 |
3.5 |
CH<sub>4</sub> |
12.6 |
0 |
2.9 |
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> |
55.3 |
0 |
27.1 |
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> |
5.6 |
0.1 |
4.6 |
C<sub>3</sub> H<sub>8</sub> |
10.8 |
16.0 |
13.6 |
C<sub>3</sub> H<sub>6</sub> |
2.7 |
6.5 |
4.5 |
C<sub>3</sub> H<sub>4</sub> |
0 |
0 |
0 |
C<sub>4</sub> H<sub>10</sub> |
5.3 |
34.5 |
20.5 |
C<sub>4</sub> H<sub>8</sub> |
0.5 |
33.1 |
19.1 |
C<sub>4</sub> H<sub>6</sub> |
0 |
1.2 |
0.5 |
C<sub>5</sub><sup>+</sup> |
0.1 |
8.6 |
3.6 |
CO |
0.005 |
0 |
0.002 |
CO<sub>2</sub> |
0.01 |
0 |
0.008 |
表3 实施例工艺条件和主要产品性质
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
加氢处理工艺条件 |
|
|
|
|
|
反应压力,MPa |
13.0 |
8.0 |
8.0 |
12.0 |
16.0 |
原料油 |
原料油1 |
原料油1 |
原料油1 |
原料油2 |
原料油2 |
循环比 |
2:1 |
2.5:1 |
2.5:1 |
4:1 |
3:1 |
气体原料 |
干气 |
混合气体 |
干气+液化气 |
液化气 |
混合气体 |
溶入的氢气与气体原料体积比 |
90:10 |
95:5 |
95:5 |
97:3 |
93:7 |
新鲜原料油体积空速,h<sup>-1</sup> |
1.2 |
0.6 |
0.6 |
0.8 |
1.5 |
平均反应温度,℃ |
385 |
370 |
370 |
375 |
390 |
二床层入口气体原料 |
— |
— |
干气 |
— |
— |
二床层入口溶入的氢气与气体原料体积比 |
— |
— |
80:20 |
— |
— |
三床层入口气体原料 |
— |
— |
液化气 |
— |
— |
三床层入口溶入的氢气与气体原料体积比 |
— |
— |
90:10 |
— |
— |
加氢异构工艺条件 |
|
|
|
|
|
原料油 |
加氢处理重馏分油 |
加氢处理重馏分油 |
加氢处理重馏分油 |
加氢处理重馏分油 |
加氢处理重馏分油 |
反应压力,MPa |
3.0 |
5.0 |
5.0 |
4.0 |
6.0 |
体积空速,h<sup>-1</sup> |
1.2 |
0.8 |
0.8 |
0.6 |
1.5 |
平均反应温度,℃ |
330 |
320 |
320 |
325 |
335 |
氢油体积比 |
600 |
800 |
800 |
500 |
900 |
干气产品 |
|
|
|
|
|
烯烃含量,v% |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
液化气产品 |
|
|
|
|
|
烯烃含量,v% |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
CO+CO<sub>2</sub>,µg/g |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
石脑油产品 |
|
|
|
|
|
硫含量,µg/g |
0.3 |
0.4 |
0.4 |
0.3 |
0.4 |
柴油产品 |
|
|
|
|
|
密度,g/cm<sup>3</sup> |
0.795 |
0.801 |
0.801 |
0.850 |
0.842 |
硫含量,µg/g |
5 |
9 |
9 |
10 |
8 |
润滑油基础油1 |
|
|
|
|
|
粘度(100℃),mm<sup>2</sup>/s |
5.97 |
6.02 |
6.02 |
3.65 |
3.36 |
硫含量,µg/g |
0.2 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.2 |
倾点,℃ |
-18 |
18 |
-18 |
-35 |
-38 |
粘度指数 |
99.6 |
101.2 |
101.2 |
91 |
92 |
润滑油基础油2 |
— |
— |
— |
|
|
粘度(100℃),mm<sup>2</sup>/s |
|
|
|
9.89 |
10.23 |
硫含量,µg/g |
|
|
|
0.4 |
0.3 |
倾点,℃ |
|
|
|
-18 |
-19 |
粘度指数 |
|
|
|
112 |
115 |
由实施例可以看出,润滑油原料和气体原料通过本技术的加氢组合方法可以直接生产润滑油基础油和清洁气体产品。