CN109762121A - 一种低分子量高热稳定性的溴化sbs产品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品及其制备方法，包括以下步骤：TBAB的溶解、SBS的溶解、一步混合反应、脱色洗涤、溴素溶液的制备、二步混合反应；所述一步混合反应，将溶解后的SBS降温至10℃以下，滴加等摩尔的物料①；所述二步混合反应：将脱色洗涤后得到的物料温度降温至低于10℃，滴加等摩尔的物料②；本发明的方法得到溴化SBS产品，1%热失重温度为230℃，5%热失重245℃，10%热失重255℃，50%热失重280℃，溴含量为66%，产物的分子量低，纯度高，热稳定性好，溴化SBS嵌段不易发生卷曲、缠绕，粘度低，工艺简单，反应的转化率得以提高，有利于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品及其制备方法。
背景技术
溴系阻燃剂阻燃效果好，具有光稳定和抗静电的特性，广泛应用于聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯等各种塑料、纤维及硅橡胶等合成橡胶材料中。其中，溴元素在阻燃剂体系中所占含量是评价溴系阻燃剂阻燃性能的重要参数，其大小直接影响到产品的质量和阻燃效果。
溴化SBS，即溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，作为一种全新环保型溴系阻燃剂，在防水卷材和各种不同类型的塑料板材之间得到了广泛应用。
申请号为CN201410590472.7的中国专利，公开了一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂及其溴化方法。该阻燃剂的共聚物由溴化苯乙烯单体和丁二烯单体成分聚合而成，所述溴化苯乙烯/丁二烯共聚物中，苯乙烯的溴化芳基包括2-溴苯乙烯，4-溴苯乙烯及2,4-二溴苯乙烯。制作方法包括以下步骤：1）选取原料：苯乙烯/丁二烯共聚物，溴化钠含量98-99%，氯气含量99%以上，异丁醇含量99%以上；2）在搪瓷反应器中加入SBS，并用异丁醇升温溶解；3）加入溴化钠溶液，通入氧化剂，反应过程中要进行搅拌，并且在反应器尾部有石灰乳吸收未反应的氧化剂；4）然后降至室温，加入催化剂，继续搅拌升温；5）降至室温后过滤，得到目标产物溴化苯乙烯/丁二烯聚合物。该发明虽然能得到较低的低聚物，溴含量也能达到65-70%，但其产品的纯度不高，产品颜色较深，反应过程中的转化率较低，产能较低，并不能在实践中得到实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品及其制备方法，以实现以下发明目的：
（1）本发明的制备方法，原料性质稳定、易得，成本低，工艺简单易操作，有利于推广应用；
（2）本发明的制备方法所得到的溴化SBS产品为加成产物，产物的分子量低，产品的纯度高；
（3）本发明的制备方法所得到的溴化SBS产品，热稳定性好，热失重温度高；
（4）本发明的制备方法所得到的溴化SBS产品，溴化SBS嵌段不易发生卷曲、缠绕，粘度低，提高了反应的转化率；
（5）本发明的制备方法能有效降低或消除共聚物中的高分子以及超高分子聚合物的含量，大大提高了溴化SBS产品的纯度，改善了溴化SBS共聚物的综合物理机械性能。
为了实现本发明的目的，本发明采取了以下技术方案：
一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品，所述溴化SBS产品，1%热失重温度为230℃，5%热失重245℃，10%热失重255℃，50%热失重280℃，溴含量为66%。
以下是对技术方案的进一步优化：
所述低分子量高热稳定性的溴化SBS产品，100-160℃下外观为白色，触感无塑料感。
所述的低分子量高热稳定性的溴化SBS产品，分子量为10000-100000，250℃下的粘度为2000-50000cp。
本发明还提供了一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法，其特征在于，
所述低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法包括：TBAB的溶解、SBS的溶解、一步混合反应、脱色洗涤、溴素溶液的制备、二步混合反应、保温和分离、萃取。
所述TBAB的溶解，TBAB 12.82g和DCM100g加入250ml锥形瓶，溶解，得物料①；
所述SBS的溶解，SBS 5g和DCM 100g加入500ml四口瓶，溶解温度为常温。
所述一步混合反应，将溶解后的SBS降温至10℃以下，滴加等摩尔的物料①，滴加时间为1小时。
所述溴素溶液的制备：将Br2 8.7g和DCM 100g加入250ml锥形瓶，观察温度和现象；形成物料②。
所述二步混合反应：将脱色洗涤后得到的物料温度降温至低于10℃，滴加等摩尔的物料②，滴加在一小时内完成。
本发明还提供了一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法，其特征在于，包括SBS细乳液的制备，所述SBS细乳液的制备，包括：
1）将市售SBS 5g加入0.25g共稳剂，放置于磁力搅拌器下搅拌，加入0.1g碳酸钙粉，分散研磨至D90≤0.75um，在氮气流下超声-紫外协同处理65min，超声频率为55KHz，功率为425W，紫外光波长为385nm，氮气流的流量为21ml/min；
2）采用频率为16Hz、电场强度为12kV/cm的脉冲电场处理500-600μs，得电场一次处理液；
3）将电场一次处理液置于密闭储存罐，加入0.1g碳酸钙粉，混合，分散研磨至D90≤0.75um，磁力搅拌器下搅拌12min， 然后采用频率为20Hz、电场强度为20kV/cm的脉冲电场处理980μs，得电场二次处理液，超滤处理除去碳酸钙粉；
4）加入乳化剂十二烷基硫酸钠，以7000rad/min的速率搅拌15min，得到SBS细乳液；
所述共稳剂为苯乙烯和1,3-丁二烯的混合物，苯乙烯和1,3-丁二烯的摩尔比为3:7；
所述市售SBS，分子式为(C6H5C2H3)m(C4H6)n，其中m:n=3:7。
所得到的SBS细乳液，重均分子量范围为10000-20000。
本发明还提供了一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品，所述低分子量高热稳定性的溴化SBS产品，1%热失重温度为252℃，5%热失重255℃，10%热失重261℃，50%热失重332℃，产率为97.8%，分子量10000-20000，溴含量79.1%。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明的制备方法，原料性质稳定、易得，成本低，工艺简单易操作，有利于推广应用；
（2）本发明的制备方法所得到的溴化SBS产品为加成产物，产物的分子量低，产品的纯度高；产物的分子量为10000-100000；
（3）本发明的制备方法所得到的溴化SBS产品，热稳定性好，热失重温度较高：1%热失重温度为230-252℃，5%热失重245-255℃，10%热失重255-261℃，50%热失重280-332℃；
（4）本发明的制备方法所得到的溴化SBS产品，溴化SBS嵌段不易发生卷曲、缠绕，粘度低，提高了反应的转化率；粘度为2000-50000cp；
（5）本发明的制备方法能有效降低或消除共聚物中的高分子以及超高分子聚合物的含量，大大提高了溴化SBS产品的纯度，改善了溴化SBS共聚物的综合物理机械性能。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1：一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品及其制备方法
1、TBAB的溶解：TBAB12.82g和DCM100g加入250ml锥形瓶，观察温度和现象；形成物料①，即酒红色四丁基三溴化铵；
2、SBS的溶解：SBS 5g+DCM 100g（根据Br-SBS溶解度确定）加入500ml四口瓶，溶解温度常温；
3、一步混合反应：待SBS溶解后，在温度低于10℃下滴加等摩尔的物料①，滴加速率在一小时内滴加完成；
4、结束反应：滴加完成后，保温1个小时，待反应完全，添加10%的亚硫酸氢钠溶液即结束反应；
5、脱色洗涤：加入200.0g 10%的亚硫酸氢钠溶液脱色除溴并调值至中性；用分液漏斗分离得到有机相，用200g去离子水洗涤三次；
6、溴素溶液的制备：将Br2 8.7g和DCM 100g加入250ml锥形瓶，观察温度和现象；形成物料②，即酒红色溴素溶液；
7、二步混合反应：将步骤5中物料温度降温至低于10℃，滴加等摩尔的物料②，滴加在一小时内完成；
8、保温：滴加完成后，保温1个小时；
9、分离：用分液漏斗分离得到有机相，用10%的亚硫酸氢钠溶液脱色除溴并调值至中性；加入与DCM同等质量的甲苯，分离有机相，用200g去离子水洗涤，洗涤三次；
10、萃取：甲醇萃取，分离，干燥得产品。
本发明实施例所得到的一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的产品指标：
实施例2：一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品及其制备方法
1、TBAB12.82g和DCM100g加入250ml锥形瓶，观察温度和现象，形成物料①，即酒红色四丁基三溴化铵；
2、SBS细乳液的制备：
1）将市售SBS 5g加入0.25g共稳剂，放置于磁力搅拌器下搅拌，加入0.1g碳酸钙粉，分散研磨至D90≤0.75um，在氮气流下超声-紫外协同处理65min，超声频率为55KHz，功率为425W，紫外光波长为385nm，氮气流的流量为21ml/min；
在本实施例中，所述市售SBS，分子式为(C6H5C2H3)m(C4H6)n，其中m:n=3:7；
所述共稳剂为苯乙烯和1,3-丁二烯的混合物，苯乙烯与1,3-丁二烯的摩尔比为3:7；
2）采用频率为16Hz、电场强度为12kV/cm的脉冲电场处理500-600μs，得电场一次处理液；
3）将电场一次处理液置于密闭储存罐，加入0.1g碳酸钙粉，混合，分散研磨至D90≤0.75um，磁力搅拌器下搅拌12min， 然后采用频率为20Hz、电场强度为20kV/cm的脉冲电场处理980μs，得电场二次处理液，超滤处理除去碳酸钙粉；
4）加入乳化剂十二烷基硫酸钠，以7000rad/min的速率搅拌15min，得到SBS细乳液；
所得到的SBS细乳液，经凝胶色谱法分析，重均分子量范围为10000-20000。
3、向上述步骤得到的SBS细乳液中加入DCM 100g后，搅拌，移至500ml四口瓶，常温溶解后，迅速降温至8-12℃，降温速率为3℃/min，滴加等摩尔的物料①，滴加速率在一小时内滴加完成；
4、滴加完成后，保温1个小时，添加10%的亚硫酸氢钠溶液，结束反应；
据发明人实践统计，本步骤的转化率为97.8%。
5、加入200.0g 10%的亚硫酸氢钠溶液脱色除溴并调值至中性；用分液漏斗分离得到有机相，用200g去离子水洗涤三次；
6、将Br2 8.7g和DCM 100g加入250ml锥形瓶，观察温度和现象；形成物料②，即酒红色溴素溶液；
7、将步骤5中物料温度降温至低于11-12℃，滴加等摩尔的物料②，滴加在一小时内完成，
8、滴加完成后，保温1个小时；
9、用分液漏斗分离得到有机相，用10%的亚硫酸氢钠溶液脱色除溴并调值至中性；加入与DCM同等质量的甲苯，分离有机相，用200g去离子水洗涤，洗涤三次；
10、甲醇萃取，分离，干燥得产品。
本发明实施例所得到的一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的产品指标：
另外，本发明的发明人意外地发现，本发明实施例2得到的一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品综合物理机械性能得以提高，形态更加稳定，表面张力得以降低，与板材基体结合时表现出优异的相容性，不需要再次添加其他促进相容的助剂，即能得到与普通溴化SBS产品添加相容助剂的效果，这大大节省了工艺成本，是本领域技术人员所意料不到的。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品，其特征在于，
所述低分子量高热稳定性的溴化SBS产品，1%热失重温度为230℃，5%热失重245℃，10%热失重255℃，50%热失重280℃，溴含量为66%。
2.根据权利要求1所述的一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品，其特征在于，
所述低分子量高热稳定性的溴化SBS产品，100-160℃下外观为白色，触感无塑料感。
3.一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法，其特征在于，
所述低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法包括：TBAB的溶解、SBS的溶解、一步混合反应、脱色洗涤、溴素溶液的制备、二步混合反应。
4.根据权利要求3所述的一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法，其特征在于，
所述TBAB的溶解，TBAB12.82g和DCM100g加入250ml锥形瓶，溶解，得物料①；
所述SBS的溶解，SBS 5g和DCM 100g加入500ml四口瓶，溶解温度为常温。
5.根据权利要求3所述的一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法，其特征在于，
所述一步混合反应，将溶解后的SBS降温至10℃以下，滴加等摩尔的物料①，滴加时间为1小时。
6.根据权利要求3所述的一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法，其特征在于，
所述溴素溶液的制备：将Br2 8.7g和DCM 100g加入250ml锥形瓶，观察温度和现象；形成物料②。
7.根据权利要求6所述的一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法，其特征在于，
所述二步混合反应：将脱色洗涤后得到的物料温度降温至低于10℃，滴加等摩尔的物料②，滴加在一小时内完成。
8.一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法，其特征在于，包括SBS细乳液的制备，所述SBS细乳液的制备，包括：
1）将市售SBS 5g加入0.25g共稳剂，放置于磁力搅拌器下搅拌，加入0.1g碳酸钙粉，分散研磨至D90≤0.75um，在氮气流下超声-紫外协同处理65min，超声频率为55KHz，功率为425W，紫外光波长为385nm，氮气流的流量为21ml/min；
2）采用频率为16Hz、电场强度为12kV/cm的脉冲电场处理500-600μs，得电场一次处理液；
3）将电场一次处理液置于密闭储存罐，加入0.1g碳酸钙粉，混合，分散研磨至D90≤0.75um，磁力搅拌器下搅拌12min， 然后采用频率为20Hz、电场强度为20kV/cm的脉冲电场处理980μs，得电场二次处理液，超滤处理除去碳酸钙粉；
4）加入乳化剂十二烷基硫酸钠，以7000rad/min的速率搅拌15min，得到SBS细乳液；
根据权利要求8所述的一种低分子量高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法，其特征在于，
所得到的SBS细乳液，重均分子量范围为10000-20000。
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Denomination of invention: A low molecular weight and high thermal stability brominated SBS product and its preparation method Effective date of registration: 20230815 Granted publication date: 20210730 Pledgee: Zhejiang Commercial Bank Co.,Ltd. Weifang branch Pledgor: Shandong XURUI New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023980052362 |