CN109762573B - 一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种农田土壤微生物‑无机物复合型修复剂，包含羟基磷灰石‑沸石改性物和淡紫拟青霉菌菌液，所述羟基磷灰石‑沸石改性物由羟基磷灰石和沸石的混合物通过NH4Cl、KCl改性获得，所述淡紫拟青霉菌菌液中菌体浓度为105～107 CFU/mL。本发明采用羟基磷灰石‑沸石改性物联合淡紫拟青霉菌对Cd污染农田进行土壤修复，效果显著，比无机物或微生物单独修复效果更强，且工艺简单，利于推广。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，尤其涉及一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂及其制备方法。
背景技术
随着大量矿山的挖掘，工业废气、废水、废渣的乱排，农业肥料的喷施，日常垃圾的堆弃等，将源源不断的重金属慢慢渗入农田土壤中，导致生物群落扰乱、土壤有机物质减少、稳定的土壤环境遭到了破坏，对人类生存发展造成了极大的威胁。据有关统计，目前，我国遭受重金属污染的耕地面积达到2000万hm2，这一状况已经超过全国耕地面积的1/6。我国每年被重金属污染的粮食多达1200 万t，且因这种污染状况每年减少的粮食产量也高出1000万t，合计财产损失超出200亿元。并且该形势呈现逐渐增长趋势。重金属在土壤中很稳定、难移动，不容易被水溶液溶解，且很难被微生物分解，沉积在土壤中难以去除，随着在土壤—植物—动物中逐级累积，最终对人体健康造成极大危害。重金属在土壤中的积累，不仅降低了土壤的生物量、生物种类和生物多样性，同时又破坏了土壤结构，扰乱了土壤生态***，降低了土壤功能。
常见的重金属污染土壤修复措施包括化学钝化、土壤淋洗和生物修复等。微生物修复是生物修复技术的一种，利用一些功能微生物对重金属的吸附、转化、固定等作用来降低重金属毒性，且不同类群的微生物对不同重金属的修复机理有所不同。相对于传统的物理化学修复方法来说，微生物修复技术具有独特的优势：微生物个体微小，肉眼难见，比表面积大，细胞结构复杂，自然界分布广，土壤中资源丰富，可以快速处理金属污染问题，同时处理多种重金属的混合污染；修复重金属能力强，不会对土壤形成再次污染，对土壤结构、土壤功能和微生物生态环境影响小；微生物繁殖较快，代谢能力强，修复费用少。
利用微生物修复重金属污染土壤是一个极其复杂的过程，不仅涉及微生物的分子作用，还包括微生物与金属发生物理、化学等反应。其中，修复机理也是多样化，包括生物吸附、富集、氧化还原、溶解沉淀、菌根真菌等多种作用。优化多种组合修复技术，构建如有机物—微生物、无机物—微生物、植物—微生物等组合，结合每一种修复方法的优势，更有效更快速解决各种重金属污染问题。多种方法组合修复技术的建立，将是未来修复重金属污染的首要选择。
发明内容
本发明提供了一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂，包含羟基磷灰石-沸石改性物和淡紫拟青霉菌菌液，所述羟基磷灰石-沸石改性物由羟基磷灰石和沸石的混合物通过NH4Cl、KCl改性获得，所述淡紫拟青霉菌菌液中菌体浓度为105～107 CFU/mL。
进一步地，所述羟基磷灰石-沸石改性物与淡紫拟青霉菌菌液配合使用，羟基磷灰石-沸石改性物的使用量为10～20t/hm2，淡紫拟青霉菌菌液的使用量为500～2000mL/m2。
进一步地，所述淡紫拟青霉菌的培养基包含牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、海州香薷提取物、硝酸锌和蒸馏水，培养基中各组分的质量比为：
牛肉膏：蛋白胨：氯化钠：海州香薷提取物：硝酸锌：蒸馏水=5～10g：12～18g：2～5g：1～2g：3～5mg：1000g。
进一步地，所述海州香薷提取物的制备方法为：
(1) 将新鲜海州香薷整株洗净，去根，然后在容器中捣烂；
(2) 向所述容器中加入柠檬酸水溶液与海州香薷混合，再将容器密封，容器内的混合物加热至120～140℃保温5h以上，保温结束后自然冷却至常温；
(3) 将容器中的混合物取出，过滤去除固相残渣，液相减压浓缩，获得所述海州香薷提取物。
进一步地，所述柠檬酸水溶液中柠檬酸的质量百分含量为10%～18%，柠檬酸水溶液的加入重量为加入容器内的新鲜海州香薷总重量的8～15倍，所述步骤(3)中，液相减压浓缩至液相体积的1/6～1/8。
本发明还公开了上述农田土壤微生物-无机物复合型修复剂的制备方法，所述羟基磷灰石-沸石改性物的制备方法为：
1) 按照羟基磷灰石：沸石质量比=1:3～7的量将羟基磷灰石和沸石均匀混合，获得混合物A；
2) 配置NH4Cl、KCl溶液，所述NH4Cl、KCl溶液中NH4Cl浓度为0.5～0.8mol/L，KCl浓度为0.20～0.60mol/L，其余为去离子水；将所述混合物A浸泡在所述NH4Cl、KCl溶液中，超声波震荡2～3h，然后恒温水浴80±10℃，保温3h以上；
3) 保温结束后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得所述羟基磷灰石-沸石改性物；
所述淡紫拟青霉菌菌液的制备方法为：配置所述培养基，将淡紫拟青霉菌菌种接入培养基内，30℃、200r/min摇床培养60～70h；然后再离心收集菌液，菌液用磷酸盐缓冲液洗涤3次，再用磷酸盐缓冲液重悬控制菌体浓度至105～107 CFU/mL。
进一步地，所述步骤2)中，所述NH4Cl、KCl溶液的质量是浸泡在其中的混合物A质量的8倍以上。
本发明还公开了上述农田土壤微生物-无机物复合型修复剂的使用方法，其步骤为：
A. 将所述羟基磷灰石-沸石改性物按照10～20t/hm2的量均匀撒在Cd污染的农田土壤上，将农田土壤翻松使得羟基磷灰石-沸石改性物与土壤混合，调节土壤水分至土壤含水率为10%以上；
B. 按500～2000mL/m2的量将所述淡紫拟青霉菌菌液喷洒在所述Cd污染的农田土壤上，每隔7～10天喷洒一次，共喷洒3～5次。
进一步地，将所述羟基磷灰石-沸石改性物撒在Cd污染的农田土壤前，先喷洒柠檬酸稀液，所述柠檬酸稀液的喷洒量为5000～10000mL/m2，柠檬酸稀液中柠檬酸的质量百分含量为5%～10%。
从以上技术方案可以看出，本发明的优点是：本发明采用羟基磷灰石-沸石改性物联合淡紫拟青霉菌对Cd污染农田进行土壤修复，效果显著，比无机物或微生物单独修复效果更强，且工艺简单，利于推广。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂，包含羟基磷灰石-沸石改性物和淡紫拟青霉菌菌液，所述羟基磷灰石-沸石改性物由羟基磷灰石和沸石的混合物通过NH4Cl、KCl改性获得，所述淡紫拟青霉菌菌液中菌体浓度为5×106 CFU/mL。
所述羟基磷灰石-沸石改性物的制备方法为：
1) 按照羟基磷灰石：沸石质量比=1:3的量将羟基磷灰石和沸石均匀混合，获得混合物A；
2) 配置NH4Cl、KCl溶液，所述NH4Cl、KCl溶液中NH4Cl浓度为0.5mol/L，KCl浓度为0.20mol/L，其余为去离子水；将所述混合物A浸泡在所述NH4Cl、KCl溶液中，超声波震荡2h，然后恒温水浴80±10℃，保温3h；
3) 保温结束后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得所述羟基磷灰石-沸石改性物。
所述淡紫拟青霉菌菌液的制备方法为：配置培养基，将淡紫拟青霉菌菌种接入培养基内，30℃、200r/min摇床培养60h；然后再离心收集菌液，菌液用磷酸盐缓冲液洗涤3次，再用磷酸盐缓冲液重悬控制菌体浓度至5×106 CFU/mL。
上述培养基包含牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、海州香薷提取物、硝酸锌和蒸馏水，培养基中各组分的质量比为：
牛肉膏：蛋白胨：氯化钠：海州香薷提取物：硝酸锌：蒸馏水=5g：12g：2g：1g：3mg：1000g。
上述海州香薷提取物的制备方法为：
(1) 将新鲜海州香薷整株洗净，去根，然后在容器中捣烂；
(2) 向所述容器中加入溶质质量百分含量为10%的柠檬酸水溶液与海州香薷混合，柠檬酸水溶液的加入重量为加入容器内的新鲜海州香薷总重量的8倍；再将容器密封，容器内的混合物加热至120～140℃保温5h，保温结束后自然冷却至常温；
(3) 将容器中的混合物取出，过滤去除固相残渣，液相减压浓缩至液相体积的1/6，获得所述海州香薷提取物。
实施例2
一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂，包含羟基磷灰石-沸石改性物和淡紫拟青霉菌菌液，所述羟基磷灰石-沸石改性物由羟基磷灰石和沸石的混合物通过NH4Cl、KCl改性获得，所述淡紫拟青霉菌菌液中菌体浓度为5×106 CFU/mL。
所述羟基磷灰石-沸石改性物的制备方法为：
1) 按照羟基磷灰石：沸石质量比=1:5的量将羟基磷灰石和沸石均匀混合，获得混合物A；
2) 配置NH4Cl、KCl溶液，所述NH4Cl、KCl溶液中NH4Cl浓度为0.6mol/L，KCl浓度为0.40mol/L，其余为去离子水；将所述混合物A浸泡在所述NH4Cl、KCl溶液中，超声波震荡2h，然后恒温水浴80±10℃，保温3h；
3) 保温结束后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得所述羟基磷灰石-沸石改性物。
所述淡紫拟青霉菌菌液的制备方法为：配置培养基，将淡紫拟青霉菌菌种接入培养基内，30℃、200r/min摇床培养65h；然后再离心收集菌液，菌液用磷酸盐缓冲液洗涤3次，再用磷酸盐缓冲液重悬控制菌体浓度至5×106 CFU/mL。
上述培养基包含牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、海州香薷提取物、硝酸锌和蒸馏水，培养基中各组分的质量比为：
牛肉膏：蛋白胨：氯化钠：海州香薷提取物：硝酸锌：蒸馏水=7g：14g：3g：1.4g：4mg：1000g。
上述海州香薷提取物的制备方法为：
(1) 将新鲜海州香薷整株洗净，去根，然后在容器中捣烂；
(2) 向所述容器中加入溶质质量百分含量为12%的柠檬酸水溶液与海州香薷混合，柠檬酸水溶液的加入重量为加入容器内的新鲜海州香薷总重量的11倍；再将容器密封，容器内的混合物加热至120～140℃保温5h，保温结束后自然冷却至常温；
(3) 将容器中的混合物取出，过滤去除固相残渣，液相减压浓缩至液相体积的1/7，获得所述海州香薷提取物。
实施例3
一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂，包含羟基磷灰石-沸石改性物和淡紫拟青霉菌菌液，所述羟基磷灰石-沸石改性物由羟基磷灰石和沸石的混合物通过NH4Cl、KCl改性获得，所述淡紫拟青霉菌菌液中菌体浓度为5×106 CFU/mL。
所述羟基磷灰石-沸石改性物的制备方法为：
1) 按照羟基磷灰石：沸石质量比=1:6的量将羟基磷灰石和沸石均匀混合，获得混合物A；
2) 配置NH4Cl、KCl溶液，所述NH4Cl、KCl溶液中NH4Cl浓度为0.7mol/L，KCl浓度为0.50mol/L，其余为去离子水；将所述混合物A浸泡在所述NH4Cl、KCl溶液中，超声波震荡3h，然后恒温水浴80±10℃，保温3h；
3) 保温结束后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得所述羟基磷灰石-沸石改性物。
所述淡紫拟青霉菌菌液的制备方法为：配置培养基，将淡紫拟青霉菌菌种接入培养基内，30℃、200r/min摇床培养66h；然后再离心收集菌液，菌液用磷酸盐缓冲液洗涤3次，再用磷酸盐缓冲液重悬控制菌体浓度至5×106 CFU/mL。
上述培养基包含牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、海州香薷提取物、硝酸锌和蒸馏水，培养基中各组分的质量比为：
牛肉膏：蛋白胨：氯化钠：海州香薷提取物：硝酸锌：蒸馏水=8g：16g：4g：1.8g：4mg：1000g。
上述海州香薷提取物的制备方法为：
(1) 将新鲜海州香薷整株洗净，去根，然后在容器中捣烂；
(2) 向所述容器中加入溶质质量百分含量为16%的柠檬酸水溶液与海州香薷混合，柠檬酸水溶液的加入重量为加入容器内的新鲜海州香薷总重量的13倍；再将容器密封，容器内的混合物加热至120～140℃保温5h，保温结束后自然冷却至常温；
(3) 将容器中的混合物取出，过滤去除固相残渣，液相减压浓缩至液相体积的1/8，获得所述海州香薷提取物。
实施例4
一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂，包含羟基磷灰石-沸石改性物和淡紫拟青霉菌菌液，所述羟基磷灰石-沸石改性物由羟基磷灰石和沸石的混合物通过NH4Cl、KCl改性获得，所述淡紫拟青霉菌菌液中菌体浓度为5×106 CFU/mL。
所述羟基磷灰石-沸石改性物的制备方法为：
1) 按照羟基磷灰石：沸石质量比=1:7的量将羟基磷灰石和沸石均匀混合，获得混合物A；
2) 配置NH4Cl、KCl溶液，所述NH4Cl、KCl溶液中NH4Cl浓度为0.8mol/L，KCl浓度为0.60mol/L，其余为去离子水；将所述混合物A浸泡在所述NH4Cl、KCl溶液中，超声波震荡3h，然后恒温水浴80±10℃，保温3h；
3) 保温结束后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得所述羟基磷灰石-沸石改性物。
所述淡紫拟青霉菌菌液的制备方法为：配置培养基，将淡紫拟青霉菌菌种接入培养基内，30℃、200r/min摇床培养70h；然后再离心收集菌液，菌液用磷酸盐缓冲液洗涤3次，再用磷酸盐缓冲液重悬控制菌体浓度至5×106 CFU/mL。
上述培养基包含牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、海州香薷提取物、硝酸锌和蒸馏水，培养基中各组分的质量比为：
牛肉膏：蛋白胨：氯化钠：海州香薷提取物：硝酸锌：蒸馏水=10g：18g：5g：2g：5mg：1000g。
上述海州香薷提取物的制备方法为：
(1) 将新鲜海州香薷整株洗净，去根，然后在容器中捣烂；
(2) 向所述容器中加入溶质质量百分含量为18%的柠檬酸水溶液与海州香薷混合，柠檬酸水溶液的加入重量为加入容器内的新鲜海州香薷总重量的10倍；再将容器密封，容器内的混合物加热至120～140℃保温5h，保温结束后自然冷却至常温；
(3) 将容器中的混合物取出，过滤去除固相残渣，液相减压浓缩至液相体积的1/8，获得所述海州香薷提取物。
对比例1
一种微生物农田土壤修复剂，所述修复剂为淡紫拟青霉菌菌液，所述淡紫拟青霉菌菌液中菌体浓度为5×106 CFU/mL。
所述淡紫拟青霉菌菌液的制备方法为：配置培养基，将淡紫拟青霉菌菌种接入培养基内，30℃、200r/min摇床培养66h；然后再离心收集菌液，菌液用磷酸盐缓冲液洗涤3次，再用磷酸盐缓冲液重悬控制菌体浓度至5×106 CFU/mL。
上述培养基包含牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、海州香薷提取物、硝酸锌和蒸馏水，培养基中各组分的质量比为：
牛肉膏：蛋白胨：氯化钠：海州香薷提取物：硝酸锌：蒸馏水=8g：16g：4g：1.8g：4mg：1000g。
上述海州香薷提取物的制备方法为：
(1) 将新鲜海州香薷整株洗净，去根，然后在容器中捣烂；
(2) 向所述容器中加入溶质质量百分含量为16%的柠檬酸水溶液与海州香薷混合，柠檬酸水溶液的加入重量为加入容器内的新鲜海州香薷总重量的13倍；再将容器密封，容器内的混合物加热至120～140℃保温5h，保温结束后自然冷却至常温；
(3) 将容器中的混合物取出，过滤去除固相残渣，液相减压浓缩至液相体积的1/8，获得所述海州香薷提取物。
对比例2
一种农田土壤羟基磷灰石-沸石改性物修复剂，所述羟基磷灰石-沸石改性物的制备方法为：
1) 按照羟基磷灰石：沸石质量比=1:6的量将羟基磷灰石和沸石均匀混合，获得混合物A；
2) 配置NH4Cl、KCl溶液，所述NH4Cl、KCl溶液中NH4Cl浓度为0.7mol/L，KCl浓度为0.50mol/L，其余为去离子水；将所述混合物A浸泡在所述NH4Cl、KCl溶液中，超声波震荡3h，然后恒温水浴80±10℃，保温3h；
3) 保温结束后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得所述羟基磷灰石-沸石改性物。
对比例3
一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂，包含沸石改性物和淡紫拟青霉菌菌液，所述沸石改性物由沸石通过NH4Cl、KCl改性获得，所述淡紫拟青霉菌菌液中菌体浓度为5×106 CFU/mL。
所述沸石改性物的制备方法为：
1) 配置NH4Cl、KCl溶液，所述NH4Cl、KCl溶液中NH4Cl浓度为0.7mol/L，KCl浓度为0.50mol/L，其余为去离子水；将沸石浸泡在所述NH4Cl、KCl溶液中，超声波震荡3h，然后恒温水浴80±10℃，保温3h；
2) 保温结束后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得沸石改性物。
所述淡紫拟青霉菌菌液的制备方法为：配置培养基，将淡紫拟青霉菌菌种接入培养基内，30℃、200r/min摇床培养66h；然后再离心收集菌液，菌液用磷酸盐缓冲液洗涤3次，再用磷酸盐缓冲液重悬控制菌体浓度至5×106 CFU/mL。
上述培养基包含牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、海州香薷提取物、硝酸锌和蒸馏水，培养基中各组分的质量比为：
牛肉膏：蛋白胨：氯化钠：海州香薷提取物：硝酸锌：蒸馏水=8g：16g：4g：1.8g：4mg：1000g。
上述海州香薷提取物的制备方法为：
(1) 将新鲜海州香薷整株洗净，去根，然后在容器中捣烂；
(2) 向所述容器中加入溶质质量百分含量为16%的柠檬酸水溶液与海州香薷混合，柠檬酸水溶液的加入重量为加入容器内的新鲜海州香薷总重量的13倍；再将容器密封，容器内的混合物加热至120～140℃保温5h，保温结束后自然冷却至常温；
(3) 将容器中的混合物取出，过滤去除固相残渣，液相减压浓缩至液相体积的1/8，获得所述海州香薷提取物。
对比例4
一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂，包含羟基磷灰石-沸石改性物和淡紫拟青霉菌菌液，所述羟基磷灰石-沸石改性物由羟基磷灰石和沸石的混合物通过NH4Cl、KCl改性获得，所述淡紫拟青霉菌菌液中菌体浓度为5×106 CFU/mL。
所述羟基磷灰石-沸石改性物的制备方法为：
1) 按照羟基磷灰石：沸石质量比=1:6的量将羟基磷灰石和沸石均匀混合，获得混合物A；
2) 配置NH4Cl、KCl溶液，所述NH4Cl、KCl溶液中NH4Cl浓度为0.7mol/L，KCl浓度为0.50mol/L，其余为去离子水；将所述混合物A浸泡在所述NH4Cl、KCl溶液中，超声波震荡3h，然后恒温水浴80±10℃，保温3h；
3) 保温结束后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得所述羟基磷灰石-沸石改性物。
所述淡紫拟青霉菌菌液的制备方法为：配置培养基，将淡紫拟青霉菌菌种接入培养基内，30℃、200r/min摇床培养66h；然后再离心收集菌液，菌液用磷酸盐缓冲液洗涤3次，再用磷酸盐缓冲液重悬控制菌体浓度至5×106 CFU/mL。
上述培养基包含牛肉膏、蛋白胨、氯化钠和蒸馏水，培养基中各组分的质量比为：
牛肉膏：蛋白胨：氯化钠：蒸馏水=8g：16g：4g：1000g。
实施例5
取镉污染土壤平均分成若干份，每份土壤组有土壤1kg，测得土壤中镉含量为168.32mg/kg。将实施例1～4和对比例1～4所得的修复剂分别独立地修复上述镉污染土壤组中的土壤，其中实施例1～4和对比例3～4的修复方法为：
A. 先将50g羟基磷灰石-沸石改性物(或沸石改性物)与镉污染土壤充分混合，调节土壤水分至土壤含水率为20%；
B. 将100mL所述淡紫拟青霉菌菌液喷洒在镉污染土壤上，每隔7天喷洒一次，共喷洒4次。
其中对比例1的修复方法为：
A. 将镉污染土壤翻松，调节土壤水分至土壤含水率为20%；
B. 将100mL所述淡紫拟青霉菌菌液喷洒在镉污染土壤上，每隔7天喷洒一次，共喷洒4次。
其中对比例2的修复方法为：
A. 将50g羟基磷灰石-沸石改性物(或沸石改性物)与镉污染土壤充分混合，调节土壤水分至土壤含水率为20%；
B. 30天后测试土壤中镉的形态。
实施例6
将实施例5中的土壤组(未经过修复剂处理的)另取一份，用实施例3所得的农田土壤微生物-无机物复合型修复剂按照下述修复方式修复：
A. 向镉污染土壤喷洒柠檬酸稀液，柠檬酸稀液的喷洒量为100mL，柠檬酸稀液为柠檬酸的质量百分含量为8%的水溶液；
B. 将50g羟基磷灰石-沸石改性物(或沸石改性物)与镉污染土壤充分混合，调节土壤水分至土壤含水率为20%；
C. 将100mL淡紫拟青霉菌菌液喷洒在镉污染土壤上，每隔7天喷洒一次，共喷洒4次。
实施例5和实施例6中的各土壤组的土壤经过修复处理后测试土壤中的镉形态，镉形态分析采用改进的BCR法(张朝阳等)测定，分为弱酸可提取态、可还原态、可氧化态、残渣态。结构如表1所示：
表1
| 实验组 | 可提取态百分含量 | 可氧化态百分含量 | 可还原态百分含量 | 残渣态百分含量 |
| 未处理土壤 | 73.52% | 9.35% | 11.68% | 5.45% |
| 实施例1 | 43.87% | 8.19% | 26.33% | 21.61% |
| 实施例2 | 41.69% | 8.02% | 29.84% | 20.45% |
| 实施例3 | 40.73% | 7.80% | 28.53% | 22.94% |
| 实施例4 | 45.96% | 8.31% | 28.62% | 17.11% |
| 对比例1 | 63.47% | 10.17% | 15.55% | 10.81% |
| 对比例2 | 58.94% | 8.66% | 26.29% | 6.11% |
| 对比例3 | 51.72% | 9.03% | 24.47% | 14.78% |
| 对比例4 | 53.33% | 8.51% | 29.34% | 8.82% |
| 实施例6 | 39.38% | 7.67% | 21.19% | 31.76% |
由表1可知，经过本发明制备的修复剂处理后的镉污染土壤，能够使土壤中的镉从弱酸可提取态及可氧化态镉向残渣态及可还原态镉转化，降低镉的有效性，进而降低了镉向农作物上部迁移的能力，对土壤中的镉起到修复的作用。对比实施例3、对比例1和对比例2可知，采用本发明制备的羟基磷灰石-沸石改性物和淡紫拟青霉菌菌液复合修复土壤比羟基磷灰石-沸石改性物或淡紫拟青霉菌菌液单独作为修复剂的修复效果更好，这可能是由于羟基磷灰石-沸石改性物和淡紫拟青霉菌菌液在修复过程中产生了协同作用。对比实施例3和对比例3可知，羟基磷灰石-沸石复合改性物比现有技术中常用的沸石单组份修复剂的修复效果更好，更有利于镉形态向残渣态转化。对比实施例5中的修复方法和实施例6可知，在修复前预先在土壤中喷洒稀柠檬酸有利于土壤中的镉更多地向残渣态转化。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂，其特征在于，包含羟基磷灰石-沸石改性物和淡紫拟青霉菌菌液，所述羟基磷灰石-沸石改性物由羟基磷灰石和沸石的混合物通过NH4Cl、KCl改性获得，所述淡紫拟青霉菌菌液中菌体浓度为105～107 CFU/mL；
所述淡紫拟青霉菌的培养基包含牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、海州香薷提取物、硝酸锌和蒸馏水，培养基中各组分的质量比为：
牛肉膏：蛋白胨：氯化钠：海州香薷提取物：硝酸锌：蒸馏水=5～10g：12～18g：2～5g：1～2g：3～5mg：1000g；
所述海州香薷提取物的制备方法为：
(1) 将新鲜海州香薷整株洗净，去根，然后在容器中捣烂；
(2) 向所述容器中加入柠檬酸水溶液与海州香薷混合，再将容器密封，容器内的混合物加热至120～140℃保温5h以上，保温结束后自然冷却至常温；
(3) 将容器中的混合物取出，过滤去除固相残渣，液相减压浓缩，获得所述海州香薷提取物。
2.根据权利要求1所述的一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂，其特征在于，所述羟基磷灰石-沸石改性物与淡紫拟青霉菌菌液配合使用，羟基磷灰石-沸石改性物的使用量为10～20t/hm2，淡紫拟青霉菌菌液的使用量为500～2000mL/m2。
3.根据权利要求1所述的一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂，其特征在于，所述柠檬酸水溶液中柠檬酸的质量百分含量为10%～18%，柠檬酸水溶液的加入重量为加入容器内的新鲜海州香薷总重量的8～15倍，所述步骤(3)中，液相减压浓缩至液相体积的1/6～1/8。
4.如权利要求1所述农田土壤微生物-无机物复合型修复剂的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石-沸石改性物的制备方法为：
1) 按照羟基磷灰石：沸石质量比=1:3～7的量将羟基磷灰石和沸石均匀混合，获得混合物A；
2) 配置NH4Cl、KCl溶液，所述NH4Cl、KCl溶液中NH4Cl浓度为0.5～0.8mol/L，KCl浓度为0.20～0.60mol/L，其余为去离子水；将所述混合物A浸泡在所述NH4Cl、KCl溶液中，超声波震荡2～3h，然后恒温水浴80±10℃，保温3h以上；
3) 保温结束后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得所述羟基磷灰石-沸石改性物；
所述淡紫拟青霉菌菌液的制备方法为：配置所述培养基，将淡紫拟青霉菌菌种接入培养基内，30℃、200r/min摇床培养60～70h；然后再离心收集菌液，菌液用磷酸盐缓冲液洗涤3次，再用磷酸盐缓冲液重悬控制菌体浓度至105～107 CFU/mL。
5.根据权利要求4所述的一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述NH4Cl、KCl溶液的质量是浸泡在其中的混合物A质量的8倍以上。
6.如权利要求1～5任一项所述农田土壤微生物-无机物复合型修复剂的使用方法，其特征在于，其步骤为：
A. 将所述羟基磷灰石-沸石改性物按照10～20t/hm2的量均匀撒在Cd污染的农田土壤上，将农田土壤翻松使得羟基磷灰石-沸石改性物与土壤混合，调节土壤水分至土壤含水率为10%以上；
B. 按500～2000mL/m2的量将所述淡紫拟青霉菌菌液喷洒在所述Cd污染的农田土壤上，每隔7～10天喷洒一次，共喷洒3～5次。
7.根据权利要求6所述的一种农田土壤微生物-无机物复合型修复剂的使用方法，其特征在于，将所述羟基磷灰石-沸石改性物撒在Cd污染的农田土壤前，先喷洒柠檬酸稀液，所述柠檬酸稀液的喷洒量为5000～10000mL/m2，柠檬酸稀液中柠檬酸的质量百分含量为5%～10%。
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