CN109762250B - 一种热塑性聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热塑性聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明提供的热塑性聚丙烯复合材料由包括以下质量份组分的原料制得：聚丙烯30.0～75.0份；扁平玻璃纤维20.0～65.0份；抗氧剂0.2～1.2份；接枝母料1.0～4.0份；其它助剂0.1～1.0份。本发明向聚丙烯体系中引入扁平玻璃纤维，其能够在聚丙烯复合材料中产生增强效果；再在接枝母料、抗氧剂的配合下，能够进一步提升材料的强度性能及稳定性；并通过调节各组分的含量，达到最佳配比，使复合材料具有更高的拉伸强度及模量、弯曲强度及模量，同时提高了材料的无缺口冲击强度和缺口冲击强度。

Description

一种热塑性聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种热塑性聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

随着高性能、耐高温热塑性树脂的高速发展以及复合材料成型加工技术的不断成熟，热塑性复合材料已成为复合材料领域中最为引人瞩目的研究开发热点。热塑性复合材料之所以得到长足的发展，主要是由于其克服了热固性复合材料断裂韧性差、损伤容限较低、吸湿、使用期短、成型加工周期长等缺点。热塑性复合材料具有较高的断裂韧性、耐化学药品及耐水性，以及热成型性能好、生产率高、成型方法多、工艺简单、生产周期短和多次可加工性等优点，因此在制造业、交通运输、国防工业等领域得到了广泛应用。

热塑性复合材料分为长纤维增强型和短纤维增强型两类。随着汽车节能、轻量化要求的不断提高，玻璃纤维增强工程塑料在汽车半结构或结构零部件中的应用越来越广泛。目前行业内一般采用传统短玻璃纤维增强PA或者是普通长玻璃纤维增强PP塑料，虽然短玻璃纤维增强工程塑料比通用塑料具有更好的机械性能，但容易发生翘曲、低温韧性较差、耐疲劳性一般；从材料角度而言，PA易吸水，PBT遇热水易发生水解；另外，短玻璃纤维增强工程塑料还存在密度大和成本相对较高等劣势。而长玻璃纤维增强PP由于具有密度低、抗冲击性强、尺寸稳定和翘曲度低等特点，能更好的弥补短玻璃纤维的劣势；但普通E玻璃长玻璃纤维增强PP塑料用于汽车零部件方面，缺口、无缺口冲击强度以及模量等力学性能还稍显不足、而且制件容易发生翘曲变形。为了进一步提高强度、模量等性能，需要增加塑料中玻璃纤维含量，但是玻璃纤维含量高了，长玻璃纤维又易暴露于制品的表面，导致制件外观不好，还易影响产品性能。因此，对长玻璃纤维增强PP工程塑料进行改良制造出更高性能的PP势在必行，改良后的复合材料将拥有更大市场。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种热塑性聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明提供的热塑性聚丙烯复合材料能够提高材料的拉伸强度及模量、弯曲强度及模量、冲击强度及热稳定性。

本发明提供了一种热塑性聚丙烯复合材料，由包括以下质量份组分的原料制得：

优选的，所述扁平玻璃纤维的长径比为3～6。

优选的，所述扁平玻璃纤维的纤维直径为10～20μm。

优选的，所述接枝母料为马来酸酐和丙烯酸酯化合物中的一种或几种。

优选的，所述抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2-特丁基-6-甲基苯酚、N,N′-二-β-萘基对苯二胺和三-(壬基代苯基)亚磷酸酯中的一种或几种。

优选的，所述扁平玻璃纤维的含量为30.0～40.0份。

优选的，所述抗氧剂的含量为0.5～1.0份；

所述接枝母料的含量为1.8～3.2份；

所述其它助剂的含量为0.3～0.7份。

优选的，所述其它助剂包括乳化剂、润滑剂和阻燃剂中的一种或几种。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的热塑性聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚丙烯、抗氧剂、接枝母料和其它助剂塑化后进行浸润，得到聚丙烯树脂体系；

b)将扁平玻璃纤维与所述聚丙烯树脂体系浸润，得到热塑性聚丙烯复合材料。

优选的，所述浸润在高温熔体浸润模腔中进行；

所述高温熔体浸润模腔的温度为260～330℃；将所述扁平玻璃纤维引入高温熔体浸润模腔的牵引速度为20～100m/min；所述高温熔体浸润模腔的长度为0.5～2m。

本发明提供了一种热塑性聚丙烯复合材料，由包括以下质量份组分的原料制得：聚丙烯30.0～75.0份；扁平玻璃纤维20.0～65.0份；抗氧剂0.2～1.2份；接枝母料1.0～4.0份；其它助剂0.1～1.0份。本发明向聚丙烯体系中引入扁平玻璃纤维，其能够增加聚丙烯基复合材料的接触面积，并增加材料的强度与模量，在聚丙烯复合材料中产生增强效果；再在接枝母料、抗氧剂的配合下，能够进一步提升材料的强度性能及稳定性；并通过调节各组分的含量，达到最佳配比，使复合材料具有更高的拉伸强度及模量、弯曲强度及模量，同时提高了材料的无缺口冲击强度和缺口冲击强度，使其可适用于汽车进汽歧管、前端模块、翼子板等结构或半结构件。

试验结果表明，本发明提供的热塑性聚丙烯复合材料的拉伸强度≥118Mpa，拉伸模量≥12.5GPa，弯曲强度≥182Mpa，弯曲模量≥10GPa，25℃无缺口冲击强度≥39.6KJ/m2，缺口冲击强度≥23KJ/m2，-40℃冷却7h后拉伸强度≥212.4Mpa，拉伸模量≥12GPa。

具体实施方式

本发明提供了一种热塑性聚丙烯复合材料，由包括以下质量份组分的原料制得：

本发明向聚丙烯体系中引入扁平玻璃纤维，其能够增加聚丙烯基复合材料的接触面积，并增加材料的强度与模量，在聚丙烯复合材料中产生增强效果，而且少量添加即可达到较好的增强效果，避免了大量使用纤维影响产品外观的问题；在上述体系的基础上，再在接枝母料、抗氧剂的配合下，能够进一步提升材料的强度性能及稳定性。

本发明提供的热塑性聚丙烯复合材料的原料包括聚丙烯，其作为复合材料的基体材料。本发明中，所述聚丙烯优选为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。本发明对所述聚丙烯的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述聚丙烯的含量为30.0～75.0质量份。

本发明提供的热塑性聚丙烯复合材料的原料还包括扁平玻璃纤维。扁平玻璃纤维具有非圆形的横截面区域，其能够增加聚丙烯基材料的接触面积，产生增强效果。本发明中，所述扁平玻璃纤维的长径比优选为3～6，采用所述尺寸比率的扁平玻璃纤维能够对聚丙烯基材料产生明显的增强效果并有效解决复合材料翘曲的问题，所述长径比过低或过高时，难以提升材料机械性能或制造难度大、成本高。本发明中，所述长径比指玻璃纤维的主横截面轴与次横截面轴的尺寸比率。本发明对所述扁平玻璃纤维的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。

本发明中，所述扁平玻璃纤维优选为连续长玻璃纤维或粗纱玻璃纤维。所述扁平玻璃纤维的纤维直径优选为10～20μm。本发明中，所述扁平玻璃纤维优选为拉伸强度为2650～2800MPa，拉伸模量为89～91GPa的扁平玻璃纤维。

本发明中，所述扁平玻璃纤维的含量为20.0～65.0质量份，优选为30.0～40.0质量份。

本发明提供的热塑性聚丙烯复合材料的原料还包括抗氧剂。本发明中，所述抗氧剂优选为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(即抗氧剂168)、[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(即抗氧剂1076)、2-特丁基-6-甲基苯酚(即抗氧剂164)、N,N′-二-β-萘基对苯二胺(即抗氧剂DNP)和三-(壬基代苯基)亚磷酸酯(即抗氧剂TNP)中的一种或几种。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述抗氧剂的含量为0.2～1.2质量份，优选为0.5～1.0质量份。

本发明提供的热塑性聚丙烯复合材料的原料还包括接枝母料。本发明中，所述接枝母料优选为马来酸酐和丙烯酸酯化合物中的一种或几种。其中，所述丙烯酸酯化合物优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。采用上述接枝母料能够接枝聚丙烯树脂，在聚丙烯与扁平玻璃纤维的复合体系中进一步提升材料的强度等性能。本发明对所述接枝母料的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述接枝母料的含量为1.0～4.0质量份，优选为1.8～3.2质量份，更优选为2.2～2.8质量份。

本发明提供的热塑性聚丙烯复合材料的原料还包括其它助剂。本发明中，所述其它助剂优选包括乳化剂、润滑剂和阻燃剂中的一种或几种。本发明对上述助剂的具体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的助剂即可，其中，所述润滑剂优选包括季戊四醇四硬脂酸酯；所述阻燃剂优选为磷系阻燃剂。

本发明中，所述其它助剂的含量为0.1～1.0质量份，优选为0.3～0.7质量份。

本发明提供了一种热塑性聚丙烯复合材料，由包括以下质量份组分的原料制得：聚丙烯30.0～75.0份；扁平玻璃纤维20.0～65.0份；抗氧剂0.2～1.2份；接枝母料1.0～4.0份；其它助剂0.1～1.0份。本发明向聚丙烯体系中引入扁平玻璃纤维，其能够增加聚丙烯基复合材料的接触面积，并增加材料的强度与模量，在聚丙烯复合材料中产生增强效果；再在接枝母料、抗氧剂的配合下，能够进一步提升材料的强度性能及稳定性；并通过调节各组分的含量，达到最佳配比，使复合材料具有更高的拉伸强度及模量、弯曲强度及模量，同时提高了材料的无缺口冲击强度和缺口冲击强度，使其可适用于汽车进汽歧管、前端模块、翼子板等结构或半结构件。

试验结果表明，本发明提供的热塑性聚丙烯复合材料的拉伸强度≥118Mpa，拉伸模量≥12.5GPa，弯曲强度≥182Mpa，弯曲模量≥10GPa，25℃无缺口冲击强度≥39.6KJ/m2，缺口冲击强度≥23KJ/m2，-40℃冷却7h后拉伸强度≥212.4Mpa，拉伸模量≥12GPa。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的热塑性聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚丙烯、抗氧剂、接枝母料和其它助剂塑化后进行浸润，得到聚丙烯树脂体系；

b)将扁平玻璃纤维与所述聚丙烯树脂体系浸润，得到热塑性聚丙烯复合材料。

其中，聚丙烯、扁平玻璃纤维、抗氧剂、接枝母料和其它助剂的种类、用量及来源等均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。

按照本发明，先将聚丙烯、抗氧剂、接枝母料和其它助剂塑化后进行浸润，得到聚丙烯树脂体系。

本发明中，所述塑化的温度优选为280～320℃；所述塑化的时间优选为4～8min。所述浸润优选在高温熔体浸润模腔中进行，具体可先通过高速搅拌机搅拌后通过螺杆转动混合浸润。本发明中，所述高温熔体浸润模腔的温度优选为260～330℃；所述浸润处理的时间优选为1～3分钟。在浸润后，得到均匀的聚丙烯树脂体系。

按照本发明，在得到聚丙烯树脂体系后，将扁平玻璃纤维与所述聚丙烯树脂体系浸润，得到热塑性聚丙烯复合材料。

本发明中，在引入扁平玻璃纤维前，优选先进行分散处理；所述分散处理是通过张力分散将纤维束分散成单丝纤维状，可借助张力棒进行分散处理。本发明中，将扁平玻璃纤维引入聚丙烯树脂体系的牵引速度优选为20～100m/min。本发明中，所述浸润优选在高温熔体浸润模腔中进行。所述浸润的温度优选为265～290℃；所述浸润处理的时间优选为1～3秒。

本发明中，所述高温熔体浸润模腔的长度优选为0.5～2m，更优选为0.5～1.2m，最优选为1m。

本发明通过控制高温熔体浸润模腔的温度、扁平玻璃纤维的牵引速度以及高温熔体浸润模腔的长度，使三者相互匹配，从而促进扁平玻璃纤维与聚丙烯基体系充分浸润固化，提升材料的性能，若三者控制不当，则易导致固化不充分，降低复合材料性能。

本发明中，在将扁平玻璃纤维与聚丙烯树脂体系浸润处理后，优选还进行冷却处理；所述冷却处理的温度没有特殊限制，冷却至室温即可。本发明对所述冷却处理的方式没有特殊限制，优选为水冷处理。在冷却处理后，得到热塑性聚丙烯复合材料。

本发明中，优选对热塑性聚丙烯复合材料还进行切割处理，得到粒料。所述切割处理可借助LFT专用切粒机进行，在一些实施例中，利用LFT切粒机将复合材料切成12mm的长粒子，形成LFT粒料。

本发明中，优选对热塑性聚丙烯复合材料还进行冷却处理，通过冷却处理可进一步提升材料的拉伸强度。所述冷却处理的温度优选为零下35～40℃；所述冷却处理的时间优选为12～16小时。

本发明提供的制备方法简单易操作，所得复合材料具有较高的拉伸强度及模量、弯曲强度及模量，同时提高了材料的无缺口冲击强度和缺口冲击强度，可适用于汽车进汽歧管、前端模块、翼子板等结构或半结构件。

试验结果表明，本发明提供的热塑性聚丙烯复合材料的拉伸强度≥118Mpa，拉伸模量≥12.5GPa，弯曲强度≥182Mpa，弯曲模量≥10GPa，25℃无缺口冲击强度≥39.6KJ/m2，缺口冲击强度≥23KJ/m2，-40℃冷却7h后拉伸强度≥212.4Mpa，拉伸模量≥12GPa。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所用原料均为市售。

实施例1～3

1.1样品的制备

将聚丙烯、抗氧剂、接枝母料和其它助剂通过长径比为25:1的单螺杆挤出机进行塑化处理，在300℃下塑化处理5分钟后，通过口模输送至高温LFT专用熔体浸润模头，在高温熔体浸润模腔(长度为1m)中进行浸润处理，模腔温度为300℃，处理2分钟，得到聚丙烯树脂体系。

对扁平玻璃纤维(长径比为3～6，纤维直径为10～20μm)分散处理后，以一定的牵引速度添加进高温熔体浸润模腔中进行浸润处理，浸润温度为280℃，处理2秒；水冷后得到热塑性聚丙烯复合材料。然后通过LFT专用切粒机切成12mm的长粒子，得到LFT粒料。

其中，实施例1～3所用原料的具体种类及用量、扁平玻璃纤维特性及牵引速度参见表1。

表1实施例1～3的原料配方

1.2性能测试

对实施例1～3所得产品进行性能测试，结果参见表2。

表2实施例1～3的性能测试结果

由以上测试结果可知，本发明提供的制备方法制得的复合材料具有优异的拉伸强度及模量、弯曲强度及模量、抗冲击强度、耐热性、尺寸稳定性、低翘曲、高流动性、耐老化性。经检测：其螺旋线流长(280℃)≥1000mm；25℃条件下，拉伸强度≥108.2MPa，拉伸模量≥12.5GPa，无缺口冲击强度≥39.6KJ/m²，缺口冲击强度≥23.4KJ/m²；热变形温度≥157℃；零下40℃冷却12小时后，拉伸强度和模量更高。本发明提供的复合材料可以满足汽车前端模块、座椅骨盆、电池托架等需要的强度模量、尺寸稳定性等要求，实现了扁平玻纤增强PP热塑性复合材料LFT的高性能化。

实施例4～5

实施例4：按照实施例1的制备过程进行，不同的是，提高扁平玻璃纤维的用量至30kg。

实施例5：按照实施例1的制备过程进行，不同的是，提高扁平玻璃纤维的用量至40kg。

按照实施例1～3中的测试方法对实施例4～5所得产品进行性能测试，并与实施例1进行对比，结果参见表3。

表3实施例4～5的性能测试结果

由以上测试结果可知，本发明提供的制备方法制得的复合材料具有优异的拉伸强度及模量、弯曲强度及模量、抗冲击强度、耐热性、尺寸稳定性等性能。其中，与实施例1相比，实施例4～5的拉伸强度及模量、弯曲强度及模量、抗冲击强度、耐热性等性能进一步明显提升，证明，扁平玻璃纤维含量处于优选范围30.0～40.0质量份时，能够进一步提升产品的性能。

对比例1

按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将扁平玻璃纤维替换为普通E玻璃长玻璃纤维(纤维直径为17微米，由重庆国际复合材料股份有限公司提供)。

按照实施例1～3中的测试方法对对比例1所得产品进行性能测试，并与实施例1进行对比，结果参见表4。

表4对比例1的性能测试结果

由以上测试结果可以看出，与实施例1相比，对比例1的各项性能明显降低，证明，相比于普通长玻璃纤维，本发明采用扁平玻璃纤维能够提升聚丙烯基复合材料的拉伸强度及模量、弯曲强度及模量、抗冲击强度、耐热性等各项性能。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (1)

1.一种热塑性聚丙烯复合材料，其特征在于，

通过以下制备方法制得：

将聚丙烯、抗氧剂、接枝母料和其它助剂通过长径比为25:1的单螺杆挤出机进行塑化处理，在300℃下塑化处理5分钟后，通过口模输送至高温LFT专用熔体浸润模头，在长度为1m的高温熔体浸润模腔中进行浸润处理，模腔温度为300℃，处理2分钟，得到聚丙烯树脂体系；

对扁平玻璃纤维分散处理后，以一定的牵引速度添加进高温熔体浸润模腔中进行浸润处理，浸润温度为280℃，处理2秒；水冷后得到热塑性聚丙烯复合材料；然后通过LFT专用切粒机切成12mm的长粒子，得到LFT粒料；

所述扁平玻璃纤维的长径比为3～6，纤维直径为10～20μm；

其中：

原料配方及条件参量为：

聚丙烯 48kg；抗氧剂168 0.3kg，抗氧剂1010 0.35kg；马来酸酐 1kg；润滑剂P400.35kg；扁平玻璃纤维 50kg；

所述扁平玻璃纤维的拉伸强度为2700MPa，拉伸模量为90GPa；牵引速度为40m/min；

或

原料配方及条件参量为：

聚丙烯 38.5kg；抗氧剂168 0.35kg，抗氧剂 1010 0.4kg；马来酸酐 1.5kg；润滑剂P400.25kg；扁平玻璃纤维 60kg；

所述扁平玻璃纤维的拉伸强度为2800MPa，拉伸模量为91GPa；牵引速度为55m/min；

或

原料配方及条件参量为：

聚丙烯 75kg；抗氧剂168 0.4kg，抗氧剂1010 0.35kg；马来酸酐 1.2kg；润滑剂P400.1kg；扁平玻璃纤维 30kg；

所述扁平玻璃纤维的拉伸强度为2681MPa，拉伸模量为89GPa；牵引速度为30m/min；

或

原料配方及条件参量为：

聚丙烯 75kg；抗氧剂168 0.4kg，抗氧剂1010 0.35kg；马来酸酐 1.2kg；润滑剂P400.1kg；扁平玻璃纤维 40kg；

所述扁平玻璃纤维的拉伸强度为2681MPa，拉伸模量为89GPa；牵引速度为30m/min。