CN109762278A - 一种二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二维纳米片‑聚合物柔性复合薄膜及其制备方法，由二维纳米片和聚合物基体制备而成，所述二维纳米片由具有钙钛矿结构的(Ca,Sr)₂(Nb,Ta)₃O₁₀体系中的任意一种或一种以上材料制备而成，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯‑三氟乙烯、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、环氧树脂、聚丙烯、聚酰亚胺中的任意一种或一种以上材料制备而成，制备过程包括：高温烧结合成KCa₂Nb₃O₁₀材料；质子交换反应合成HCa₂Nb₃O₁₀·1.5H₂O材料；剥离成二维纳米片；再通过流延法制备成柔性复合薄膜产品。本发明通过向聚合物基体中添加二维纳米片来实现在较低的无机物添加量下获得性能优异的聚合物基复合材料，从而使复合材料保留聚合物基体的良好柔韧性，提高复合薄膜击穿场强。

Description

一种二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电介质复合材料制造技术领域，具体涉及一种二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜及其制备方法。

背景技术

随着物联网、大数据、新能源汽车、智能终端等高新技术产业的飞速发展，全球电容器市场实现了快速增长，已经由2012年的173亿美元扩张至2017年的209亿美元。根据不同的应用场景需求，也衍生出了不同电介质材料的电容器，现在市场上应用比较广泛的是陶瓷电容器、铝电解电容器、钽电解电容器和薄膜电容器。陶瓷电介质因其介电常数高而使用较广，但其脆性大、损耗大、无法使用于印刷电路板(PCB)等弊端也不容忽视。面对电容器微型化、柔性化、无源化的发展趋势，单一的无机陶瓷电介质材料已无法满足要求。聚合物电介质材料因其柔韧性好、质量小、易于加工、容易大面积制成薄膜的特点而广泛用于薄膜电容器。其中，无机陶瓷材料具有很高的介电常数，但在高压条件下的击穿场强较低；而有机聚合物材料的击穿场强较高，但其介电常数比较低。因此，具有良好柔韧性、质量较小、易于加工且成本低廉的有机-无机复合电介质材料受到了广泛的关注。向聚合物基体中添加无机陶瓷材料，使其介电常数显著提高的同时具有聚合物基体的高击穿场强。在电气工程领域，这种聚合物基复合电介质材料是一种良好的高压电缆终端应力锥材料；在机械电子领域，这种聚合物基复合电介质材料与有机电路板具有良好相容性，而广泛用于嵌入式电路板中。除此之外，伴随着国家智能电网和新能源产业的发展，高功率和大容量的电容器已成为新能源市场的重大需求，聚合物基复合薄膜因其高击穿场强而成为高功率元件的重要元件。

现有的研究主要是向聚合物基体中添加具有高介电常数的陶瓷颗粒来提高聚合物基复合材料的相对介电常数，常用的陶瓷颗粒有钛酸钡(BaTiO₃)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)等。但此种方案存在的问题明显，需要较高的无机陶瓷颗粒的添加量才能提升复合材料的介电常数，无机陶瓷颗粒的体积分数一般大于50％，这将使复合材料的柔韧性大大降低。此外，过多无机组分的加入会引起缺陷使复合薄膜的击穿场强降低。因此，有必要对现有技术进行改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜及其制备方法，通过向聚合物基体中添加二维纳米片来实现在较低的无机物添加量下获得性能优异的聚合物基复合材料，从而使复合材料保留聚合物基体的良好柔韧性，提高复合薄膜击穿场强。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜，由二维纳米片和聚合物基体制备而成。

根据以上方案，所述二维纳米片由具有钙钛矿结构的(Ca,Sr)₂(Nb,Ta)₃O₁₀体系中的任意一种或一种以上材料制备而成。

根据以上方案，所述二维纳米片的长度和宽度均为0.1-1μm，厚度为1-2nm，所述二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜的厚度为1-100μm。

根据以上方案，所述聚合物为聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、环氧树脂(Epoxy，EP)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)中的任意一种或一种以上材料制备而成。

根据以上方案，所述二维纳米片的质量分数为0.1％-20％、聚合物的质量分数为80％-99.9％。

一种二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)制备具有钙钛矿结构的(Ca,Sr)₂(Nb,Ta)₃O₁₀二维纳米片；

2)二维纳米片与聚合物复合成膜。

根据以上方案，所述Ca₂Nb₃O₁₀二维纳米片的制备采用液相剥离法，包括如下步骤：

1)高温烧结合成KCa₂Nb₃O₁₀材料：将原料碳酸钾、碳酸钙、五氧化二铌需按摩尔比1:2:3进行混合研磨30-60min，然后在1000-1300℃的温度下烧结10-15h；

2)质子交换反应合成HCa₂Nb₃O₁₀·1.5H₂O材料：将合成的KCa₂Nb₃O₁₀材料与浓度为1～10mol/L的硝酸按摩尔比为1:1混合后，置于振荡器上，进行质子交换反应48-72h，过滤，将得到的样品用电阻率大于18MΩ的超纯水洗去表面残余的硝酸；

3)前驱体材料HCa₂Nb₃O₁₀·1.5H₂O剥离成二维纳米片：将合成的HCa₂Nb₃O₁₀·1.5H₂O材料与四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH，分子式为C₁₆H₃₇NO)按摩尔比1:1混合(即TBA⁺:H⁺＝1:1)，在机械振荡器上振荡10天进行振荡剥离，即得二维纳米片。

根据以上方案，所述复合成膜采用流延工艺制备，包括如下步骤：

1)将二维纳米片超声分散至有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，形成稳定悬浮液，然后加入聚合物基体，搅拌24-48h，至充分溶解；

2)将聚合物和二维纳米片的混合物流延成所需厚度的薄膜，在40-80℃下烘干，收集得到的复合薄膜。

本发明的有益效果是：

1)本发明的二维纳米片是采用液相剥离的方法制得，具有无机钙钛矿型结构特征，极化特性明显，从而具有较高的介电常数；

2)本发明的二维纳米片的高介电常数可以使复合材料中的无机填料的比重降低，而不影响复合介电性能的提高，这也使复合薄膜保留了良好的机械柔性；

3)本发明的二维纳米片均匀分散于聚合物基体中，有助于复合薄膜击穿场强的提高，这将有利于复合薄膜在高压储能方面的应用；

4)本发明的新型复合薄膜制作工艺，将具有高介电常数的二维纳米片和高击穿场强的聚合物复合，制备的复合薄膜具有优异的力学性质和电学性能，有望在复合电介质材料领域广泛应用。

附图说明

图1是本发明实施例1的二维纳米片AFM图；

图2是本发明实施例1、实施例2、对比实施例1产品的介电常数和介电损耗随频率变化的关系图；

图3是本发明实施例1、对比实施例1产品的电位移随外加电场变化的关系图；

图4是本发明实施例1成品的断面扫描电镜形貌图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1，见图1至图4：

本发明提供一种二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜，制备方法，包括如下步骤：

1)制备具有钙钛矿结构的HCa₂Nb₃O₁₀二维纳米片：

a)称取1.4558g碳酸钾(K₂CO₃)、4.0164g碳酸钙(CaCO₃)和8.000g五氧化二铌(Nb₂O₅)置于玛瑙研钵中研磨60min，放入1200℃高温炉中高温煅烧12h，得到KCa₂Nb₃O₁₀样品；

b)称取2.5g合成的KCa₂Nb₃O₁₀粉末置于装有100ml硝酸(5mol/L)的锥形瓶中，将锥形瓶固定在小型振荡器上振荡72h，质子交换反应完成后，过滤，将得到的样品用超纯水(电阻率大于18MΩ)洗去表面残余的硝酸，即得到二维纳米片前驱体材料HCa₂Nb₃O₁₀·1.5H₂O样品；

c)称取1.0g合成的二维纳米片前驱体材料HCa₂Nb₃O₁₀·1.5H₂O粉末置于装有250ml四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH)的锥形瓶中，将锥形瓶固定在振荡器上振荡10天，即得到二维纳米片剥离后的乳浊液；

2)二维纳米片与聚合物复合成膜：

d)量取二维纳米片剥离后的乳浊液1ml进行冷冻干燥，获得二维纳米片的团絮物，将其超声分散至4ml DMF溶液中形成稳定悬浮液，然后加入0.396g PVDF，搅拌36h至充分溶解后，将所得溶液放入真空干燥箱中静置20min，促进气泡的排出；

e)将PVDF和二维纳米片的混合物流延成所需厚度的薄膜，然后置于干燥箱中，在40℃下静置12h(有利于溶剂的蒸发)，再在200℃下保温10min，随即放入冰水中淬冷，即可得到二维纳米片填料为1％的二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜。

实施例2，见图2：

本实施例的原料、制备过程基本同实施例1，不同之处在于：步骤d)中量取二维纳米片剥离后的乳浊液2ml，成品为二维纳米片填料为2％的二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜。

对比实施例1，见图2至图3：

称取0.5244g(质量分数10％)的PVDF溶于5ml的DMF溶液中，搅拌24h后，将所得溶液放入真空干燥箱中静置20min，促进气泡的排出，再进行流延处理；然后将合成的薄膜放入干燥箱中，在40℃下静置12h(有利于溶剂的蒸发)；再使PVDF薄膜在200℃下保温10min，随即放入冰水中淬冷，即可得到纯PVDF薄膜。

将实施例1步骤c)得到的剥离后的二维纳米片进行AFM表征，结果如图1所示，二维纳米片的厚度是1.84nm，长度和宽度在0.2～0.5μm之间。

将实施例1、实施例2及对比实施例1产品进行测试，它们的介电常数和介电损耗随频率变化的关系如图2所示，未添加二维填料的柔性PVDF薄膜的介电常数在10～11之间，而加入二维填料制备的二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜的介电常数有明显的升高。当加入二维填料质量分数为1wt％时，柔性复合薄膜介电常数为12～13之间；当加入二维填料质量分数为2wt％时，柔性复合薄膜介电常数为13～14之间(100Hz)。介电损耗方面，当加入二维填料的质量分数为1％时，柔性复合薄膜的介电损耗和纯PVDF薄膜一致；当加入二维填料的质量分数为2％时，柔性复合薄膜的介电损耗较纯PVDF薄膜有略微升高。

实施例1、对比实施例1产品的电位移随外加电场变化的关系如图3所示，在外加电场强度为500kV/mm时，未添加二维填料的柔性PVDF薄膜的电位移为5.5mC/cm²，而加入1％二维填料的二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜的电位移为6.5mC/cm²。因此，加入二维填料制备的二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜的剩余极化强度高于纯PVDF薄膜，这将有利于薄膜储能密度的提高。

实施例1产品的断面形貌如扫描电镜图4所示，制备的二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜的厚度为10μm。

实施例3：

本实施例的原料、制备过程基本同实施例1，不同之处在于：聚合物为PVDF-HFP。

实施例4：

本实施例的原料、制备过程基本同实施例1，不同之处在于：聚合物为EP。

实施例5：

本实施例的原料、制备过程基本同实施例1，不同之处在于：聚合物为PP。

实施例6：

本实施例的原料、制备过程基本同实施例1，不同之处在于：聚合物为PP、PI、EP的按摩尔比1:1:1的混合物。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (8)

1.一种二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜，其特征在于，由二维纳米片和聚合物基体制备而成。

2.根据权利要求1所述的二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜，其特征在于，所述二维纳米片由具有钙钛矿结构的(Ca,Sr)₂(Nb,Ta)₃O₁₀体系中的任意一种或一种以上材料制备而成。

3.根据权利要求1所述的二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜，其特征在于，所述二维纳米片的长度和宽度均为0.1-1μm，厚度为1-2nm，所述二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜的厚度为1-100μm。

4.根据权利要求1所述的二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、环氧树脂、聚丙烯、聚酰亚胺中的任意一种或一种以上材料制备而成。

5.根据权利要求1所述的二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜，其特征在于，所述二维纳米片的质量分数为0.1％-20％、聚合物的质量分数为80％-99.9％。

6.一种二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)制备具有钙钛矿结构的(Ca,Sr)₂(Nb,Ta)₃O₁₀二维纳米片；

2)二维纳米片与聚合物复合成膜。

7.根据权利要求6所述的二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述Ca₂Nb₃O₁₀二维纳米片的制备采用液相剥离法，包括如下步骤：

1)高温烧结合成KCa₂Nb₃O₁₀材料：将原料碳酸钾、碳酸钙、五氧化二铌需按摩尔比1:2:3进行混合研磨30-60min，然后在1000-1300℃的温度下烧结10-15h；

2)质子交换反应合成HCa₂Nb₃O₁₀·1.5H₂O材料：将合成的KCa₂Nb₃O₁₀材料与浓度为1～10mol/L的硝酸按摩尔比为1:1混合后，置于振荡器上，进行质子交换反应48-72h，过滤，将得到的样品用电阻率大于18MΩ的超纯水洗去表面残余的硝酸；

3)前驱体材料HCa₂Nb₃O₁₀·1.5H₂O剥离成二维纳米片：将合成的HCa₂Nb₃O₁₀·1.5H₂O材料与四丁基氢氧化铵溶液按摩尔比1:1混合，在机械振荡器上振荡10天进行剥离，即得二维纳米片。

8.根据权利要求6所述的二维纳米片-聚合物柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述复合成膜采用流延工艺制备，包括如下步骤：

1)将二维纳米片超声分散至有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺溶液中，形成稳定悬浮液，然后加入聚合物基体，搅拌24-48h，至充分溶解；

2)将聚合物和二维纳米片的混合物流延成所需厚度的薄膜，在40-80℃下烘干，收集得到的复合薄膜。