CN109763110B

CN109763110B - 一种含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN109763110B
Application number: CN201910225238.7A
Authority: CN
Inventors: 彭继华; 黄现章
Original assignee: Guangzhou Grandtech Co ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: Guangzhou Grandtech Co ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: CN109763110A

Abstract

本发明公开了一种含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层及其制备方法。本发明采用全新的结构设计理念，通过控制等离子体轰击表面的离子能量范围和等离子体离化率，将类金刚石涂层中的氢以密封氢气微孔形式稳定存在于制备态涂层中，并利用这种稳定的微孔阻止裂纹的扩展，从而获得兼具高硬度和高韧性类金刚石涂层，解决了现有含氢类金刚石涂层中氢主要以形成C‑H键形式存在，且其断裂严重影响材料的各种性能的问题。

Description

一种含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及类金刚石涂层技术领域，具体涉及一种含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层及其制备方法。

背景技术

类金刚石(DLC)薄膜材料是一种以不同碳的异质结构组成的复合相非晶材料，以其高硬度、优异的减磨抗磨等特性在工具、模具领域得到了各界广泛关注和应用。根据应用场合不同，已开发了多种适用于模具的涂覆DLC涂层技术，如应用于瓶盖制造的涂覆DLC技术(CN 107587115A)等。目前这些涂覆于模具表面的DLC涂层通常为含氢的a-C:H涂层。含氢DLC涂层的共同特点之一是涂层内残余应力高，涂层极脆，严重影响其作为瓶吹模具使用时的寿命。为提高DLC涂层的综合力学性能，目前已有多种技术被相继开发，如掺杂(CN104294230A)、多层复合(CN 107513690A)等，但当前开发的技术尚不足以满足市场对瓶吹模具使用寿命的要求，主要原因是这些涂层难以同时满足高硬度和高韧度的要求。因此，有必要研究一种新的DLC涂层的制备方法，达到提高涂层的硬度和韧度，并延长使用寿命的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层及其制备方法，本发明制备的类金刚石涂层中氢元素以氢气分子形式存在，且这些氢气分子存在于体积较小的密闭的空洞缺陷中，而不是与碳结合形成C-H键，该涂层兼具高硬度和高韧度，且使用寿命较长。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)样品进行表面洁净预处理后，置于真空室内进行离子刻蚀活化处理；

(2)开启磁控溅射，在样品表面制备Me-WC过渡层；

(3)将碳氢气体通入镀膜真空室，采用双极脉冲偏压电源实现碳氢气体的真空放电，并控制荷电粒子的能量为500-1000eV，开通辅助直流线圈，通过调节电流强度设置闭合磁场强度，施加脉冲偏压于样品基底，控制等离子体离化率为10％-20％，在样品表面制备含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层。

发明人研究发现，本发明制备的DLC涂层中的一些空洞可以形成密闭的孔洞，即四个相邻的C-H键可以组成非常稳定的“正四面体结构”，因碳氢键短，形成的四面体间隙小，使得氢气分子不能穿越，因此这种特殊结构在本发明中被称为“密闭”的氢气的孔洞。只有当这些特殊结构“正四面体结构”中的C-H 键断裂后，包裹其中的氢气分子才可以达到自由流动状态，研究表明，这样的“正四面体结构”C-H需要在温度400-500℃以上才会断裂，使密闭变为开放。

试验表明，本发明中只有PECVD腔室内的碳源中氢势能、氢离子浓度、碳离子浓度、离子能量大小和能量流密度达到合适的范围，DLC涂层才能形成上述密闭结构，否则会得到含有大量富氢的类聚体DLC涂层(这类涂层软，且极度热不稳定)，或者只能在样品表面形成存在一些自由氢气分子的开放空洞。

本发明实现上述含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的关键是沉积类金刚石时，真空室内荷电粒子的能量需达到500-1000eV，真空室内等离子体离化率达到10％-20％。所谓离化率即真空腔室内的所有粒子，其中有10％-20％变为阳离子，并满足等离子体的准中性条件(阳离子数＝电子数)。而在传统的气体放电中，离化率一般不足1％。因此必须设有辅助装置。本发明通过在腔室内设置可调的磁场(直流线圈磁场)，调节线圈电流，则改变磁场强度，可以控制阳离子、电子等荷电粒子的运动轨迹，使其在湮灭之前的行程大大增加，高能量荷电粒子与其他粒子碰撞的几率增强，因此大幅度地提高腔室内气体的离化率。本发明形成的含氢类金刚石涂层中的氢不以C-H键结合形式存在，而以氢气形式密封在微孔中，且涂层具有较长的使用寿命，兼具优良的硬度和韧度。

作为本发明所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，所述步骤(1)中，通过离子源通入氩气使真空室的压强维持为0.1Pa，开启离子源轰击清洗样品表面，施加工件偏压为100-200V。

作为本发明所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，所述步骤(2)中，采用双极脉冲直流电源，负脉冲电压为-600V，正脉冲电压为 +100V，频率为3000Hz，占空比为80％，所述Me为Ti或Cr。

作为本发明所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，所述步骤(3)中，采用双极脉冲偏压电源实现碳氢气体真空放电并控制荷电粒子的能量，负脉冲电压为500-1000V，正脉冲电压为30V，频率为40kHz，占空比为50％-80％；同时采用辅助直流线圈提高等离子体离化率，线圈电流控制为 1-3A。

发明人通过研究发现，负脉冲电压为在450V，线圈电流在1A以下，主要得到类聚体DLC涂层，涂层中SP³含量低，氢含量高，甚至超过60at％，且主要以C-H(C-H_n)键存在。当负脉冲电压为超过1000V，电流高于3A时，涂层的内应力太大，导致制备得到薄膜中微裂纹多、不连续，难以成膜，且离子的二次刻蚀作用太明显，成膜速度大大降低，且破坏了上述稳定的“正四面体结构”，即氢气会以自由流动状态存在。

本发明所述辅助直流线圈以真空室轴线为对称轴对称布置，所获得磁场在真空室内均匀分布，该磁场使真空室内的荷电粒子获得洛伦兹力、运动轨迹呈螺旋线，增强粒子间的碰撞几率，从而调制真空室内等离子体的离化率。本发明将线圈电流控制控制为1-3A，能够大幅度地提高腔室内气体的离化率，这样获得的DLC涂层具有高的sp³ C-C含量，氢含量可以高达40-60at％，且其中除少量C-H键外(用于形成密闭结构的封口)，绝大多数氢将以H₂分子形式存在于密闭空洞之中。

作为本发明所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，所述步骤(3)中，通入碳氢气体维持镀膜真空室压强为0.8-1.0Pa，所述碳氢气体为烷类、烯类、炔类气体。

作为本发明所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，所述碳氢气体为乙炔。

作为本发明所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，所述碳氢气体为乙炔与氩气的混合气体，流量比为1:(1-1.5)。

作为本发明所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，所述样品的基体材料为金属、陶瓷或高分子材料。

本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层。发明人研究发现，DLC涂层中的一些空洞可以形成密闭的孔洞，即四个相邻的C-H键可以组成非常稳定的“正四面体结构”，因碳氢键短，形成的四面体间隙小，使得氢气分子不能穿越，因此这种特殊结构在本发明中被称为“密闭”的氢气的孔洞。只有当这些特殊结构“正四面体结构”中的C-H键断裂后，包裹其中的氢气分子才可以达到自由流动状态，研究表明，这样的“正四面体结构”C-H需要在温度400-500℃以上才会断裂，使密闭变为开放。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明采用全新的结构设计理念，通过控制等离子体轰击表面的离子能量范围和等离子体离化率，将类金刚石涂层中的氢以氢气微孔形式稳定存在于制备态涂层中，并利用这种稳定的微孔阻止裂纹的扩展，从而获得兼具高硬度和高韧性类金刚石涂层，解决了现有含氢类金刚石涂层中氢主要以形成C-H键形式存在，且其断裂严重影响材料的各种性能的问题。

具体实施方式

图1为实施例1和实施例2制备的样品的结构剖视图，图中，1-样品基体， 2-Ti-WC过渡层，3-含氢类金刚石涂层。

图2为实施例1制备的DLC涂层中子加速测试氢含量及其分布图。

图3为实施例1制备的DLC涂层的FTIR谱图。

图4为本发明制备的DLC涂层中密闭的氢气分子空洞模型。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：可乐塑料瓶吹制模具试片

(1)将机械加工完成的可乐瓶吹制金属模具试片在线清洗使表面洁净后，用无油压缩空气烘干，装挂在卡具上放入含有低压直流弧等离子源、辅助磁场线圈和磁控溅射的真空镀膜***HAUZER flexcoat 850，并开动工件托架旋转；

(2)真空室被抽到背底真空低于5×10^-3Pa后，通过离子源通入氩气 250sccm使真空室维持压强为0.1Pa，开启离子源轰击清洗试片施加工件偏压 200V；期间维持直流弧电流为30A，离子轰击清洗40分钟后关闭该离子源；

(3)磁控溅射制备Ti-WC过渡层：真空室氩气并维持压强为0.1Pa；首先开动Ti金属靶，靶功率3.5kW，沉积15分钟获得约300nm厚度的Ti层后关闭；然后开动WC靶，靶功率4kW，沉积90分钟获得约1000nm厚度的WC 层后关闭；该过程中磁控溅射双极脉冲直流电源的负脉冲电压-600V，正脉冲电压+100V，频率3000Hz，占空比80％；

(4)通入氩气和乙炔混合气体，其流量比为1:1，维持真空室压强为 0.8-1.0Pa；开通辅助直流线圈并调整线圈电流3A；同时开通双极脉冲偏压，在样品上施加双极脉冲偏压，其中负脉冲电压1000V，正脉冲电压30V，频率为 40kHz，占空比80％，涂制时间120分钟关闭所有电源。随炉冷却至室温后取出样品。

本实施例获得的样品涂层总厚度3.5微米，其中含氢类金刚石涂层厚度为 2.2微米，且类金刚石涂层中的氢不以C-H键结合形式存在，而以氢气形式密封在微孔中。本发明制备的类金刚石涂层具有高附着力、高硬度以及高热稳定性。涂层与基体结合力按照德国标准DIN CEN/TS 1071-8标准采用150kg洛氏压痕判定涂层与基体结合力达到HF2级，表面膜基附着力高。本发明的涂层表面光滑致密。采用本发明制备的样品现场使用寿命达到70万件。同等条件下，Balzers 三的涂覆a-C:H涂层的模具试样使用寿命为30万件。

图2为采用上海复旦大学的9SHD-2加速器测试的涂层的氢含量及其分布图，含氢量为49.08at％。图3位采用FTIR测试的涂层红外吸收谱峰，2800-3100 波长范围是各种C-H_n的吸收峰位，明显地本发明的涂层中这种吸收峰几乎不存在，或存在量极低，则氢元素只能以氢气形式存在。而MS(质谱仪)测试结果表明氢气的溢出发生在560℃。如果是自由氢，一旦加热，必然溢出，可见本发明的DLC涂层中的氢也不是自由氢气。因此，发明人提出一种科学上稳定的固氢结构，如图4所示，四个相邻的C-H键可以组成非常稳定的“正四面体结构”，因碳氢键短，形成的四面体间隙小，使得氢气分子不能穿越。

实施例2：输液滴管模具试片

(1)将机械加工完成的输液滴定管金属模具试片在线清洗使表面洁净后，用无油压缩空气烘干，装挂在卡具上放入含有低压直流弧等离子源、辅助磁场线圈和磁控溅射的真空镀膜***HAUZER flexcoat 850，并开动工件托架旋转；

(2)真空室被抽到背底真空低于5×10^-3Pa后，通过离子源通入氩气 250sccm使真空室维持压强为0.1Pa，开启离子源轰击清洗试片施加工件偏压 100V；期间维持直流弧电流为10A，离子轰击清洗40分钟后关闭该离子源；

(3)磁控溅射制备他Ti-WC过渡层：真空室氩气并维持压强为0.1Pa；首先开动Ti金属靶，靶功率3.5kW，沉积7分钟获得约100nm厚度的Ti层后关闭；然后开动WC靶，靶功率4kW，沉积55分钟获得约500nm厚度的WC层后关闭；该过程中磁控溅射双极脉冲直流电源的负脉冲电压-600V，正脉冲电压 +100V，频率3000Hz，占空比80％；

(4)通入氩气和乙炔混合气体，其流量比为1:1.5，维持真空室压强为0.8-1.0 Pa；开通辅助直流线圈并调整线圈电流1A；同时开通双极脉冲偏压，在样品上施加双极脉冲偏压，其中负脉冲电压500V，正脉冲电压30V，频率为40kHz，占空比50％，涂制时间60分钟关闭所有电源。随炉冷却至室温后取出样品。

本实施例获得的样品涂层总厚度1.7微米，其中含氢类金刚石涂层厚度为 1.1微米，且类金刚石涂层中的氢不以C-H键结合形式存在，而以氢气形式密封在微孔中。涂层与基体结合力按照德国标准DIN CEN/TS 1071-8标准采用150kg 洛氏压痕判定涂层与基体结合力达到HF2级，表面膜基附着力高。本发明涂层表面光滑致密。采用本发明制备的样品现场使用寿命达到61万件。同等条件下， Balzers的涂覆a-C:H涂层的模具试样使用寿命为35万件。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)开启磁控溅射，在样品表面制备Me-WC过渡层；

(3)将碳氢气体通入镀膜真空室，采用双极脉冲偏压电源实现碳氢气体的真空放电，负脉冲电压为500-1000V，并控制荷电粒子的能量为500-1000eV，开通辅助直流线圈，通过调节电流强度设置闭合磁场强度，线圈电流控制为1-3A，施加脉冲偏压于样品基底，控制等离子体离化率为10％-20％，在样品表面制备含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层。

2.根据权利要求1所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，通过离子源通入氩气使真空室的压强维持为0.1Pa，开启离子源轰击清洗样品表面，施加工件偏压为100-200V。

3.根据权利要求1所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用双极脉冲直流电源，负脉冲电压为-600V，正脉冲电压为+100V，频率为3000Hz，占空比为80％，所述Me为Ti或Cr。

4.根据权利要求1所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，采用双极脉冲偏压电源实现碳氢气体真空放电并控制荷电粒子的能量，负脉冲电压为500-1000V，正脉冲电压为30V，频率为40kHz，占空比为50％-80％；同时采用辅助直流线圈提高等离子体离化率，线圈电流控制为1-3A。

5.根据权利要求1所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，通入碳氢气体维持镀膜真空室压强为0.8-1.0Pa，所述碳氢气体为烷类、烯类、炔类气体。

6.根据权利要求5所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，所述碳氢气体为乙炔。

7.根据权利要求5所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，所述碳氢气体为乙炔与氩气的混合气体，流量比为1:(1-1.5)。

8.根据权利要求1～7任一项所述的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，所述样品的基体材料为金属、陶瓷或高分子材料。

9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的含有密封氢气微孔结构的类金刚石涂层。