CN109765754A - 固化性组合物、固化膜形成方法、固化物、已被图案化的固化膜、及透明光学构件 - Google Patents

固化性组合物、固化膜形成方法、固化物、已被图案化的固化膜、及透明光学构件 Download PDF

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CN109765754A CN201811344055.9A CN201811344055A CN109765754A CN 109765754 A CN109765754 A CN 109765754A CN 201811344055 A CN201811344055 A CN 201811344055A CN 109765754 A CN109765754 A CN 109765754A
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Abstract

本发明的课题在于提供在折射率的提高及图案形成特性方面优异的固化性组合物、固化膜形成方法、固化物、已被图案化的固化膜、透明光学构件、及光扩散片。本发明的解决手段为一种固化性组合物,其包含下述通式(1)表示的化合物(A)、及下述通式(2)表示的化合物(B)。

Description

固化性组合物、固化膜形成方法、固化物、已被图案化的固化 膜、及透明光学构件
技术领域
本发明涉及固化性组合物、固化膜形成方法、固化物、已被图案化的固化膜、及透明光学构件。
背景技术
对于平视显示器或头戴式显示器装置、投影仪等中的透射型透明屏幕、反射型透明屏幕等,要求同时实现来自光源的投影光的可视性及透射光(或反射光)的可视性。从这样的观点考虑,公开了具有具备微透镜图案的光散射层的透射型透明屏幕、反射型透明屏幕等(例如,专利文献1及2)。
另一方面,稠合多环式化合物具有各种优异的功能,已被应用于各种用途。例如,已知包含作为稠合多环式芳香族化合物的具有芴骨架(9,9-双苯基芴骨架等)的(甲基)丙烯酸酯的组合物同时具有高折射率及高玻璃化转变温度,作为透明光学构件是合适的(例如,专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/136827号
专利文献2:日本特开第2017-15824号公报
专利文献3:日本特开第2017-43652号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,仍然需要具有图案形成(patterning)特性(能形成适合于平视显示器或头戴式显示器装置、投影仪等中的透射型透明屏幕、反射型透明屏幕等的图案)、而且折射率优异的固化性材料。
本发明是鉴于上述现有技术的课题而作出的,目的在于提供在折射率的提高及图案形成特性方面优异的固化性组合物、固化膜形成方法、固化物、已被图案化的固化膜、及透明光学构件。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现,通过使固化性组合物混合含有特定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物,能提高固化性组合物的图案形成特性(例如,基于压印法的图案形成、显影时的耐裂性等显影性等),而且还能提高得到的固化物的折射率,从而完成了本发明。即,本发明如下所述。
本发明的第1方式是一种固化性组合物,其包含:
下述通式(1)表示的化合物(A)及下述通式(2)表示的化合物(B)。
[化学式1]
(上述式中,环Z1及环Z2各自独立地表示稠合多环式芳香族烃环,环Y1及环Y2各自独立地表示芳香族烃环,X1及X2各自独立地表示单键或硫醚键(-S-),R表示单键、可以具有取代基的亚甲基、可以具有取代基且可以在2个碳原子间包含杂原子的亚乙基、醚键(-O-)、-NH-表示的基团或-S-,R1a及R1b各自独立地表示单键、可以具有取代基的碳原子数为1以上且4以下的亚烷基氧基(alkyleneoxy group)或可以具有取代基的碳原子数为1以上且4以下的亚烷基,R2a及R2b各自独立地表示1价烃基、羟基、-OR4a表示的基团、-SR4b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c表示的基团、-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰基氧基或磺基、或者具有取代基A的1价烃基、-OR4a表示的基团、-SR4b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR4c表示的基团或-N(R4d)2表示的基团,前述取代基A表示1价烃基、羟基、-OR4a表示的基团、-SR4b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c表示的基团、-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰基氧基、甲磺酰氧基或磺基,R3a及R3b各自独立地表示氰基、卤素原子、或1价烃基,R4a~R4d各自独立地表示1价烃基,R5a及R5b各自独立地表示氢原子或甲基,m1及m2独立地表示0以上的整数,n1及n2各自独立地表示0以上且4以下的整数。)
[化学式2]
(上述式中,Z20表示包含2个以上芳香环的芳香族基团,R21表示直链状或支链状亚烷基,p表示0以上的整数,R22表示氢原子或甲基。)
本发明的第2方式是一种固化膜形成方法,其包括下述工序:将第1方式涉及的固化性组合物应用于基材上而形成涂布膜的工序、及使前述涂布膜固化的工序。
本发明的第3方式是第1方式涉及的固化性组合物的固化物。
本发明的第4方式是一种固化膜,其由第3方式涉及的固化物形成,且已被图案化。
本发明的第5方式是一种透明光学构件,其包含第3方式涉及的固化物。
发明的效果
本发明的固化性组合物在折射率的提高及图案形成特性方面优异。
本发明的固化膜形成方法由于使用上述固化性组合物,因而能形成良好的微细图案。
本发明的固化物的折射率优异,能具有良好的微细图案。
通过本发明,能提供各种透明光学构件。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明的实施方式,但本发明不受以下实施方式的任何限制,可在本发明的目的的范围内施加适当的变更来实施。
另外,本说明书中,如无特别说明,“~”表示以上至以下。
《固化性组合物》
第1方式涉及的固化性组合物包含上述通式(1)表示的化合物(A)及上述通式(2)表示的化合物(B)。
以下,依次说明固化性组合物含有的成分。
<上述通式(1)表示的化合物(A)(以下,也简称为“化合物(A)”。)>
通过使固化性组合物包含化合物(A),能有助于折射率的提高及图案形成特性(例如,基于压印法的图案形成、显影时的耐裂性等显影性)。
上述通式(1)中,作为环Z1及环Z2涉及的稠合多环式芳香族烃环,可举出例如稠合二环式烃环(例如,萘环等C8-20稠合二环式烃环,优选C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合2~4环式芳香族烃环]等。环Z1及环Z2可以相同也可以不同,优选至少一方为萘环,更优选均为萘环。另外,介由X1或X2而键合于X1及X2这两方所直接连接的碳原子上的环Z1或环Z2的取代位置没有特别限制。例如,环Z1或环Z2为萘环时,与在上述碳原子上键合的环Z1或环Z2对应的基团可以是1-萘基、2-萘基等。
上述通式(1)中,作为环Y1及环Y2涉及的芳香族烃环,可举出例如苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如,稠合二环式烃环(例如,萘环等C8-20稠合二环式烃环,优选C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合2~4环式芳香族烃环]等。环Y1及环Y2优选为苯环或萘环。需要说明的是,环Y1及环Y2可以相同也可以不同,例如,可以是一个环为苯环、另一个环为萘环等。
上述通式(1)中,X1及X2各自独立地表示单键或硫醚键(-S-),优选为单键。
上述通式(1)中,R表示单键、可以具有取代基的亚甲基、可以具有取代基且可以在2个碳原子间包含杂原子的亚乙基、-O-、-NH-表示的基团、或-S-,优选为单键。此处,作为取代基,可举出例如羟基、氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1价烃基[例如,烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基)、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等,作为杂原子,可举出例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
上述通式(1)中,R1a及R1b各自独立地表示单键、可以具有取代基的碳原子数为1以上且4以下的亚烷基氧基或可以具有取代基的碳原子数为1以上且4以下的亚烷基,优选为单键或可以具有取代基的碳原子数为1以上且4以下的亚烷基氧基。
作为碳原子数为1以上且4以下的亚烷基氧基,可以具有取代基,可举出例如亚甲基氧基、亚乙基氧基、1,3-亚丙基氧基、1,2-亚丙基氧基、亚正丁基氧基等碳原子数为1以上且4以下的亚烷基氧基,优选C2-4亚烷基氧基(尤其是亚乙基氧基、1,2-亚丙基氧基等C2-3亚烷基氧基)。
作为碳原子数为1以上且4以下的亚烷基,可以具有取代基,可举出例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、丁烷-1,2-二基等碳原子数为1以上且4以下的亚烷基,优选C2-4亚烷基(尤其是亚乙基、1,2-亚丙基等C2-3亚烷基)。
作为碳原子数为1以上且4以下的亚烷基氧基或亚烷基可以具有的取代基,可举出例如羟基、氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1价烃基[例如,烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基)、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等。
需要说明的是,R1a与R1b可以相同也可以不同。
上述通式(1)中,作为R2a及R2b,可举出例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等C1-12烷基,优选为C1-8烷基,更优选为C1-6烷基等)、环烷基(环己基等C5-10环烷基,优选为C5-8环烷基,更优选为C5-6环烷基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-14芳基,优选为C6-10芳基,更优选为C6-8芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等)等1价烃基;羟基;烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-12烷氧基,优选为C1-8烷氧基,更优选为C1-6烷氧基等)、环烷氧基(环己基氧基等C5-10环烷氧基等)、芳基氧基(苯氧基等C6-10芳基氧基)、芳烷基氧基(例如苄基氧基等C6-10芳基-C1-4烷基氧基)等-OR4a表示的基团[式中,R4a表示1价烃基(上文例举的1价烃基等)。];烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等C1-12烷基硫基,优选为C1-8烷基硫基,更优选为C1-6烷基硫基等)、环烷基硫基(环己基硫基等C5-10环烷基硫基等)、芳基硫基(苯基硫基等C6-10芳基硫基)、芳烷基硫基(例如苄基硫基等C6-10芳基-C1-4烷基硫基)等-SR4b所示的基团[式中,R4b表示1价烃基(上文例举的1价烃基等)。];酰基(乙酰基等C1-6酰基等);烷氧基羰基(甲氧基羰基等C1-4烷氧基-羰基等);卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等);硝基;氰基;巯基;羧基;氨基;氨基甲酰基;烷基氨基(甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基等C1-12烷基氨基,优选为C1-8烷基氨基,更优选为C1-6烷基氨基等)、环烷基氨基(环己基氨基等C5-10环烷基氨基等)、芳基氨基(苯基氨基等C6-10芳基氨基)、芳烷基氨基(例如苄基氨基等C6-10芳基-C1-4烷基氨基)等-NHR4c所示的基团[式中,R4c表示1价烃基(上文例举的1价烃基等)。];二烷基氨基(二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基等二(C1-12烷基)氨基,优选为二(C1-8烷基)氨基,更优选为二(C1-6烷基)氨基等)、二环烷基氨基(二环己基氨基等二(C5-10环烷基)氨基等)、二芳基氨基(二苯基氨基等二(C6-10芳基)氨基)、二芳烷基氨基(例如,二苄基氨基等二(C6-10芳基-C1-4烷基)氨基)等-N(R4d)2所示的基团[式中,R4d独立地表示1价烃基(上文例举的1价烃基等)。];(甲基)丙烯酰基氧基;磺基;具有下述取代基A的、上述的1价烃基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR4c所示的基团、或-N(R4d)2所示的基团等。
作为上述取代基A,可举出上述的1价烃基、羟基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团、(甲基)丙烯酰基氧基、甲磺酰氧基、或磺基等。
作为具有上述取代基A的、上述的1价烃基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR4c所示的基团、或-N(R4d)2所示的基团,可举出例如烷氧基芳基(例如,甲氧基苯基等C1-4烷氧基C6-10芳基)、烷氧基羰基芳基(例如,甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等C1-4烷氧基-羰基C6-10芳基等)。
这些中,代表性地,R2a及R2b可以为1价烃基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团等。
作为优选的R2a及R2b,可举出1价烃基[例如,烷基(例如,C1-6烷基)、环烷基(例如,C5-8环烷基)、芳基(例如,C6-10芳基)、芳烷基(例如,C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。尤其是,R2a及R2b优选为烷基[C1-4烷基(尤其是甲基)等]、芳基[例如,C6-10芳基(尤其是苯基)等]等1价烃基(尤其是烷基)。
需要说明的是,m1为2以上的整数时,R2a相互可以相同也可以不同。另外,m2为2以上的整数时,R2b相互可以相同也可以不同。此外,R2a与R2b可以相同也可以不同。
上述通式(1)中,R2a的数目m1可以根据环Z1的种类进行选择,例如可以为0以上且4以下,优选为0以上且3以下,更优选为0以上且2以下。另外,上述通式(1)中,基团R2b的数目m2可以根据环Z2的种类进行选择,例如可以为0以上且4以下,优选为0以上且3以下,更优选为0以上且2以下。需要说明的是,m1及m2可以相同也可以不同。
上述通式(1)中,作为R3a及R3b,可举出氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1价烃基[例如,烷基、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等非反应性取代基,优选为氰基或烷基,更优选为烷基。作为烷基,可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基(例如C1-4烷基,尤其是甲基)等。需要说明的是,n1为2以上的整数时,R3a相互可以相同也可以不同。另外,n2为2以上的整数时,R3b相互可以相同也可以不同。此外,R3a与R3b可以相同也可以不同。另外,R3a及R3b在环Y1及环Y2上的键合位置(取代位置)没有特别限制。优选的取代数n1及n2为0或1、特别是0。需要说明的是,n1及n2相互可以相同也可以不同。
作为上述通式(1)表示的化合物,优选为下述通式(1-1)表示的化合物。
[化学式3]
(式中,X1、X2、Z1、Z2、R1a、R1b、R2a、R3a、R3b、R5a、R5b、m1及m2与式(1)相同。)
以下例示上述通式(1)表示的化合物的具体例,但本发明不受它们的限制。
[化学式4]
[化学式5]
(通式(1)表示的化合物的制造方法)
上述通式(1)表示的化合物可利用任意的有机合成反应制造,例如可通过使具有羟基的芴系化合物与(甲基)丙烯酰化剂反应来合成。作为(甲基)丙烯酰化剂,可举出例如(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰卤;(甲基)丙烯酸酐等,优选为(甲基)丙烯酰卤,更优选为(甲基)丙烯酰氯。另外,作为反应温度,例如可举出-20℃以上且150℃以下,优选可举出-10℃以上且100℃以下,更优选可举出0℃以上且60℃以下。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酰化剂”表示丙烯酰化剂和甲基丙烯酰化剂这两方,“(甲基)丙烯酸酐”表示丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐这两方。
上述固化性组合物可以包含单独1种上述化合物(A),或者混合包含2种以上的上述化合物(A)。
上述固化性组合物中,作为上述化合物(A)的含量,没有特别限制,只要能达成本发明的效果即可,从高折射率性的观点考虑,相对于上述化合物(A)的质量及后述的化合物(B)的总质量而言,上述化合物(A)的质量的比例优选为30质量%以上,上述化合物(A)的质量的比例更优选为50质量%以上,上述化合物(A)的质量的比例进一步优选为70质量%以上。
作为上述化合物(A)的质量的比例的上限,没有特别限制,可举出95质量%以下,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下。
<上述通式(2)表示的化合物(B)(以下,也称为“化合物(B)”。)>
通过使固化性组合物不仅包含化合物(A)、而且还包含化合物(B),能有助于折射率的提高及耐热性的提高(例如,玻璃化转变温度提高)。
上述通式(2)中,作为Z20涉及的包含2个以上芳香环的芳香族基团,可以具有取代基,作为Z20所具有的芳香环的个数,优选为5以下,更优选为3以下。
作为上述取代基,可举出碳原子数为1以上且12以下的烷基、碳原子数为1以上且12以下的烷氧基、碳原子数为2以上且12以下的烷氧基羰基、碳原子数为1以上且12以下的酰基、碳原子数为1以上且12以下的酰基氧基、羟基、卤素原子、氰基或硝基。
以下例示Z20涉及的包含2个以上芳香环的芳香族基团,但本发明不受它们的限制,作为Z20,优选为可以具有上述取代基的联苯基或萘基,更优选为联苯基。下述式中,*表示化学键。
[化学式6]
上述通式(2)中,作为R21涉及的直链状或支链状亚烷基,可举出碳原子数为1以上且4以下(优选碳原子数为2或3)的直链状或支链状亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、丁烷-1,2-二基等。
从耐热性(例如,玻璃化转变温度提高)的观点考虑,p优选为0以上且3以下,更优选为0以上且2以下,进一步优选为0或1,特别优选为0。
R22表示氢原子或甲基。
上述固化性组合物可以包含单独1种上述化合物(B),或者混合包含2种以上的上述化合物(B)。
上述固化性组合物中,作为上述化合物(B)的含量,没有特别限制,只要能达成本发明的效果即可,相对于上述化合物(A)的质量及化合物(B)的总质量而言,上述化合物(B)的质量的比例优选为5质量%以上,上述化合物(B)的质量的比例更优选为10质量%以上。
作为上述化合物(B)的质量的比例的上限,没有特别限制,从高折射率性的观点考虑,优选为70质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
<聚合引发剂(C)>
固化性组合物可以进一步包含聚合引发剂(C),也可不包含聚合引发剂(C),从图案形成特性及固化促进的观点考虑,优选进一步包含聚合引发剂(C),作为聚合引发剂(C),可以为光聚合引发剂,也可以为热聚合引发剂,优选为光聚合引发剂。
聚合引发剂(C)可以单独使用,也可混合多种而使用。
作为聚合引发剂(C),可以是后述的现有已知的聚合引发剂,从更可靠地达成本发明的效果的观点考虑,优选包含肟酯化合物,其中,更优选包含选自由下述肟酯化合物(C1)~(C3)组成的组中的至少1种肟酯化合物。
(肟酯化合物(C1))
肟酯化合物(C1)为由下述式(c1)表示、并且满足下述1)~3)中的至少1个条件的化合物。
[化学式7]
(式(c1)中,Rc1为1价有机基团,Rc2为可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基,Rc3为1价有机基团,Rc4为1价有机基团,Rc5及Rc6各自独立地为可以具有取代基的苯环、或可以具有取代基的萘环,mc1、mc2、及mc3各自为0或1。)
1)Rc1包含-ORc7表示的基团,Rc7为卤代烷基。
2)mc2为1,Rc4包含-ORc7表示的基团,Rc7为卤代烷基。
3)Rc3为可以具有取代基的支链状烷基。
式(c1)中,Rc5及Rc6为可以具有取代基的苯环、或可以具有取代基的萘环。
式(c1)中所示的包含与Rc3键合的氮原子的环、与苯环或萘环通过共有苯环或萘环中的任意的碳-碳键而稠合。
因此,式(c1)中的包含与Rc3键合的氮原子的环是将氮原子、来自Rc5的2个碳原子、和来自Rc6的2个碳原子作为环结构原子的五元环。
即,式(c1)表示的化合物具有由Rc5及Rc6、和上述的五元环形成的三环式~五环式的稠环作为中心骨架。
Rc5及/或Rc6为萘环时,包含与Rc3键合的氮原子的上述五元环、与萘环的稠合形态没有其他特别限制。
Rc5及Rc6中的至少一方为萘环时,由Rc5及Rc6、和包含与Rc3键合的氮原子的上述五元环形成的稠环可以是以下的任一种。
[化学式8]
作为Rc5及Rc6的苯环或萘环具有取代基时,该取代基的种类及数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。
作为取代基的优选例,可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素原子、及氰基等。
作为Rc5及Rc6的苯环或萘环具有取代基时,其取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上且4以下。取代基为多个时,多个取代基可以相同也可以不同。
Rc5具有取代基时,Rc5所具有的取代基可以与Rc1或Rc3键合而形成环。
另外,Rc6具有取代基时,Rc6所具有的取代基可以与Rc3键合而形成环。
Rc5所具有的取代基与Rc1键合而形成的环可以为烃环,也可以为杂环。该杂环中包含的杂原子没有特别限制。作为优选的杂原子,可举出N、O、S等。
对于Rc5及/或Rc6所具有的取代基与Rc3键合而形成的环而言,除了与Rc3键合的氮原子以外,还可以包含其他杂原子。该杂环中包含的杂原子没有特别限制。作为优选的杂原子,可举出N、O、S等。
关于作为Rc1的优选的1价有机基团的例子,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
1价有机基团中,作为Rc1,优选烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选碳原子数为1以上且20以下的烷基,更优选碳原子数为1以上且8以下的烷基,特别优选碳原子数为1以上且4以下的烷基,最优选甲基。可以具有取代基的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上且10以下,更优选为5以上且8以下,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
如上文所述,式(c1)表示的化合物满足上述1)~3)中的至少1个条件,因此,Rc1优选被-ORc7表示的取代基取代。Rc7为卤代烷基。Rc1被-ORc7表示的基团取代时,Rc1中包含的由-ORc7表示的基团的数目没有特别限制。Rc1被-ORc7表示的基团取代时,Rc1中包含的由-ORc7表示的基团的数目优选为1或2,更优选为1。
另外,式(c1)表示的化合物所具有的由-ORc7表示的基团的数目也优选为1或2,更优选为1。
作为卤代烷基中包含的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。卤代烷基可以包含1种卤素原子,也可组合地包含2种以上卤素原子。
卤代烷基所具有的卤素原子的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。卤代烷基所具有的卤素原子的数目优选为1以上,更优选为2以上,特别优选为3以上。对于卤代烷基所具有的卤素原子的数目的上限而言,从式(c1)表示的化合物与固化性组合物中的其他成分的相容性良好方面考虑,优选为7以下,更优选为6以下,特别优选为5以下。
另外,式(c1)表示的化合物中包含的卤素原子的数目也优选为1以上,更优选为2以上,特别优选为3以上,优选为7以下,更优选为6以下,特别优选为5以下。
卤代烷基的碳原子数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。卤代烷基的碳原子数优选为1以上,更优选为2以上,特别优选为3以上。对于卤代烷基的碳原子数的上限而言,优选为10以下,更优选为7以下,特别优选为5以下。
作为卤代烷基,特别优选氟代烷基。作为卤代烷基的优选的具体例,可举出2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、及2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基等。这些中,从式(c1)表示的化合物的制造容易进行等方面考虑,优选2,2,3,3-四氟丙基。
关于作为Rc1的被卤代烷基取代的基团,优选被1个或2个卤代烷基取代的苯基。具体而言,作为Rc1的被卤代烷基取代的基团优选为下述式(c1-01)表示的基团。
[化学式9]
(式(c1-01)中,Rc7如上所述,Rc9为作为Rc1的苯基可以具有的取代基,mc4为1或2,mc4+mc5为1以上且5以下的整数。)
作为Rc9,优选为碳原子数为1以上且6以下的烷基、及碳原子数为1以上且6以下的烷氧基,更优选为碳原子数为1以上且6以下的烷基,进一步优选为甲基及乙基,特别优选为甲基。
mc5优选为1。
上文中说明的Rc1中,优选下述式表示的基团。
[化学式10]
式(c1)中,Rc2为可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基。作为可以具有取代基的烃基,优选可以具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可以具有取代基的芳基。作为芳基,优选苯基及萘基,更优选苯基。作为Rc2为烷基时可以具有的取代基,可优选例举苯基、萘基等。另外,作为Rc2为芳基时可以具有的取代基,可优选例举碳原子数为1以上且5以下的烷基、烷氧基、卤素原子等。
作为Rc2,优选甲基、苯基、及噻吩基,更优选甲基。
式(c1)中,Rc3为1价有机基团。Rc3可以在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为Rc3的优选例,可举出碳原子数为1以上且20以下的可以具有取代基的烷基、碳原子数为3以上且20以下的可以具有取代基的环烷基、碳原子数为2以上且20以下的可以具有取代基的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且20以下的可以具有取代基的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。
Rc3中,优选碳原子数为1以上且20以下的烷基。该烷基可以为直链状,也可以为支链状。从式(c1)表示的化合物在固化性组合物中的溶解性良好方面考虑,作为Rc3的烷基的碳原子数优选为2以上,更优选为5以上,特别优选为7以上。另外,从固化性组合物中的式(c1)表示的化合物与其他成分的相容性良好方面考虑,作为Rc3的烷基的基团的碳原子数优选为15以下,更优选为10以下。
Rc3具有取代基时,作为该取代基的优选例,可举出羟基、碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为1以上且20以下的烷氧基、碳原子数为2以上且20以下的脂肪族酰基、碳原子数为2以上且20以下的脂肪族酰基氧基、苯氧基、苯甲酰基、苯甲酰基氧基、-PO(OR)2表示的基团(R为碳原子数为1以上且6以下的烷基)、卤素原子、氰基、杂环基等。
如上文所述,式(c1)表示的化合物需要满足上述1)~3)中的至少1个条件,因此,Rc3优选为可以具有取代基的支链状烷基。
作为上文中说明的Rc3的优选的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、戊烷-3-基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基。
如上文所述,作为Rc3优选支链状烷基,因此,上述的烷基中,优选异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、戊烷-3-基、仲戊基、叔戊基、及2-乙基己基。
另外,从固化性组合物中的式(c1)表示的化合物的溶解性良好方面考虑,优选正辛基、及2-乙基己基,更优选2-乙基己基。
式(c1)中的Rc4为1价有机基团。关于作为Rc4的1价有机基团,可举出与作为Rc1的1价有机基团同样的基团。
对于Rc4而言,以Rc4-(CO)mc3-表示的基团的形式,键合于式(c1)表示的化合物的主骨架。
上述的Rc4-(CO)mc3-表示的基团的优选例中,特别优选为1,3,5-三甲基苯甲酰基。
如上文所述,式(a1)表示的化合物满足上述1)~3)中的至少1个条件,因此,Rc4优选被-ORc7表示的取代基取代。Rc7为卤代烷基。
关于作为Rc4的被卤代烷基取代的基团,优选被1个或2个卤代烷基取代的苯基。
式(c1)中,mc1、mc2、及mc3均为0或1。作为mc1,优选为0。作为mc2,优选为1,作为mc3,优选为1。
(肟酯化合物(C2))
肟酯化合物(C2)为下述式(c2)表示的化合物。
[化学式11]
(式(C2)中,CR为下述式(c2a)或下述式(c2b)表示的基团,
[化学式12]
Rc11为氢原子、硝基或1价有机基团,Rc12及Rc13各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的链状烷氧基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子,Rc12与Rc13可以相互键合而形成环,Rc14为1价有机基团,Rc15为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基,nc1为0以上且4以下的整数,nc2为0或1。)
从式(c2)表示的肟酯化合物的合成、获得的容易性、容易通过Rc12及Rc13的选择来调节肟酯化合物的特性等方面考虑,作为式(c2)中的CR,优选为式(c2a)表示的基团。
Rc11为有机基团时,Rc11在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可以从各种有机基团中适当选择。作为Rc11为有机基团时的优选例,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
上文中说明的基团中,作为Rc11,为硝基、或Rc16-CO-表示的基团时,存在敏感度提高的倾向,是优选的。Rc16在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从各种有机基团中选择。关于作为Rc16而优选的基团的例子,可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。这些基团中,作为Rc16,特别优选2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
式(c2a)中,Rc12及Rc13各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的链状烷氧基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子。Rc12与Rc13可以相互键合而形成环。这些基团中,作为Rc12及Rc13,优选可以具有取代基的链状烷基。Rc12及Rc13为可以具有取代基的链状烷基时,链状烷基可以为直链烷基,也可以为支链烷基。
作为Rc12及Rc13,上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作为Rc14的优选的有机基团的例子,与Rc14同样,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。另外,作为Rc14,也优选环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。
有机基团中,作为Rc14,优选烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选碳原子数为1以上且20以下的烷基,更优选碳原子数为1以上且8以下的烷基,特别优选碳原子数为1以上且4以下的烷基,最优选甲基。可以具有取代基的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上且10以下,更优选为5以上且8以下,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
(肟酯化合物(C3))
肟酯化合物(C3)为由下述式(c3)表示、并且满足下述4)~6)中的至少1个条件的化合物。
[化学式13]
(上述式(1)中,Rc21各自独立地为氢原子、硝基、或1价有机基团,Rc22及Rc23各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的链状烷氧基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子,Rc22与Rc23可以相互键合而形成环,Rc24为1价有机基团,Rc25为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基,nc11为0以上且4以下的整数,nc12为0或1。)
4)nc11为1以上且4以下的整数,Rc21中的至少1个为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
5)Rc24为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
6)Rc25为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
(其中,X各自独立地为卤素原子)
上述4)时,Rc21中的至少1个为1价有机基团,上述1价有机基团中的至少1个可以相当于包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
上述5)时,Rc24为1价有机基团,上述1价有机基团可以相当于包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
上述6)时,Rc25为具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的脂肪族烃基或具有取代基的芳基,上述具有取代基的脂肪族烃基或上述具有取代基的芳基可以相当于包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
作为X表示的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子等,优选为氟原子。
作为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基,可举出包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基的基团等,更优选为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、或具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团。
上述4)时,上述Rc21优选为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、或具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团,
上述2)或3)时,上述Rc24或Rc25优选为具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团。
式(c3)中,Rc21为氢原子、硝基或1价有机基团。Rc21在式(c3)中的芴环上键合于与-(CO)nc12-表示的基团所键合的六元芳香环不同的六元芳香环。式(c3)中,Rc21在芴环上的键合位置没有特别限制。式(c3)表示的化合物具有1个以上Rc21时,从式(c3)表示的化合物的合成容易进行等方面考虑,优选1个以上Rc21中的1个键合于芴环中的2位。Rc21为多个时,多个Rc21可以相同也可以不同。
Rc21为1价有机基团时,Rc21在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可以从各种有机基团中适当选择,如上所述,上述4)时,Rc21中的至少1个为1价有机基团,上述1价有机基团中的至少1个为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。作为Rc21为1价有机基团时的优选例,可举出上述包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
式(c3)中,Rc22及Rc23各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子。Rc22与Rc23可以相互键合而形成环。这些基团中,作为Rc22及Rc23,优选可以具有取代基的链状烷基。Rc22及Rc23为可以具有取代基的链状烷基时,链状烷基可以为直链烷基,也可以为支链烷基。
作为Rc22及Rc23的优选的基团,为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
如上所述,Rc24为1价有机基团的情况下,上述5)时,上述1价有机基团为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
作为Rc24的优选的有机基团的例子,与Rc21同样,可举出上述包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。另外,作为Rc24,也优选环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。
有机基团中,作为Rc24,优选上述包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基、烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选为碳原子数为1以上且20以下的烷基,更优选为碳原子数为1以上且8以下的烷基,特别优选为碳原子数为1以上且4以下的烷基,最优选为甲基。可以具有取代基的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上且10以下,更优选为5以上且8以下,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
式(c3)中,Rc25为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基。
其中,如上所述,上述6)时,Rc25为具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的脂肪族烃基或具有取代基的芳基,上述具有取代基的脂肪族烃基或上述具有取代基的芳基为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
作为Rc25为脂肪族烃基时可以具有的取代基,可优选例举苯基、萘基等。另外,作为Rc25为芳基时可以具有的取代基,可优选例举碳原子数为1以上且5以下的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(c3)中,作为Rc25,可优选例举包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基、氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,这些中,更优选为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基、甲基或苯基。
上述肟酯化合物(C1)~(C3)可通过具有对应的肟基(=N-OH)的芴衍生物基于酰基化向肟酯的转化、利用包含HX2C-或H2XC-表示的基团的醇的芳香族亲核取代反应进行的HX2C-或H2XC-表示的基团的导入等任意的有机合成反应来制造。
作为上述肟酯化合物(C1)~(C3)的具体例,可例举[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-8-基]-[2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮肟O-乙酸酯、2-[2-甲基苯基(乙酰氧基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴、[2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]-(9,9-二正丙基芴-2-基)-甲酮肟O-乙酸酯等,但本发明不限于这些。
聚合引发剂(C)可以是现有已知的聚合引发剂。
作为现有已知的光聚合引发剂,可举出:
O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)、及1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)])等肟酯化合物、
1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉代(morpholino)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮(即,米蚩酮(Michler’sketone))、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮(即,乙基米蚩酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,3-双(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。
固化性组合物含有聚合引发剂(C)时,聚合引发剂(C)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,相对于固化性组合物的固态成分的质量而言,聚合引发剂(C)的含量优选为0.01质量%以上且30质量%以下,更优选为0.05质量%以上且15质量%以下,进一步优选为0.08质量%以上且10质量%以下。
<填料(D)>
固化性组合物可以包含填料(D),也可以不包含填料(D),但从调节乃至提高折射率的观点考虑,包含填料(D)也是优选的。作为填料(D),可举出无机填料或有机填料,优选无机填料。
即使在固化性组合物中化合物(A)的含量少时,通过使固化性组合物包含填料(D)也能达成1.60以上的折射率。
作为无机填料,可举出金属氧化物粒子。
作为金属氧化物粒子,可举出选自铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑、镧、铈、钕、钆、钬、镥、铪、及钽中的至少一种金属的氧化物粒子等。可优选使用锆、钛或铈的氧化物,从高折射率化方面考虑,特别优选为钛氧化物或铈氧化物。这些金属氧化物粒子的形状没有特别限制,平均粒径以动态散射法测定时例如为200nm以下,优选为50nm以下,更优选为20nm以下。对于下限值而言,没有特别限制,例如为0.1nm以上,可以为2nm以上。
填料(D)的含量为固化性组合物的除溶剂以外的成分的例如1质量%以上且120质量%以下,优选为3质量%以上且110质量%以下,更优选为5质量%以上且100质量%以下。
<氮氧化合物(E)>
固化性组合物可以包含氮氧化合物(nitroxy compound)(E),也可不包含氮氧化合物(E),但从维持固化性的观点(例如,抑制固化性随时间经过的下降的观点)考虑,包含氮氧化合物(E)也是优选的。
作为上述氮氧化合物,没有特别限制,只要是能以氮氧自由基(nitroxideradical)的形式稳定地存在的化合物即可,例如优选二叔丁基氮氧化物、二-1,1-二甲基丙基氮氧化物、二-1,2-二甲基丙基氮氧化物、二-2,2-二甲基丙基氮氧化物、及下述式(E1)、(E2)、或(E3)表示的化合物,更优选下述式(E1)、(E2)、或(E3)表示的化合物。
[化学式14]
式(E1)、(E2)、及(E3)中,Re1表示氢原子、碳原子数为1以上且12以下的烷基、羟基、氨基、羧基、氰基、被杂原子取代的烷基、或介由醚键、酯键、酰胺键、或氨基甲酸酯键而键合的1价有机基团。
Re2表示2价或3价有机基团。
ne1及ne2为满足1≤ne1+ne2≤2的整数。
ne3及ne4为满足1≤ne3+ne4≤2的整数。
ne5及ne6为满足1≤ne5+ne6≤2的整数。
ne7为2或3。
作为进一步优选的氮氧化合物,可举出2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷1-氧自由基、4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-(2-氯乙酰胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基苯甲酸酯自由基、4-异硫氰酸酯基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-(2-碘乙酰胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基。
氮氧化合物可以单独使用,也可组合使用2种以上。
固化性组合物含有氮氧化合物(E)时,氮氧化合物(E)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,相对于固化性组合物的固态成分的质量而言,氮氧化合物(E)的含量优选为0.001质量%以上且30质量%以下,更优选为0.005质量%以上且20质量%以下,进一步优选为0.01质量%以上且10质量%以下。
<溶剂(S)>
第1方式涉及的固化性组合物可以包含溶剂(S),也可不包含溶剂(S)。包含溶剂(S)时,作为溶剂(S),可举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用,也可组合使用2种以上。
溶剂(S)根据固化性组合物的用途适当确定即可,作为一例,可举出:相对于固化性组合物中的除溶剂(S)以外的成分的总质量100质量份而言,为50质量份以上且900质量份以下左右。
<聚合性化合物>
第1方式涉及的固化性组合物可以包含任意的聚合性化合物,也可不包含任意的聚合性化合物,作为聚合性化合物,可举出例如具有烯键式不饱和基团的树脂、单体或它们的组合。
(具有烯键式不饱和基团的单体)
具有烯键式不饱和基团的单体包括单官能单体和多官能单体。以下,依次说明单官能单体及多官能单体。
作为单官能单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独使用,也可组合使用2种以上。
作为多官能单体,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、碳原子数为1以上且5以下的环氧烷改性新戊二醇二丙烯酸酯(尤其是环氧丙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)(即,甲苯二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。这些多官能单体可以单独使用,也可组合使用2种以上。
第1方式涉及的固化性组合物可以包含作为上述聚合性化合物使用的树脂以外的其他树脂,也可不包含作为上述聚合性化合物使用的树脂以外的其他树脂。作为上述其他树脂,可举出碱溶性树脂、通过酸的作用而改变在显影液中的溶解性的树脂等。
本说明书中,碱溶性树脂是指:利用树脂浓度为20质量%的树脂溶液(溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚为1μm的树脂膜、将其在浓度为0.05质量%的KOH水溶液中浸渍1分钟时,膜厚被溶解了0.01μm以上的树脂。
<其他成分>
根据需要,第1方式涉及的感光性组合物可以包含各种添加剂。具体而言,可例举敏化剂、固化促进剂、光交联剂、分散助剂、填充剂、填料、密合促进剂、硅烷偶联剂、防静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、增塑剂、阻燃剂、消泡剂、流平剂、填料、增稠剂、触变性赋予剂、表面活性剂等。
作为第1方式涉及的感光性组合物中可使用的热聚合阻止剂,可举出例如氢醌、氢醌单乙基醚等。另外,分别地,作为消泡剂,可举出有机硅系、氟系等的化合物,作为表面活性剂,可举出阴离子系、阳离子系、非离子系等的化合物。
(固化性组合物的制备方法)
第1方式涉及的固化性组合物可通过以下方式制备:将上述各成分均匀地搅拌、混合,使其均匀溶解、分散,然后,根据需要用0.2μm以下的膜滤器、0.5μm以上且1μm以下的膜滤器等过滤器进行过滤。
(固化性组合物的折射率)
对于固化性组合物而言,如上所述,包含溶剂(S),或者不含溶剂(S),从达成高折射率的观点考虑,不含溶剂(S)的状态下的折射率优选为1.6以上,更优选为1.63以上,进一步优选为1.65以上,特别优选为1.7以上,最优选为1.75以上。
作为折射率的上限,没有特别限制,例如为3以下,也可以为2.5以下。
本发明中,所谓折射率,优选为对于波长为550nm的光线的折射率,对于折射率而言,只要没有特别说明,是指采用在后述的实施例中进行测定的条件而得到的折射率。
另外,作为固化性组合物的粘度,没有特别限制,从可应用于后述的喷墨法的观点考虑,优选为300cP(mpa·s)以下的范围。固化性组合物的粘度更优选为60mPa·s以下,特别优选为30mPa·s以下。对于下限而言,没有特别限制,为0.1mpa·s以上。
需要说明的是,上述的粘度是使用E型粘度计于25℃测定的粘度。
(固化性组合物的用途)
固化性组合物能形成折射率优异的固化物。
另外,如后文所述,能用于基于压印法或显影法的图案形成,能形成具有良好的微细图案(例如,微透镜阵列图案、蛾眼图案)的已被图案化的固化膜。
另外,固化性组合物可合适地应用于基于包含有机溶剂的显影液的图案形成。
另外,固化性组合物能形成可应用于后述的各种用途的固化物。
《固化膜形成方法》
第2方式涉及的固化膜形成方法包括下述工序:将第1方式涉及的固化性组合物应用于基材上而形成涂布膜的工序(以下,也简称为“涂布膜形成工序”。)、及使上述涂布膜固化的工序。
第2方式涉及的固化膜形成方法优选还包括图案形成工序,具体而言,优选的是,
(1)还包括向上述涂布膜表面压接模具从而在上述涂布膜上进行图案形成的工序(压印法),或者,
(2)使上述涂布膜固化的工序通过位置选择性的曝光来进行,且还包括对位置选择性地进行了曝光的前述涂布膜进行显影从而进行图案形成的工序(显影法)。
上述(2)的显影法中,上述显影可使用碱显影液或包含有机溶剂的显影液进行,上述显影更优选使用包含有机溶剂的显影液进行。
基材(基板或支承体)可根据各种用途来选择,例如为石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、SOG(Spin On Glass,旋转涂布玻璃)、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等聚合物基板、TFT阵列基板、PDP的电极板、玻璃、透明塑料基板、ITO、金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板等,没有特别限制。另外,基材的形状也没有特别限制,可以是板状,也可以是卷状。另外,作为上述基材,根据与模具的组合等,可选择透光性或非透光性的基材。
首先,在涂布膜形成工序中,例如,使用辊涂机、逆转涂布机(reverse coater)、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、分配器(dispenser)、喷墨(inkjet)、喷雾、丝网印刷、幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等非接触型涂布装置,将固化性组合物应用于要形成固化物的基板上,根据需要,可通过干燥(预烘烤)将溶剂除去从而形成涂布膜。
作为涂布膜的厚度,没有特别限制,优选为10nm以上且50μm以下,更优选为50nm以上且30μm以下,进一步优选为100nm以上且10μm以下,特别优选为150nm以上且5μm以下。
需要说明的是,对于盛装于基板上的液滴、已被填入至具有凹凸的基板的凹部中的固化性组合物、已被填充至模具的凹部中的固化性组合物等,为了方便起见,也称为“涂布膜”。
第1方式涉及的固化性组合物可合适地应用于喷墨法,因此,如上述(1)那样,在进行基于压印法的图案形成时,可利用喷墨法进行。
如上述(1)那样,进行基于压印法的图案形成时,为了将图案转印至上述涂布膜,将模具向图案形成层表面压接。由此,能将预先在模具的按压表面形成的微细图案转印至上述涂布膜。另外,也可向具有图案的模具涂布固化性组合物,并压接基板。
可以向涂布膜表面压接透光性的模具,从模具的背面进行曝光,使上述涂布膜固化。另外,也可以将固化性组合物涂布于透光性基材上,将模具推压至其上,从基材的背面进行曝光,使固化性组合物固化。
作为模具材料,没有特别限制,只要是具有规定的强度、耐久性的模具材料即可。作为透光性的模具材料,具体而言,可例举玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等光透明性树脂、透明金属蒸镀膜、聚二甲基硅氧烷等柔软膜、光固化膜、金属膜等。
另外,作为非透光型模具材料,没有特别限制,只要具有规定的强度即可。具体而言,可例举陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、SiC、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等基板等,没有特别限制。另外,模具的形状也没有特别限制,板状模具、辊状模具均可。尤其是在需要转印的连续生产能力的情况下,可应用辊状模具。
如上述(1)那样,进行基于压印法的图案形成时,优选使模具压力为10个大气压以下来进行。通过使模具压力为10个大气压以下,存在以下倾向:模具、基板不易变形,图案精度提高。另外,由于加压小,因而存在能缩小装置的倾向,从这方面考虑也是优选的。对于模具压力而言,优选在模具凸部的固化性组合物的残膜变少的范围内选择能确保模具转印的均匀性的区域。
作为下述曝光的前阶段,若预先形成真空状态,则对于防止气泡混入、抑制因氧混入而导致的反应性下降、提高模具与固化性组合物的密合性而言是有效的,因此,可在真空状态下进行曝光。作为曝光时的优选的真空度,为10-1Pa~常压的范围。
接下来,可使形成的涂布膜固化。固化方法没有特别限制,只要是能使固化性组合物固化的方法即可,包括曝光及/或加热,优选包括曝光。
对于曝光而言,光源没有特别限制,可举出例如高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯、LED等。可使用这样的光源向涂膜照射ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、超紫外线(EUV)、真空紫外线(VUV)、电子束、X射线、软X射线、g射线、i射线、h射线、j射线、k射线等放射线或电磁波,对涂布膜进行曝光。针对涂布膜的曝光可以隔着负型的掩模而位置选择性地进行。曝光量随着固化性组合物的组成的不同而不同,例如优选为10mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下,更优选为100mJ/cm2以上且1500mJ/cm2以下,进一步优选为200mJ/cm2以上且1200mJ/cm2以下。曝光照度随着固化性组合物的组成的不同而不同,优选成为1mW/cm2以上且50mW/cm2以下的范围。
进行加热时的温度没有特别限制,优选为180℃以上且280℃以下,更优选为200℃以上且260℃以下,特别优选为220℃以上且250℃以下。关于加热时间,典型地,优选为1分钟以上且60分钟以下,更优选为10分钟以上且50分钟以下,特别优选为20分钟以上且40分钟以下。
如上述(2)的显影法那样,使上述涂布膜固化的工序通过位置选择性的曝光来进行,对位置选择性地进行了曝光的上述涂布膜进行显影,从而能得到已被图案化的固化膜。
前述的固化性组合物在曝光后不易过度溶解于显影液中。因此,通过使用前述的固化性组合物,能形成使曝光部成为凸部、使未曝光部成为凹部的、良好形状的已被图案化的固化物。
显影工序中,用显影液对已被曝光的涂膜进行显影,由此,能形成被图案化为所期望的形状的固化物。显影方法没有特别限制,可利用浸渍法、喷雾法、旋覆浸没(puddle)法、动态分配(dynamic dispensing)法等。
作为包含有机溶剂的显影液的具体例,可举出PE(丙二醇单甲基醚)等醇系溶剂或二醇醚系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、乙酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲基戊基酮等酮系溶剂等。
作为碱显影液的具体例,可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的碱显影液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
而且,根据需要,可以对曝光后的固化物、或显影后的已被图案化的固化物实施后烘烤,进一步进行加热固化。后烘烤的温度优选为150℃以上且270℃以下。
《固化物》
第3方式涉及的固化物是将第1方式涉及的固化性组合物固化而形成的,因此,折射率优异,另外,也可具有良好的微细图案(例如,微透镜阵列图案、蛾眼图案等),另外,耐热性及透明性也良好。
作为固化物的折射率,优选为1.6以上,更优选为1.63以上,进一步优选为1.65以上,特别优选为1.7以上,最优选为1.75以上。
作为折射率的上限,没有特别限制,例如为3以下,也可以为2.5以下。
固化物为固化膜时,作为固化膜的厚度,没有特别限制,优选为10nm以上且50μm以下,更优选为50nm以上且30μm以下,进一步优选为100nm以上且10μm以下,特别优选为150nm以上且5μm以下。
另外,第4方式涉及的已被图案化的固化膜由上述固化物形成,因此,可具有上述良好的微细图案。
《固化物的用途》
上述固化物适于作为以下说明的各种透明光学构件。
例如,对于平视显示器或头戴式显示器装置、投影仪等中的透射型透明屏幕、反射型透明屏幕等,要求同时实现来自光源的投影光的可视性及透射光(或反射光)的可视性。
上述固化物的折射率优异,而且可具有良好的微细图案(例如,微透镜阵列图案、蛾眼图案等),因此,适于作为平视显示器或头戴式显示器装置、投影仪等中的透射型透明屏幕、反射型透明屏幕等。
另外,适用于透明光学构件(透镜、微透镜、晶圆级透镜、光纤、光波导、棱镜片、全息图(hologram)、高折射膜、逆反射膜)、光布线构件、衍射光栅等光学构件等各种用途。
另外,上述固化物的折射率优异,而且可具有能良好地进行光散射反射的微细图案(例如,微透镜阵列图案、蛾眼图案等),因此,也适于作为能提高OLED显示元件、OLED照明等中的光源的亮度的光扩散片。
(其他用途)
该固化物适用于例如OLED显示元件用密封材料、OLED照明、硬涂层、绝缘膜、防反射膜、层间绝缘膜、碳硬掩模、显示器面板材料(平坦化膜、滤色器的像素、有机EL用间隔壁、间隔物)等各种用途。
另外,固化物可优选作为在触摸面板等显示元件中被覆金属布线等的透明被膜来使用。
[实施例]
以下,示出实施例进一步具体地说明本发明,但本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1~6中,作为化合物(A),使用了下述式表示的化合物a1。
[化学式15]
另一方面,后述的比较例1中,使用了下述式表示的比较化合物1。
[化学式16]
另外,各实施例及比较例中,作为化合物(B),使用了化合物b1(甲基丙烯酸2-苯基苯酯)。
另外,各实施例及比较例中,作为聚合引发剂(C),使用了下述式表示的化合物c1或化合物c2(1-羟基环己基苯基酮)。
[化学式17]
〔实施例1~3〕
将下述表1中记载的种类及量的化合物(A)及化合物(B)分别均匀混合,得到各实施例的固化性组合物。在下述条件下测定折射率。
(折射率)
使用多波长阿贝折射计(ATAGO CO.,LTD制,DR-M2<循环式恒温水槽60-C3>),于25℃的温度测定了550nm处的折射率。将结果示于表1。
[表1]
由表1所示的结果可知,实施例1~3的固化性组合物的折射率优异。
〔实施例4及5〕
在室温下,用离心搅拌机(炼太郎(THINKY CORPORATION制)),将下述表2中记载的种类及量的化合物(A)、化合物(B)、及聚合引发剂(C)分别均匀混合,得到各实施例的固化性组合物。
在下述条件下测定粘度,另外,如后文所述,也进行了基于压印法的图案形成。
(粘度)
使用E型粘度计(TV-20型,锥板型,东机产业株式会社制),测定固化性组合物刚制备后的粘度(cP)。另外,于25℃进行保存后,测定固化性组合物的粘度。将结果示于表2。
[表2]
*1:相对于化合物(A)及(B)的总质量而言的质量%
*2:相对于固化性组合物的固态成分的质量而言的质量%
(基于压印法的图案形成)
用旋涂机将各实施例的固化性组合物分别涂布于硅晶圆基板上,得到涂布膜。在200Pa的真空条件下,针对上述涂布膜,使用压印机,在0.8kN的按压条件下,将PET制模具按压在上述涂布膜上。然后,利用紫外线照射装置,在波长为365nm、曝光量为1J/cm2、照度为33mW、30秒的条件下向基板整面照射紫外线,使其固化后,使上述模具脱离,由此,对于实施例4及5的固化性组合物,均良好地形成了具有高度为180nm、间距为450nm且宽度为230nm的微透镜阵列图案的固化膜。
〔实施例6及比较例1〕
将下述表3中记载的种类及量的化合物(A)的甲基乙基酮40质量%溶液、化合物(B)的甲基乙基酮40质量%溶液、及聚合引发剂(C)分别均匀混合,得到实施例6及比较例1的固化性组合物。表3中,质量%为相对于组合物的固态成分而言的质量%。
[表3]
用旋涂机将实施例6及比较例1的固化性组合物分别涂布于基板上,得到膜厚为3μm的涂布膜。利用紫外线曝光机,以250mJ/cm2而使用掩模位置选择性地对上述涂布膜进行宽波段(broad band)曝光。
对于上述曝光后的膜,使用丙二醇单甲基醚或丙酮进行显影。
在对由包含上述通式(1)表示的化合物(A)的实施例6的固化性组合物形成的膜进行显影时,对于丙二醇单甲基醚及丙酮,均形成了良好的图案。
另一方面,在对由化合物不满足上述通式(1)的条件的比较例1的固化性组合物形成的膜进行显影时,膜的一部分溶解,在膜上产生裂纹,未形成图案。

Claims (11)

1.固化性组合物,其包含下述通式(1)表示的化合物(A)及下述通式(2)表示的化合物(B),
[化学式1]
所述式(1)中,环Z1及环Z2各自独立地表示稠合多环式芳香族烃环,环Y1及环Y2各自独立地表示芳香族烃环,X1及X2各自独立地表示单键或硫醚键,R表示单键、可以具有取代基的亚甲基、可以具有取代基且可以在2个碳原子间包含杂原子的亚乙基、醚键、-NH-表示的基团或硫醚键,R1a及R1b各自独立地表示单键、可以具有取代基的碳原子数为1以上且4以下的亚烷基氧基或可以具有取代基的碳原子数为1以上且4以下的亚烷基,R2a及R2b各自独立地表示1价烃基、羟基、-OR4a表示的基团、-SR4b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c表示的基团、-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰基氧基或磺基、或者具有取代基A的1价烃基、-OR4a表示的基团、-SR4b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR4c表示的基团或-N(R4d)2表示的基团,所述取代基A表示1价烃基、羟基、-OR4a表示的基团、-SR4b表示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c表示的基团、-N(R4d)2表示的基团、(甲基)丙烯酰基氧基、甲磺酰氧基或磺基,R3a及R3b各自独立地表示氰基、卤素原子、或1价烃基,R4a~R4d各自独立地表示1价烃基,R5a及R5b各自独立地表示氢原子或甲基,m1及m2独立地表示0以上的整数,n1及n2各自独立地表示0以上且4以下的整数,
[化学式2]
所述式(2)中,Z20表示包含2个以上芳香环的芳香族基团,R21表示直链状或支链状亚烷基,p表示0以上的整数,R22表示氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的固化性组合物,所述固化性组合物还包含聚合引发剂(C)。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,所述环Z1及环Z2为萘环。
4.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,所述芳香族基团Z20为可以具有取代基的联苯基或萘基。
5.如权利要求1或2所述的固化性组合物,所述固化性组合物还包含溶剂(S),或者,不含溶剂(S),且不含所述溶剂(S)的状态下的折射率为1.6以上。
6.固化膜形成方法,其包括下述工序:将权利要求1~5中任一项所述的固化性组合物应用于基材上而形成涂布膜的工序、及使所述涂布膜固化的工序。
7.固化物,其为权利要求1~5中任一项所述的固化性组合物的固化物。
8.如权利要求7所述的固化物,其折射率为1.6以上。
9.固化膜,其由权利要求7或8所述的固化物形成,且已被图案化。
10.透明光学构件,其包含权利要求7或8所述的固化物。
11.如权利要求9所述的固化膜,其用于透射型透明屏幕、反射型透明屏幕或光扩散片。
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