CN109761767B - 一种分离甲醛、精制pode2的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种分离甲醛，精制PODE2的方法和装置，包括两个精馏塔和一个脱水单元，其中甲醇、甲醛、PODE2和水的混合物进入第一精馏塔中，同时在第一精馏塔的适当位置引入水，塔顶采出不含甲醛的混合物甲醇、水和PODE2，塔釜采出含甲醛的水溶液，第一精馏塔的塔顶采出物经过脱水单元脱除水后进入第二精馏塔，在第二精馏塔塔顶采出纯甲醇，塔釜采出纯PODE2，本专利的方法和装置有效地解决了在分离聚甲氧基二甲醚体系中因含甲醛造成无法精馏得到纯PODE2的问题以及甲醛聚合堵塞冷凝器及管路的问题。
Description
技术领域
本发明属化学工程技术领域，涉及以甲醇和甲醛水溶液为反应原料合成聚甲氧基二甲醚，聚甲氧基二甲醚的分离技术，由其是一种分离甲醛、精制PODE2的方法和装置。
背景技术
聚甲氧基二甲醚是一种新型的柴油添加剂，化学式表示为CH3O(CH2O)nCH3(其中n大≥ 1，一般取值小于10)，具有较高的氧含量(42％～51％)和十六烷值(平均高达76)，其中， PODE3-5是最理想的柴油添加剂,向柴油中添加PODE3-5能有效降低柴油机的碳烟、颗粒物 (PM)排放、提高燃油经济性。PODEn是由提供醚化物端基的原料和提供甲氧基的原料在酸催化下经缩聚反应形成的同系物组分。提供端基的化合物包括甲醇、二甲醚和甲缩醛等，提供甲氧基的化合物有甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等。
多年来，以BASF公司为主的国内外研究团队对PODEn的合成及分离过程进行了大量的研究，主要报导的有BASF公司的甲缩醛与三聚甲醛路线(US 20070260094)，清华大学与玉皇化工合作的甲缩醛与多聚甲醛路线(CN104974025A)但由于其反应原料为无水三聚甲醛和多聚甲醛，反应产物组成简单，其分离工艺无法适用于其他反应途径合成产物的分离；此外还有BASF公司的甲醇与甲醛水溶液的反应及分离流程(US 2008207954，US20080221368， US 7671240，US 7700809)，分离过程复杂，为了分离出甲醛物料反复加热分离能耗大，设备腐蚀严重，极大限制了其工艺流程的工业化。
以甲醇和甲醛水溶液为反应体系合成聚甲氧基二甲醚的路径具有原料成本低的优势，但是其产物分离困难限制该路线的工业化应用。合成聚甲氧基二甲醚的产物中甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇的共沸物、PODE3-10可以通过简单精馏分离出去，但是由于甲醇、水、PODE2和甲醛体系会形成PODE2-甲醛-水、PODE2-甲醛-甲醇等多种复杂共沸物，因此很难将甲醛从 PODEn产物PODE2中分离出去，精制得到纯PODE2，且甲醛在精馏过程中极易聚合成固体堵塞冷凝器和管路，影响生产的连续性。
发明内容
针对上述存在的问题和缺陷，本发明的目的在于提供一种分离甲醛、精制PODE2方法和装置，使用本发明提供的从聚甲氧基二甲醚体系中分离出甲醛、精制PODE2的方法，能有效的打破多元共沸，实现甲醛与PODE2的分离，含甲醛的水溶液从塔釜采出，避免了甲醛在塔顶的聚合，同时塔顶采出物经过膜脱水再经过第二精馏塔精馏后可得到纯的PODE2。
本发明的技术方案如下：
一种分离甲醛、精制PODE2的方法，包括以下步骤：
(1)甲醇、甲醛、水和PODE2的混合物原料进入第一精馏塔，在第一精馏塔的适当位置引入补充水；
(2)甲醇、水和PODE2的混合物从第一精馏塔塔顶采出，含甲醛的水溶液从塔釜采出；
(3)第一精馏塔的塔顶采出液甲醇、水和PODE2进入脱水单元脱除水分；
(4)脱除水后的物料甲醇和PODE2进入第二精馏塔；
(5)第二精馏塔塔顶采出纯甲醇，塔釜采出纯PODE2；
所述脱水单元可以是膜脱水、分子筛脱水、吸附脱水。
所述第一精馏塔的工作压力范围80-120KPa，第一精馏塔补充水与混合原料的质量比 0.3:1～1:1，第二精馏塔的工作压力范围80-120KPa。
一种分离甲醛、精制PODE2的装置：包括精馏塔、塔顶冷凝器、塔釜再沸器；精馏塔上设置原料进料口，精馏塔塔底与塔底再沸器进口通过管线连接，塔底再沸器气相出口与精馏塔塔底回气口相连接，塔底再沸器液相出口与采出管线相连接；精馏塔塔顶采出口与塔顶冷凝器相连接。
所述第一精馏塔中设置一个或多个液相进料口。
本发明具有的有益效果：
本发明针对聚甲氧基二甲醚合成产物中因含甲醛产生的多元共沸及自聚等分离困难问题，提出了一种分离甲醛、精制PODE2的方法和装置，方法的独特之处如下：
1、在第一精馏塔中引入补充水，由于水与甲醛的作用，使得甲醛随着水从塔釜采出；
2、仅需一个精馏塔就可以解决之前甲醛多次循环回反应器至甲醛反应完全的问题，节省了能耗；
3、第一精馏塔釜采出的含甲醛的水溶液，可循环返回至反应单元；
4、第二精馏塔塔顶采出的甲醇，塔釜采出的PODE2均可返回至反应单元。
附图说明
图1是一种分离甲醛、精制PODE2的工艺流程示意图(其中第一精馏塔设有两个液相进料口)；
图2是一种分离甲醛、精制PODE2的工艺流程示意图(其中第一精馏塔设有一个液相进料口)。
具体实施方式：
下面结合附图并通过具体实施例对本发明进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明提供的分离甲醛、精制PODE2的方法，步骤如下：
(1)将甲醇、甲醛、水和PODE2混合物和补充水从第一精馏塔的两个液相进料口(1-1 和1-2)分别送入第一精馏塔内或从第一精馏塔上的一个液相进料口(2-1)混合进料；
(2)第一精馏塔顶得到的甲醇、水和PODE2通过塔顶冷凝器(1-4，2-3)从塔顶采出，含甲醛的水溶液通过塔釜再沸器(1-5，2-4)从第一精馏塔塔釜采出；
(3)第一精馏塔的塔顶采出液甲醇、水和PODE2进入脱水单元(1-6，2-5)脱除水分；
(4)脱除水后的物料甲醇和PODE2进入第二精馏塔的一个液相进料口(1-7，2-6)；
(5)第二精馏塔塔顶得到的纯甲醇通过塔顶冷凝器(1-9，2-8)从塔顶采出，纯PODE2通过塔釜再沸器(1-10，2-9)从第二精馏塔塔釜采出；
上述方法中第一精馏塔的操作条件是：第一精馏塔的工作压力80-120KPa，甲醛精馏塔补充水与混合原料的质量比0.3:1～1:1，第二精馏塔的工作压力80-120KPa。
本发明提供的一种分离甲醛、精制PODE2的装置，结构如图1所示，包括第一精馏塔1-3、第一精馏塔塔顶冷凝器1-4、第一精馏塔塔釜再沸器1-5、脱水单元1-6、第二精馏塔1-8、第二精馏塔塔顶冷凝器1-9、第二精馏塔塔釜再沸器1-10；第一精馏塔上设有原料甲醇、甲醛、水和PODE2混合物进料口1-2、补充水进料口1-1，分别与原料进料管线、补充水管线相连，第一精馏塔1-3塔底与第一精馏塔塔釜再沸器1-5进口通过管线连接，第一精馏塔塔釜再沸器1-5气相出口与第一精馏塔1-3相连接，第一精馏塔塔釜再沸器1-5液相出口与采出管线相连接；第一精馏塔1-3塔顶物料采出口与第一精馏塔塔顶冷凝器1-4相连接，第一精馏塔塔顶冷凝器1-4出口与脱水单元1-6的进口通过管线连接，脱水单元1-6的出口与第二精馏塔的进料口1-7通过管线连接，第二精馏1-8塔底与第二精馏塔塔釜再沸器1-10进口通过管线连接，第二精馏塔塔釜再沸器1-10气相出口与第二精馏塔1-8相连接，第二精馏塔塔釜再沸器 1-10液相出口与采出管线相连接；第二精馏塔1-8塔顶物料采出口与第二精馏塔塔顶冷凝器 1-9相连接，第二精馏塔塔顶冷凝器1-9出口与顶部物料采出管线相连接。
本发明提供的另一种分离甲醛、精制PODE2的装置，结构如图2所示，包括第一精馏塔 2-2、第一精馏塔塔顶冷凝器2-3、第一精馏塔塔釜再沸器2-4，脱水单元2-5、第二精馏塔2-7、第二精馏塔塔顶冷凝器2-8、第二精馏塔塔釜再沸器2-9；；第一精馏塔2-2上设有原料甲醇、甲醛、水和PODE2混合物和补充水混合进料口2-1，进料口2-1与原料进料管线相连，第一精馏塔2-2塔底与第一精馏塔塔釜再沸器2-4进口通过管线连接，第一精馏塔塔釜再沸器2-4 气相出口与第一精馏塔2-2相连接，第一精馏塔塔釜再沸器2-4液相出口与采出管线相连接；第一精馏塔2-2塔顶物料采出口与第一精馏塔塔顶冷凝器2-3相连接，第一精馏塔塔顶冷凝器2-3出口与脱水单元2-5的进口通过管线连接，脱水单元2-5的出口与第二精馏塔的进料口 2-6通过管线连接，第二精馏2-7塔底与第二精馏塔塔釜再沸器2-9进口通过管线连接，第二精馏塔塔釜再沸器2-9气相出口与第二精馏塔2-7相连接，第二精馏塔塔釜再沸器2-9液相出口与采出管线相连接；第二精馏塔2-7塔顶物料采出口与第二精馏塔塔顶冷凝器2-8相连接，第二精馏塔塔顶冷凝器2-8出口与顶部物料采出管线相连接。
实施例1：
甲醇、甲醛、水和PODE2的混合物原料进入第一精馏塔，第一精馏塔操作压力为80KPa，采用图1方式进料，在第一精馏塔的中间位置引入补充水，补充水与原料质量比为0.3:1；第一精馏塔塔顶采出液进入分子筛脱水单元脱除水分，分子筛为3A分子筛；脱完水的物料进入第二精馏塔，第二精馏塔的操作压力为80KPa；
经上述过程后，第一精馏塔塔顶基本不含甲醛，且塔釜含甲醛的水溶液中甲醛质量分数为42％，经冷却后无甲醛聚合堵塞管路问题出现，且精制后PODE2的质量分数大于99％。
实施例2：
甲醇、甲醛、水和PODE2的混合物原料进入第一精馏塔，第一精馏塔操作压力为100KPa，采用图1方式进料，在第一精馏塔的中间位置引入补充水，补充水与原料质量比为0.5:1；第一精馏塔塔顶采出液进入膜脱水单元脱除水分；脱完水的物料进入第二精馏塔，第二精馏塔的操作压力为100KPa；
经上述过程后，第一精馏塔塔顶基本不含甲醛，且塔釜含甲醛的水溶液中甲醛质量分数为37％，经冷却后无甲醛聚合堵塞管路问题出现，且精制后PODE2的质量分数大于99％。
实施例3：
甲醇、甲醛、水和PODE2的混合物原料进入第一精馏塔，第一精馏塔操作压力为120KPa，采用图2方式进料，在第一精馏塔的中间位置引入补充水，补充水与原料质量比为1:1；第一精馏塔塔顶采出液进入吸附脱水单元脱除水分；脱完水的物料进入第二精馏塔，第二精馏塔的操作压力为120KPa；
经上述过程后，第一精馏塔塔顶基本不含甲醛，且塔釜含甲醛的水溶液中甲醛质量分数为20％，经冷却后无甲醛聚合堵塞管路问题出现，且精制后PODE2的质量分数大于99％。
本发明提供的一种分离甲醛、精制PODE2的方法和装置，已经通过较佳的实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的结构和设备进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (1)
1.一种分离甲醛、精制PODE2的方法，其特征在于：所述PODE2是以甲醇和甲醛水溶液为原料制得，包括以下步骤：
（1）甲醇、甲醛、水和PODE2的混合物原料进入第一精馏塔，此外，在第一精馏塔的引入补充水；
（2）甲醇、水和PODE2的混合物从第一精馏塔塔顶采出，含甲醛的水溶液从塔釜采出；
（3）第一精馏塔的塔顶采出液甲醇、水和PODE2进入脱水单元脱除水分；
（4）脱除水后的物料甲醇和PODE2进入第二精馏塔；
（5）第二精馏塔塔顶采出纯甲醇，塔釜采出纯PODE2；
补充水从原料进料口加入或从补充水进料口加入；
脱水单元为膜脱水或分子筛脱水；
所述步骤（1）第一精馏塔的工作压力为80-120KPa；
所述步骤（1）第一精馏塔补充水与混合物原料的质量比0.3:1～1:1；
所述步骤（4）第二精馏塔的工作压力为80-120KPa。
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