CN109762440A - 一种低温固化型粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低温固化型粉末涂料及其制备方法，其采用双组份工艺，将环氧树脂和聚酯树脂或氨基固化剂等物料作为A组份，而将固化促进剂等物料分散至聚酯树脂中作为B组份，通过熔融挤出、压片冷却和破碎、细粉碎旋风分离和筛分等流程制得A、B组份样粉，再通过再造粒技术将A、B组份粉末按照质量比95/5～80/20重新结合制得低温固化型粉末产品。本发明通过双组份工艺及再造粒技术很大程度地减少环氧树脂和固化促进剂的接触，避免了粉末挤出过程产生预反应的情况，大幅度地提高了粉末体系的贮存稳定性，而且保证了涂膜的外观及相关物理性能。

Description

一种低温固化型粉末涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种低温固化型粉末涂料及其制备方法。

背景技术

热固性粉末涂料品种众多，但通常需要经过180～200℃，10～20min的高温长时间固化，才能交联成膜，导致粉末涂料在节能环保方面较传统溶剂型涂料并不具备绝对优势，而且也限制了粉末涂料在其它基材(MDF、塑料、热敏材料等)的涂装。

目前低温固化粉末技术仍存在一些难点：

(1)粉末涂料体系制备时容易由于熔融挤出过程中温度过高而发生预反应从而产生胶化粒子，最终影响涂膜外观和装饰效果；

(2)低温固化型粉末高反应性与差潜伏性的矛盾，表现为粉末的贮存稳定性差，粉末的存放条件苛刻，一般保存温度要求在25℃以下，且储存期不超过3个月。

(3)粉末涂料烘烤温度较低时粘度比较大，交联程度较低，使得难以保证最终涂膜的流平性及物理性能等。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种低温固化型粉末涂料及其制备方法，该涂料涂膜性能及贮存稳定性良好。为达上述目的，本发明采用如下的技术方案实现：

一种低温固化型粉末涂料，由下述A、B组份按照配方质量百分比制成相应的粉末，再将A、B组份粉末按质量比95/5～80/20混合通过再造粒技术制得：

所述A组份粉末包括以下质量百分比的原材料：

所述B组份粉末包括以下质量百分比的原材料：

所述固化剂为聚酯树脂或氨基固化剂，当所述固化剂为聚酯树脂时，质量百分数为0～40.0％，当所述固化剂为氨基固化剂时，质量百分数为0～5.0％。

进一步地，所述聚酯树脂包括无定形端羧基聚酯树脂、半结晶树脂中的一种或多种。

进一步地，所述无定形端羧基聚酯树脂的数均分子量为5000～10000，玻璃化转变温度为50℃以上，酸值为30～90mgKOH/g，所述半结晶树脂的数均分子量为3000～6000，玻璃化转变温度为30℃以上，酸值为30～60mgKOH/g，羟值≤5mgKOH/g。

进一步地，所述环氧树脂是可包括双酚A型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种。

进一步地，所述润湿助剂包括半结晶树脂，所述半结晶树脂数均分子量为2500～4500，玻璃化转变温度为30℃以上，酸值为20～40mgKOH/g，羟值≤5mgKOH/g。

进一步地，所述氨基固化剂为含有能与环氧基反应的活泼氢的化合物，包括双氰胺、取代双氰胺、二羧酸二酰肼类化合物等中的一种或多种。

进一步地，所述所述表面改性剂同时含有亲无机基团和亲有机基团。

进一步地，所述其他助剂包括流平剂、增光剂、脱气剂、抗氧剂、抗划伤剂、抗黄变剂、增电剂、光稳定剂和紫外吸收剂、抗菌剂、助流平剂和光泽改进添加剂中的一种或多种。

进一步地，所述固化剂促进剂为咪唑类或环脒类杂环化合物。

另外，一种低温固化型粉末涂料的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将上述A、B组份配方的原材料分别按其对应的质量百分比进行预混合、熔融挤出，再进行压片冷却，最后将其粉碎及筛分至粒径合适的粉末颗粒，其中A组份粉末中位粒径为20～30μm，B组份粉末中位粒径为15～30μm；

(2)将所述步骤(1)制得的A、B组份粉末按照质量比95/5～80/20进行预混合后，加入到造粒机中，在50～80℃下进行搅拌升温、粘结及造粒流程制造颗粒物；

(3)将所述步骤(2)制得的颗粒物进行粗破碎后，再利用磨粉机将其进行粉碎及筛分为中位粒径为30～40μm粉末颗粒，得到所述低温固化型粉末涂料产品。

与现有技术相比，本发明的一种低温固化型粉末涂料及其制备方法主要有以下优点：

本发明的低温固化型粉末涂料产品的涂装过程与一般的粉末涂料较为接近，但是通过配方助剂、制备工艺及再造粒技术等工艺，粉末涂料体系在制备过程中不易产生胶化粒子，涂膜外观和装饰效果较好；贮存稳定性好，存放条件要求不高，且保证涂膜较好的平整性及良好的物理性能；粉末在低温烘烤时粘度不高，且仍保持较高交联程度，使最终生产的涂膜的流平性及其它物理性能较好。通过上述技术对低温固化粉末技术难点的改良，从而扩大了粉末涂料的应用范围。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

一种低温固化型粉末涂料，包括分别按照配方质量百分比将A组份和B组份制成粉末，再将A、B组份粉末按质量比95/5～80/20通过再造粒技术混合制得低温固化型粉末产品。

所述A组份粉末包括以下质量百分比的原材料：

所述B组份粉末包括以下质量百分比的原材料：

所述固化剂为聚酯树脂或氨基固化剂，当所述固化剂为聚酯树脂时，质量百分数为0～40.0％，当所述固化剂为氨基固化剂时，质量百分数为0～5.0％。

本实施例的低温固化型粉末涂料的制备是采用双组份工艺，将环氧树脂和聚酯树脂或氨基固化剂作为A组份，而将固化促进剂分散至聚酯树脂中作为B组份，该工艺很大程度地避免固化促进剂与环氧树脂的接触，减少熔融挤出时由于预反应产生胶化粒子，同时也提高粉末产品的贮存稳定性，解决了低温固化粉末最为重要的两个难题。另外，对A/B组份配比进行调节即可调整固化促进剂的用量，亦即可以调整环氧树脂和聚酯树脂或氨基固化剂的反应活性，有效地控制所需的反应温度和时间。

所述聚酯树脂包括无定形端羧基聚酯树脂、半结晶树脂等中的一种或多种，其中所述聚酯树脂具体为由多元羧酸或酸酐如对苯二甲酸、间二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸等中的一种或多种与多元醇如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟基丙烷等中的一种或多种缩合或加成而制得的聚合物。

所述无定形端羧基聚酯树脂的数均分子量为5000～10000，玻璃化转变温度为50℃以上，酸值为30～90mgKOH/g，所述半结晶树脂的数均分子量为3000～6000，玻璃化转变温度为30℃以上，酸值为30～60mgKOH/g，羟值≤5mgKOH/g。

所述环氧树脂是可包括双酚A型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、脂环族环氧树脂等中的一种或多种，优选的环氧当量为600～1000g/eq，软化点为80～95℃。

所述氨基固化剂为含有能与环氧基反应的活泼氢的化合物，其中可包括双氰胺、取代双氰胺、二羧酸二酰肼类化合物等中的一种或多种。

所述润湿助剂包括半结晶树脂，所述半结晶树脂数均分子量为2500～4500，玻璃化转变温度为30℃以上，酸值为20～40mgKOH/g，羟值≤5mgKOH/g；其在80℃以上时粘度很低，能够极大地润湿配方各物料，使得物料能更加均匀地分散，同时亦可提高后续再造粒技术使两种粉末的结合程度。

所述表面改性剂同时含有亲无机基团和亲有机基团两种基团，可包括有机铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸化合物的一种或多种，优选使用钛酸酯类偶联剂和硅烷类偶联剂；一方面可提高树脂与颜填料的相容性、润湿性及分散性，另一方面可增强粉末涂料与基材粘合强度，从而提高涂膜的耐冲击及附着力等物理性能。

所述其他助剂可显著改善粉末或涂层的某些性能，其中可包括流平剂、增光剂、脱气剂，如苯偶姻等、抗氧剂、抗划伤剂、抗黄变剂、增电剂、光稳定剂和紫外吸收剂、抗菌剂、助流平剂和光泽改进添加剂中的一种或多种。

所述填料可包括硅酸镁盐如滑石粉、偏铝酸盐如高岭土、云母粉等中的一种或多种，通常使用无机硫酸盐如重晶石，碳酸盐如碳酸钙等。

所述固化剂促进剂为咪唑类或环脒类杂环化合物，其中可包括2-甲基咪唑，2-乙基咪唑2、4-二甲基咪唑、环脒等中的一种或多种。

另外，本实施例还提供一种低温固化型粉末涂料的制备新方法，包括以下步骤：

(1)将上述A、B组份配方的原材料分别按其对应的质量百分比进行预混合、熔融挤出挤出，再进行压片冷却，最后将其粉碎及筛分至粒径合适的粉末颗粒，其中A组份粉末中位粒径为20～30μm，B组份粉末中位粒径为15～30μm；

(2)将所述步骤(1)制得的A、B组份粉末按照质量比95/5～80/20进行预混合后，加入到造粒机中，在50～80℃下进行搅拌升温、粘结及造粒等流程制造颗粒物；

(3)将所述步骤(2)制得的颗粒进行粗破碎后，再利用磨粉机将其进行粉碎及筛分为中位粒径为30～40μm粉末颗粒，即上述的低温固化型粉末涂料。

具体地，步骤(1)所述A组份和B组份粉末中位粒径分别为20～30μm和15～30μm，主要是使B组份粉末充分分散至A组份粉末中，且B组份粉末作为A组份粉末的促进固化组份，粒度越小对涂膜外观影响也越小。

具体地，步骤(1)中所述熔融挤出所用设备为双螺杆挤出机，其中Ⅰ区温度设定为90～105℃，Ⅱ区温度设定为85～95℃。

具体地，步骤(2)所述造粒机是包括进料口、出料口、搅拌装置、加热或冷却***及中控***等部件的设备。

具体地，步骤(3)中所述再造粒技术是本发明采用的再造粒技术可将多种粉末重新结合再制成一种粉末，所述再造粒技术是在一定温度条件下，通过设备外部搅拌及粉末体系内部润湿剂等助剂的共同作用，将两组份粉末重新结合再形成粉末粗颗粒，再通过磨粉机粉碎筛分至粒径合适的粉末产品，该技术既可将A/B组份粉末结合成均一的粉末颗粒，避免了两者由于分散不均而导致烘烤时涂膜的交联程度不足，而且避免两者直接接触而发生反应，大大提高了粉末产品的贮存稳定性。

本实施例的一种低温固化型粉末涂料属于节能环保型涂料，其生产及涂装过程与一般的粉末涂料较为接近，通过配方助剂、制备工艺及再造粒技术解决了粉末制备容易于预反应及粉末贮存稳定性差等问题，且同时保证涂膜较好的平整性及良好的物理性能。

实施例2

按下述步骤制备低温固化型粉末涂料样粉：

(1)下述A、B组份原材料按所述质量百分比分别预混合：

所述A组份粉末包括以下质量百分比的原材料：

所述B组份粉末包括以下质量百分比的原材料：

所述聚酯树脂为苯二甲酸、己二酸和新戊二醇、乙二醇、丙三醇等缩合而成，所述聚酯树脂的数均分子量为4800～7000，玻化温度为68℃，酸值为30～38mgKOH/g。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

所述润湿助剂的数均分子量为3000～4000，玻璃化转变温度为40℃，酸值为28～32mgKOH/g，羟值≤5mgKOH/g。

所述表面改性剂为有机络合物偶联剂。

所述固化促进剂为咪唑类化合物。

所述填料为重晶石。

(2)将预混合后的A、B组份原材料，分别用双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，其中，挤出机Ⅰ区的温度为100～105℃，挤出机Ⅱ区温度为90～95℃，其中，挤出机Ⅰ区为挤出机熔融混炼段，所述挤出机Ⅱ区为挤出机送料段；

(3)将挤出的A、B组份物料压片、冷却、破碎后，分别用ACM磨对破碎后的物料进行微细粉碎至粉末中位粒径为25～27μm和20～23μm；

(4)上述制得的A、B组份粉末按照质量比95/5进行预混合后，加入到造粒机中，在50～80℃下进行搅拌升温、粘结及造粒等流程制造颗粒物；

(5)将上述所制得的颗粒进行粗破碎后，再利用磨粉机将其进行粉碎及筛分至中位粒径为35～40μm范围粉末颗粒，即得到样粉。

实施例3

按下述步骤制备低温固化型粉末涂料样粉：

(1)下述A、B组份原材料按所述质量百分比分别预混合：

所述A组份包括以下质量百分比的原材料：

所述B组份包括以下质量百分比的原材料：

所述聚酯树脂为均苯二甲酸、壬二酸和新戊二醇、乙二醇、2-甲基丙二醇等缩合而成，所述聚酯树脂的数均分子量为3300～5800，玻化温度为65℃，酸值为30～38mgKOH/g。

所述环氧树脂为酚醛改性环氧树脂。

所述润湿助剂的数均分子量为3200～3600，玻璃化转变温度为38℃，酸值为20～25mgKOH/g。

所述表面改性剂为钛酸酯类偶联剂。

所述固化促进剂为环脒类杂环化合物。

所述填料为重晶石和高岭土。

(2)将预混合后的A、B组份原材料，分别用双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，其中，挤出机Ⅰ区的温度为100～105℃，挤出机Ⅱ区温度为90～95℃，其中，挤出机Ⅰ区为挤出机熔融混炼段，所述挤出机Ⅱ区为挤出机送料段；

(3)将挤出的A、B组份物料压片、冷却、破碎后，分别用ACM磨对破碎后的物料进行微细粉碎至粉末中位粒径为25～27μm和20～23μm；

(4)上述制得的A、B组份粉末按照质量比85/15进行预混合后，加入到造粒机中，在50～80℃下进行搅拌升温、粘结及造粒等流程制造颗粒物；

(5)将上述所制得的颗粒进行粗破碎后，再利用磨粉机将其进行粉碎及筛分至中位粒径为30～35μm范围粉末颗粒，即得到样粉。

实施例4

下述步骤制备低温固化型粉末涂料样粉：

(1)下述A、B组份原材料按所述质量百分比分别预混合；

所述A组份包括以下质量百分比的原材料：

所述B组份包括以下质量百分比的原材料：

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

所述聚酯树脂为己二酸和新戊二醇、乙二醇、2-甲基丙二醇等缩合而成，所述聚酯树脂的数均分子量为3200～5300，玻化温度为58℃，酸值为33～38mgKOH/g。

所述氨基固化剂为取代双氰胺。

所述润湿助剂的数均分子量为3900～4500，玻璃化转变温度为53℃，酸值为26～33mgKOH/g，羟值为≤5mgKOH/g。

所述表面改性剂为钛酸酯类偶联剂。

所述固化促进剂为2-甲基咪唑。

所述填料为碳酸钙和云母粉。

(2)将预混合后的A、B组份原材料，分别用双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，其中，挤出机Ⅰ区的温度为100～105℃，挤出机Ⅱ区温度为90～95℃，其中，挤出机Ⅰ区为挤出机熔融混炼段，所述挤出机Ⅱ区为挤出机送料段。

(3)将挤出的A、B组份物料压片、冷却、破碎后，分别用ACM磨对破碎后的物料进行微细粉碎至粉末中位粒径为28～30μm和22～25μm。

(4)上述制得的A、B组份粉末按照质量比95/5进行预混合后，加入到造粒机中，在50～80℃下进行搅拌升温、粘结及造粒等流程制造颗粒物；

(5)将上述所制得的颗粒进行粗破碎后，再利用磨粉机将其进行粉碎及筛分至中位粒径为35～40μm范围粉末颗粒，即得到样粉。

实施例5

下述步骤制备低温固化型粉末涂料样粉：

(1)下述A、B组份原材料按所述质量百分比分别预混合；

所述A组份包括以下质量百分比的原材料：

所述B组份包括以下质量百分比的原材料：

所述环氧树脂为脂环族环氧树脂。

所述聚酯树脂为己二酸、壬二酸和新戊二醇、乙二醇、2-甲基丙二醇等缩合而成，所述聚酯树脂的数均分子量为3700～6000，玻化温度为65℃，酸值为33～38mgKOH/g。

所述氨基固化剂为葵二酸二酰肼。

所述润湿助剂的数均分子量为3700～4500，玻璃化转变温度为42℃，酸值为29～33mgKOH/g，羟值≤5mgKOH/g。

所述表面改性剂为硅烷类偶联剂。

所述固化促进剂为环脒类杂环化合物。

所述填料为重晶石和云母粉。

(2)将预混合后的A、B组份原材料，分别用双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，其中，挤出机Ⅰ区的温度为100～105℃，挤出机Ⅱ区温度为90～95℃，其中，挤出机Ⅰ区为挤出机熔融混炼段，所述挤出机Ⅱ区为挤出机送料段；

(3)将挤出的A、B组份物料压片、冷却、破碎后，分别用ACM磨对破碎后的物料进行微细粉碎至粉末中位粒径为20～25μm和18～20μm；

(4)上述制得的A、B组份粉末按照质量比80/20进行预混合后，加入到造粒机中，在50～80℃下进行搅拌升温、粘结及造粒等流程制造颗粒物；

(5)将上述所制得的颗粒进行粗破碎后，再利用磨粉机将其进行粉碎及筛分至中位粒径为30～35μm范围粉末颗粒，即得到样粉。

对比例1

下述步骤制备低温固化型粉末涂料样粉：

(1)下述原材料按所述质量百分比预混合；

(2)将预混合后的原材料用双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，其中，挤出机Ⅰ区的温度为100～105℃，挤出机Ⅱ区温度为90～95℃，其中，挤出机Ⅰ区为挤出机熔融混炼段，所述挤出机Ⅱ区为挤出机送料段。

(3)将挤出的物料压片、冷却、破碎后，用ACM磨对破碎后的物料进行微细粉碎至粉末中位粒径为30～35μm，即得样粉。

对比例2

下述步骤制备低温固化型粉末涂料样粉：

(1)下述原材料按所述质量百分比预混合；

(2)将预混合后的原材料用双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，其中，挤出机Ⅰ区的温度为100～105℃，挤出机Ⅱ区温度为90～95℃，其中，挤出机Ⅰ区为挤出机熔融混炼段，所述挤出机Ⅱ区为挤出机送料段。

(3)将挤出的物料压片、冷却、破碎后，用ACM磨对破碎后的物料进行微细粉碎至粉末中位粒径为35～40μm，即得样粉。

将实施例2、3、4、5和对比例1、2制得的样粉分别按下述涂装方法涂装：用高压静电方法或流化床法涂装于经过处理的铝板上，涂层厚度为50～70μm，采用热烘烤箱130℃下10分钟进行固化，获得涂膜样板，分别按相关标准(GB/T5237.4-2017和GB/T 2178.2-2008)进行测试对涂膜样板进行相关的性能测试，得到结果可如下表：

由表看出，实施例2～5的贮存稳定性明显优于对比例1和2，并且涂层外观、耐冲击等其他性能与对比例1和2相当，且实施例3和5的耐冲击性、铅笔硬度及抗杯突性明显优于对比例1和2。可见将环氧树脂和聚酯树脂或氨基固化剂作为A组份，而将固化促进剂分散至聚酯树脂中作为B组份，能够显著提高粉末产品的贮存稳定性。

综上所述，本发明的低温固化型粉末涂料产品贮存稳定性好，存放条件要求不高，且同时保证涂膜较好的平整性及良好的物理性能；粉末涂料在低温烘烤时粘度不高，且仍保持较高交联程度，使最终生产的涂膜的流平性及其它物理性能较好。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.一种低温固化型粉末涂料，其特征在于，由下述A、B组份按照配方质量百分比制成相应的粉末，再将A、B组份粉末按质量比95/5～80/20混合通过再造粒技术制得：

所述A组份粉末包括以下质量百分比的原材料：

上述组份质量百分比之和为100％；

所述B组份粉末包括以下质量百分比的原材料：

上述组份质量百分比之和为100％。

所述固化剂为聚酯树脂或氨基固化剂，当所述固化剂为聚酯树脂时，质量百分数为0～40％，当所述固化剂为氨基固化剂时，质量百分数为0～5％。

2.根据权利要求1所述的一种低温固化型粉末涂料，其特征在于，所述聚酯树脂包括无定形端羧基聚酯树脂、半结晶树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种低温固化型粉末涂料，其特征在于，所述无定形端羧基聚酯树脂的数均分子量为5000～10000，玻璃化转变温度为50℃以上，酸值为30～90mgKOH/g，所述半结晶树脂的数均分子量为3000～6000，玻璃化转变温度为30℃以上，酸值为30～60mgKOH/g，羟值≤5mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的一种低温固化型粉末涂料，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种低温固化型粉末涂料，其特征在于，所述氨基固化剂为含有能与环氧基反应的活泼氢的化合物，包括双氰胺、取代双氰胺、二羧酸二酰肼类化合物等中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种低温固化型粉末涂料，其特征在于，所述润湿助剂包括半结晶树脂，所述半结晶树脂数均分子量为2500～4500，玻璃化转变温度为30℃以上，酸值为20～40mgKOH/g，羟值≤5mgKOH/g。

7.根据权利要求1所述的一种低温固化型粉末涂料，其特征在于，所述表面改性剂同时含有亲无机基团和亲有机基团。

8.根据权利要求1所述的一种低温固化型粉末涂料，其特征在于，所述其他助剂包括流平剂、增光剂、脱气剂、抗氧剂、抗划伤剂、抗黄变剂、增电剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗菌剂、助流平剂和光泽改进添加剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种低温固化型粉末涂料，其特征在于，所述固化剂促进剂为咪唑类或环脒类杂环化合物。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的一种低温固化型粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

(1)将上述A、B组份配方的原材料分别按其对应的质量百分比进行预混合、熔融挤出，再进行压片冷却，最后将其粉碎及筛分至粒径合适的粉末颗粒，其中A组份粉末中位粒径为20～30μm，B组份粉末中位粒径为15～30μm；

(2)将所述步骤(1)制得的A、B组份粉末按照质量比95/5～80/20进行预混合后，加入到造粒机中，在50～80℃下进行搅拌升温、粘结及造粒流程制造颗粒物；

(3)将所述步骤(2)制得的颗粒物进行粗破碎后，再利用磨粉机将其进行粉碎及筛分至中位粒径为30～40μm的粉末颗粒，得到所述低温固化型粉末涂料产品。