CN109759010B - 一种深度脱除有机氮化物的分子筛吸附剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种深度脱除有机氮化物的分子筛吸附剂及制法和应用，属于分子筛吸附剂的应用领域。该分子筛吸附剂由稀土金属改性的Y型分子筛组成，稀土金属的负载量为5～20wt％；稀土金属的种类为镧、钇的硫酸盐、硝酸盐或其混合物。稀土金属改性的Y型分子筛可采用固相交换法或液相交换法制备。吸附后的稀土金属改性分子筛吸附剂在马弗炉中空气气氛下500℃焙烧4小时进行再生，再生后可继续使用，再生两次后，吸附容量仍为初始吸附容量的97％以上。本吸附剂对氮的吸附容量可达24mg氮/g吸附剂，具有制备方法简便，吸附容量高，选择性好，再生方便的特点。该吸附剂特别适合于吲哚、喹啉及其衍生物的吸附。
Description
技术领域
本发明属于分子筛吸附剂的应用领域，涉及一种对馏分油中的有机氮化物具有较高吸附容量的分子筛吸附剂，具体地说涉及一种深度脱除吲哚和喹啉及其衍生物的分子筛吸附剂；还涉及上述分子筛吸附剂的制备方法及应用。
背景技术
化石燃料是当今世界最重要和广泛使用的能量来源。在使用前必须对其进行预处理，以降低包括NOx和SOx在内的环境污染物排放。目前，利用清洁燃料以减少环境污染物排放是全球范围内的紧迫问题。馏分油精制是石油化工中必不可少的一个重要工艺过程，其目的就是除去原料油中的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的要求。传统的精制过程是加氢精制，包括加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)，即在高温高压下将有机硫化物和有机氮化物通过加氢转化为硫化氢和氨，从而达到脱除硫、氮的目的。对油品中的有机氮化物，除采用HDN方法之外，近年来一些非加氢的替代方法也被广泛研究。如萃取法、氧化法、吸附法等。由于吸附法具有操作条件温和、过程简单、对油品性质没有影响等优点，受到研究者的广泛关注。
RT Yang等人【Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1004-1006】用Cu2+交换Y型分子筛，然后进行自还原，得到Cu+-Y分子筛吸附剂，用于吸附脱除商业柴油中的氮(氮含量为83ppmwN)，利用π络合吸附原理，可以得到43ml/g吸附剂的无氮柴油。可利用溶剂洗脱或加热的方法使吸附剂再生。固定床穿透吸附容量为3mg N/g吸附剂，相对较低。
王福帅等人[石油炼制与化工，2012，43(11)：59-62]利用二次交换二次焙烧方法对NaY/beta分子筛进行改性，制备Ce及Ba改性的Y/beta复合分子筛。对氮含量为600μg/g的模拟柴油的吸附脱氮结果表明：CeY/beta分子筛在所考查的吸附剂中脱氮效果最佳，适宜吸附条件为：剂油质量比1∶20，吸附温度40℃，吸附时间3.0h。但对吸附剂的重复使用性能及在竞争物存在下的脱氮效果未进行考察。
唐克等人[石油炼制与化工，2018，49(11)：12-16]报道了Ni及Ba交换的Y分子筛作为脱氮吸附剂，对十二烷喹啉模型油进行脱氮研究。结果表明，液相离子交换温度和交换液浓度都会影响吸附剂的脱氮性能，但三者差别不大。作者未提及吸附剂的再生性能，也未提及在竞争物存在下的吸附脱氮性能。
综上所述，有关吸附脱氮的研究仍有待深入，特别是：1、吸附剂对有机含氮化合物的吸附容量还有待提高；2、真实燃油成分复杂，在其他竞争物(如芳烃)存在时的脱氮选择性还有待提高；3、吸附剂需表现出良好的再生性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种深度脱除吲哚及喹啉类氮化物的分子筛吸附剂。以及提供上述吸附剂的制备方法以及该吸附剂的再生方法。
本发明提供的分子筛吸附剂在使用中具有对氮化物的吸附容量大、脱除率高、选择性好、再生方便的特点。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种深度脱除有机氮化物的分子筛吸附剂，该分子筛吸附剂主要由稀土金属改性的Y型分子筛组成，其中稀土金属的负载量为5～20wt％。所述的稀土金属为镧或钇。
优选的，稀土金属改性的Y型分子筛中，稀土金属的负载量为9～17wt％。
一种深度脱除有机氮化物的分子筛吸附剂的制备方法，分为两种：固相离子交换法和液相离子交换法。
方法一：固相离子交换法的具体制备步骤如下：
①选用H型Y分子筛原粉；
②称取一定质量比的H型Y分子筛原粉与稀土金属盐；
③将以上两种物质混合后充分研磨，使其混合均匀；
④将混合样品放入马弗炉中，在一定温度下焙烧。
所述H型Y分子筛原粉与稀土金属盐的质量比为：1.5:1～3:1；
焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为4～24小时；优选的，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为6～20小时。
方法二：液相离子交换法的具体制备步骤如下：
①选用H型或Na型Y分子筛原粉；
②称取一定质量的稀土金属盐，溶于去离子水中，得到稀土金属盐溶液；
③将H型或Na型Y分子筛原粉加入稀土金属盐溶液中，进行液相离子交换；
④过滤洗涤，烘干后500￠下焙烧3-4小时。
所述H型或Na型Y分子筛原粉与稀土金属盐的质量比为2:1～4:1；
所述液相离子交换的温度为60-100￠，时间为1-10小时；优选的，液相离子交换的温度为80-90￠，时间为2-4小时。
为提高稀土金属的负载量，可二交二焙。
在两种分子筛吸附剂的制备方法中，所述的稀土金属盐为镧或钇的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或两种以上混合。
一种深度脱除有机氮化物的分子筛吸附的应用，该分子筛吸附用于馏分油的吸附脱氮过程。
本发明提供的分子筛吸附剂可以用于模拟馏分油的脱氮过程。模拟馏分油1和2分别由吲哚或喹啉溶于正辛烷配制，浓度为250mg N/L。为了考察在竞争物存在下的选择性脱氮性能，模拟馏分油3和4中分别加入20vol.％的甲苯。4种模拟油的具体组成见表1。
吸附脱氮操作可以是静态吸附或固定床吸附。
静态吸附的具体操作如下：取本发明提供的分子筛吸附剂，加入模拟油，吸附剂与模拟油的比例为1.0g:50mL，在室温下搅拌3-5小时，过滤除去吸附剂，得到吸附脱氮后的模拟油。使用后的分子筛吸附剂，可以通风橱内晾干后在500℃马弗炉中空气气氛下焙烧4小时再生。再生后的分子筛吸附剂可继续使用。
固定床吸附的具体操作如下：将本发明提供的分子筛吸附剂装入固定床吸附器中，在300～400℃下用N2吹扫以除去分子筛上物理吸附的水,吹扫时间为1～4小时，温度降至室温后，在常温常压下，将含氮模拟油用泵打入吸附剂床层即得到较低氮含量的流出液。在本操作中，与改性分子筛吸附剂的接触可以是顺流或逆流，根据需要吸附器可以是一个或几个的组合。
吸附前后模拟油中的氮含量用Antek azotometer仪器测定(Ar:130mL/min；O2:450mL/min；炉温:1050￠)。
本发明的分子筛吸附剂对含氮化合物具有较高的吸附容量、脱除率高、在竞争物甲苯的存在下吸附脱氮的选择性好，其制备方法简单可行，同时提供一种简单的吸附操作过程及再生过程。
本发明的有益效果：
1.对含氮化合物特别是对喹啉及其衍生物的吸附容量大，脱除率高，脱氮选择性好。
2.本发明的分子筛吸附剂原料易得，制备方法大大简化，生产成本显著降低。
3.吸附操作在常温常压下进行，操作成本大大降低。
4.吸附剂再生方便，再生后仍可维持较好的脱氮效果，吸附剂的使用周期长。
具体实施方式
下面结合具体实施例及脱氮效果实验对本发明的目的、原理及效果做进一步的说明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
称取4.0g NaY原粉，加入60mL浓度为0.09mol/L硝酸钇溶液中，90℃搅拌回流3h，过滤，用去离子水洗涤样品，烘干。放入马弗炉中，在500℃焙烧3小时。为提高离子交换程度，重复上述过程，进行二交二焙，得到样品A。
实施例2
同实施例1，只是称取4.0g NaY原粉加入60mL浓度为0.09mol/L氯化镧溶液中，其他相同，制得成品B。
实施例3
称取4.0g HY原粉及2.0g七水氯化镧倒入研钵混合后充分研磨，至混合均匀，放入马弗炉中，升温至400℃，并恒温12小时后，再升温至600℃，恒温2小时，自然降温到室温。制得成品C。
实施例4
同实施例3，只是将稀土金属盐换为2.0g六水硝酸钇。其他相同，制得成品D。
实施例5
实施例1中的成品A吸附模拟油中的氮化物后，在通风橱内晾干后，于马弗炉空气气氛下500℃烧4小时，自然降温到室温。记为样品A′。
实施例6
样品A′的处理同实施例5,第二次再生后的样品记为样品A″。
分别采用静态吸附和固定床吸附两种方式评价分子筛吸附剂的脱氮效果：
将吸附剂A、B、C、D、A′、A″用于4种模拟油的静态吸附脱氮实验。以上各吸附剂的吸附操作条件完全相同。取0.10g分子筛吸附剂，加入模拟油5.0mL，在室温下搅拌4小时，过滤除去吸附剂，得到吸附脱氮后的模拟油。吸附剂对不同模拟油中的氮化物的吸附容量(按每克吸附剂吸附氮的量)按计算公式(1)计算，结果列于表2中。
qe＝[V×(c0–ce)]×10-3/m (1)
其中qe是吸附剂的平衡吸附容量，c0和ce分别是模拟油中吸附前后的氮含量(mgN/L),V是模拟油的体积(mL),m是吸附剂的质量(g)。
将吸附剂A、B、C、D用于4种模拟油的固定床吸附脱氮实验。以上各吸附剂的吸附操作条件完全相同。称取吸附剂0.50g装入固定床吸附器中，吸附前在N2吹扫下于1小时内升温至400℃，并维持400℃2小时，将温度降至室温后，开始吸附操作。在常温常压下，以6.0ml/h的流速通入模拟油，从开始流出液体算起，每10分钟取一次样分析氮含量(ct)。穿透点设置为流出液中氮含量为5％c0，吸附剂对氮的穿透容量按公式(2)计算，结果列于表3中。
q＝Vc0×10-3/m (2)
其中q是吸附剂的穿透吸附容量，c0是模拟油的初始氮含量(mg N/L),V是流出液中氮含量为5％c0时的流出液体积(mL),m是吸附剂的质量(g)。
表1.模拟油的组成
表2不同吸附剂的静态吸附氮容量(mgN/g吸附剂)
表2结果表明，本发明提供的分子筛吸附剂对含氮化合物具有非常高的吸附容量，在竞争物甲苯存在时，仍具有优异的吸附脱氮性能，表现出很好的吸附选择性。且再生方便，再生两次后对氮的吸附容量仍高达初始吸附容量的97％。
表3不同吸附剂的穿透吸附氮容量(mgN/g吸附剂)
表3结果表明，本发明提供的分子筛吸附剂采用固定床吸附方式，对含氮化合物也具有非常高的穿透吸附容量，即使在竞争物甲苯存在时，仍表现出很好的吸附选择性。
Claims (8)
1.一种深度脱除有机氮化物的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
①选用H型Y分子筛原粉；
②称取一定质量比的H型Y分子筛原粉与稀土金属盐；
③将以上两种物质混合后充分研磨，使其混合均匀；
④将混合样品放入马弗炉中，在一定温度下焙烧；
所述H型Y分子筛原粉与稀土金属盐的质量比为：1.5:1～3:1；所述稀土金属盐为镧或钇的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或两种以上混合；
焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为4～24小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为6～20小时。
3.一种深度脱除有机氮化物的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
①选用H型或Na型Y分子筛原粉；
②称取一定质量的稀土金属盐，溶于去离子水中，得到稀土金属盐溶液；
③将H型或Na型Y分子筛原粉加入稀土金属盐溶液中，进行液相离子交换；
④过滤洗涤，烘干后500℃下焙烧3～4小时；
所述H型或Na型Y分子筛原粉与稀土金属盐的质量比为2:1～4:1；所述稀土金属盐为镧或钇的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或两种以上混合；
所述液相离子交换的温度为60～100℃，时间为1～10小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，液相离子交换的温度为80～90℃，时间为2～4小时。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，为提高稀土金属的负载量，循环步骤③和④，进行两次液相离子交换及焙烧。
6.权利要求1-5任一所述的制备方法得到的分子筛吸附剂在馏分油的吸附脱氮方面的应用，其特征在于，馏分油通过静态吸附或固定床吸附实现脱氮。
7.一种深度脱除有机氮化物的分子筛吸附剂，其特征在于，所述的分子筛吸附剂是由权利要求1-5任一所述制备方法得到的分子筛吸附剂，该分子筛吸附剂主要由稀土金属改性的Y型分子筛组成，其中稀土金属的负载量为5～20wt％；所述的稀土金属为镧或钇。
8.根据权利要求7所述的分子筛吸附剂，其特征在于，稀土金属改性的Y型分子筛中，稀土金属的负载量为9～17wt％。
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