CN109761848A - 一种制备腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用醛肟的羧酸酯作为反应物，制备腈类化合物。醛肟羧酸酯在铁盐和酚的共同催化下在数分钟内即可完全转变为相应的腈。该方法具有反应条件温和、所用试剂简单易得、催化剂廉价环保、底物适用范围广、操作简单、反应快速等优点。
Description
技术领域
本发明是关于制备腈的方法，该方法利用催化剂将醛肟羧酸酯快速转化成相应的腈类化合物。
背景技术
腈类化合物是重要的化工原料，广泛用于制造药物、合成纤维和塑料，也应用于电镀、钢的淬火和选矿等工业。腈同时也是重要的合成中间体，它可经由不同的反应条件完成向羧基、酮羰基、酰胺等多种官能团的转化，也可通过芳基高碘形成活性中间体或是利用三键的活性进一步环化生成杂环化合物等。因此，氰的合成一直被众多研究人员所重视。目前已有的腈制备方法很多，传统合成方法包括罗森孟德反应(卤代芳烃与CuCN的反应)、桑德曼尔反应(重氮化的芳胺与CuCN反应)(Chem.Soc.Rev.40(2011)5049-5067)以及胺氧化反应(CN 102432503；JP 2012061394；CN 103664696)。新型合成方法包括过渡金属催化条件下芳基卤代烃、芳基硼酸等与氰化试剂的偶联反应(Chem.Lett.2(1973)471-474；J.Org.Chem.63(1998)8224-8228；Org.lett.6(2004)2837-2840；CN 101717350；CN102358715)、醛肟或者酰胺的脱水反应(WO 2005123661；WO 2005070879；CN 102964196)以及羧酸与胺缩合反应(WO 2007012387；CN 104557357)等。虽然如上所述的多种方法均可合成腈，但这些方法都或多或少存在一些缺陷，例如有毒氰化物、昂贵且有毒的贵金属催化剂、大量脱水试剂、苛刻的反应条件、反应时间长等。
发明内容
如前所述，虽然制备腈类化合物的方法较多，但需要发展一种使用价廉易得、环境友好、条件温和、快速合成腈的催化方法。本发明发明采用醛肟的羧酸酯作为单一原料，发现以酚作为铁盐的共同催化剂时，在室温条件下，反应时间可以从数小时缩短至数分钟，即可在数分钟内快速得到相应的腈，而且产率也明显提高。该方法底物适用范围广、条件温和、反应时间短、操作简单。
本发明的方法具有如下的反应通式：
式中R为C6-20芳基、杂芳基、脂肪基；R'为芳酰基或者脂肪酰基，如乙酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基等。
基于本发明的三价或者二价铁盐催化剂可以变化，三氯化铁、水合三氯化铁、二氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁等，优选三氯化铁。
基于本发明所用酚类共催化剂可以变化，苯酚、对甲苯酚、对硝基苯酚、邻硝基苯酚、2,4-二甲基苯酚、对溴苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、萘酚、取代萘酚、羟基喹啉均可作为催化剂使用，优选2,6-二叔丁基对甲酚。
基于本发明所用的溶剂为烃类溶剂，如正己烷、环己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷，或者它们的混合溶液，优选甲苯与二氯甲烷的混合溶液。
基于本发明所用催化剂用量可以变化，醛肟羧酸酯、铁盐、酚的摩尔比为1:(0.01～0.3):(0.01～0.1)，优选1:0.1:0.05。
基于本发明的反应温度为0-60℃，优选室温。
基于本发明的反应时间为0.5-20分钟。
实现本发明方法的具体制备过程可以描述如下：
向反应瓶中加入醛肟羧酸酯、铁盐和酚，再加入溶剂，于室温搅拌。以TLC监测反应情况，待醛肟羧酸酯消失时停止搅拌。向反应体系中加入一定量的饱和碳酸氢钠溶液，然后用二氯甲烷萃取三次。将所得有机相合并后，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂得到粗产品。再经硅胶柱层析得到纯净产物。
与已有的方法比较，本发明具有如下的优点：
1.反应条件温和；
2.反应操作简单；
3.反应催化剂廉价、易得；
4.反应快速且产率优秀。
实施例
以下的实施例，在于详细的说明本发明而非限制本发明。
实施例如表一所示。
表一。
Claims (8)
1.一种腈的制备方法，其特征在于：将醛肟的羧酸酯类化合物在铁盐与酚类化合物共同催化的条件下于溶剂中反应，快速生成相应的腈，该方法具有如下反应通式：
式中R为C 6-20芳基、杂芳基、脂肪基；R'为酰基；
所述铁盐是三价铁盐或二价铁盐；
所述酚是无取代或者有取代的酚类化合物；
所述反应溶剂是烃类溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，所述三价铁盐或二价铁盐催化剂为三氯化铁、水合三氯化铁、二氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的方法，所述酚类化合物选自苯酚、对甲苯酚、对硝基苯酚、邻硝基苯酚、2,4-二甲基苯酚、对溴苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、萘酚、取代萘酚、羟基喹啉。
4.根据权利要求1所述的方法，所述酰基是芳酰基、脂肪酰基。
5.根据权利要求1所述的方法，所述烃类溶剂选自正己烷、环己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷；或者它们的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于醛肟羧酸酯、铁盐、酚的摩尔比为1:(0.01~0.3):(0.01~0.1)。
7.根据权利要求1所述的方法，所述反应温度为0-60 oC。
8.根据权利要求1所述的方法，所述反应时间为0.5-20分钟。
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|---|---|---|---|---|
| CN110551098A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-12-10 | 湖北固润科技股份有限公司 | 包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途 |
| CN116332794A (zh) * | 2021-12-24 | 2023-06-27 | 上海合全药物研发有限公司 | 一种芳基腈类化合物的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060855A1 (fr) * | 2002-12-02 | 2004-07-22 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
| CN102367230A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-03-07 | 扬州大学 | 一种由醛肟合成腈的方法 |
| CN103396338A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-11-20 | 扬州大学 | 一种含硒催化剂催化下由醛肟合成腈的方法 |
| CN107556262A (zh) * | 2017-08-14 | 2018-01-09 | 四川大学 | 一种2‑取代基芳并噁唑的制备方法 |
| CN109251153A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-22 | 新昌县泰如科技有限公司 | 一种肉桂腈的合成方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060855A1 (fr) * | 2002-12-02 | 2004-07-22 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
| CN1732148A (zh) * | 2002-12-02 | 2006-02-08 | 罗狄亚聚酰胺中间体公司 | 由烯属不饱和化合物制备腈化合物的方法 |
| CN102367230A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-03-07 | 扬州大学 | 一种由醛肟合成腈的方法 |
| CN103396338A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-11-20 | 扬州大学 | 一种含硒催化剂催化下由醛肟合成腈的方法 |
| CN107556262A (zh) * | 2017-08-14 | 2018-01-09 | 四川大学 | 一种2‑取代基芳并噁唑的制备方法 |
| CN109251153A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-22 | 新昌县泰如科技有限公司 | 一种肉桂腈的合成方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110551098A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-12-10 | 湖北固润科技股份有限公司 | 包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途 |
| CN116332794A (zh) * | 2021-12-24 | 2023-06-27 | 上海合全药物研发有限公司 | 一种芳基腈类化合物的制备方法 |
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