CN109755616B - 具有内重整特性的中空对称结构双阴极固态燃料电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有内重整特性的中空对称结构双阴极固态燃料电池及其制备方法。该电池在中空对称固体氧化物燃料电池中***中空并且管壁设置孔洞的金属管，金属管口伸出阳极层，一方面增大了电池的阳极集流面积，另一方面将阳极两侧的电池密封转化为对金属管的密封，使密封容易；并且，在金属管中装入天然气重整用催化剂，通入天然气后可发生重整，使重整过程不再独立于电池反应，重整产生的气体可直接供应电池，电池反应产生的热量可直接供给重整，不仅省去了单独配备的重整设备以及换热设备，而且使燃料使用效率大幅度提高，减少了过程中的损耗。

Description

具有内重整特性的中空对称结构双阴极固态燃料电池及其制 备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷电解质电池技术领域，尤其涉及一种具有内重整特性的中空对称结构双阴极固态燃料电池及其制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池能直接使用的燃料气体主要为还原性质的氢气、一氧化碳等气体，而实际生活中使用最多的燃料气体为煤气和天然气，目前天然气已逐步取代煤气成为主要的生活用气。天然气的主要成分为甲烷，以及少量的其他低碳类烷烃，不能直接用于燃料电池发电，必须先经过催化重整转化为氢气和一氧化碳后才能使用。因此，传统的固体氧化物燃料电池在使用天然气作为燃料气体时，必须另行设计制备相应的重整装置将天然气高温重整为氢气和一氧化碳，由于该电池结构决定重整过程无法在电池内部进行，重整装置与电池发电***是分开的。同时，为充分利用燃料电池高温放热的特点还需要设计制备热回收***，以提高燃料电池热电使用效率。整个发电***加上重整装置以及热回收装置占地面积大，耗用成本高，且维护费用高。另外，发电***产生的热还需要经过装置导出并转移，转移传输过程中热量会发生损耗，降低了燃料电池的热回收利用效率。

专利申请号为CN201510104627.6的专利文献公开了一种平板型电极支撑的固态燃料电池的，当支撑电极是阳极时，电解质及阻挡层在电池基体两侧呈对称分布，阴极层在电池基体两侧呈对称分布，并且支撑电极层设置中空孔道，用于氢气等燃料气体的传输。相比传统平板式阳极支撑型燃料电池，该结构的电池具有更高的负荷强度，且具备更强的抗氧化还原能力，能确保运行过程中电池本身的完好性；另外，中空对称的结构赋予该电池易于密封的优点。

发明内容

本发明在专利申请号为CN201510104627.6的专利文献公开的平板型电极支撑的固态燃料电池结构进行改进，以实现天然气高温重整过程在电池内部进行，从而能够节省空间和成本、减少能源消耗，提高电池发电效率。

本发明的技术方案为：一种具有内重整特性的中空对称结构双阴极固态燃料电池，阳极层为支撑电极层、电解质层以及阴极层沿厚度方向上下层叠，电解质层包括第一电解质层与第二电解质层，第一电解质层位于阳极层的上表面，第二电解质层位于阳极的下表面；阴极层包括第一阴极层与第二阴极层，第一阴极层位于第一电解质层的上表面，第二阴极层位于第二电解质层的下表面；其特征是：阳极层内部设置中空金属管，金属管口伸出阳极层，并且位于阳极层内部的金属管部分的管壁设置若干孔洞。

工作状态时，自金属管口将天然气重整用催化剂装入金属管中并向金属管通入天然气，在电池工作温度以及催化剂条件下天然气重整为氢气、一氧化碳气体等燃料气体，该燃料气体通过金属管壁的孔洞扩散到阳极层的上下两侧，在电极三相界面处与自阴极通入的氧化剂气体发生电化学反应产生电能与热能，热能继续用于后续天然气的重整，随着天然气的不断通入，该“重整放电-放热重整”过程可一直反复持续进行，采用该种重整方式间接实现了天然气在固体氧化物燃料电池中的直接使用。

作为一种实现方式，中空金属管包括若干个，每个金属管彼此独立并且管口伸出阳极层。作为优选，各金属管彼此平行设置。

作为另一种实现方式，中空金属管在阳极层内部形成连通通道，并且至少具有一个金属管口伸出阳极层。

所述的金属管的材料不限，包括铜、镍、铁、锌等中的一种或者几种。

所述的天然气重整用催化剂不限，包括MgO-CaO-Ni/α-Al₂O₃、Ni/Ce-ZrO₂/θ-Al₂O₃、Ni/γ-Al₂O₃等中的一种或者两种以上的混合。

所述的催化剂为多孔性材质，因此催化剂的装入不会影响气体在金属管中的传输。

所述的电解质材料不限，包括YSZ、SSZ、LSGM等。

所述的阳极材料不限，包括Ni-YSZ、LSM-YSZ、LSCF-YSZ或者Cu-CeO₂等；当阳极层厚度提高后，为了保持燃料的传输效果，阳极层材料优选采用孔隙率较高的材料，例如Ni-YSZ-C、NiO-SSZ、NiO-GDC、NiO-SDC、CuO-YSZ等中的一种或者几种。作为优选，所述的阳极层包括基底阳极层与活性阳极层，活性阳极层包括第一活性阳极层与第二活性阳极层，第一活性阳极层位于基底阳极层上表面，第二活性阳极层位于基底阳极层下表面，第一电解质层位于第一活性阳极层表面，第二电解质层位于第二活性阳极层表面。

所述的阴极材料不限，包括LSM、LSCF、BSFC等。

作为优选，以阳极层为中心，第一电解质层与第二电解质层呈对称分布，即第一电解质层与第二电解质层的形状、厚度等完全一致。

作为优选，以阳极层为中心，第一阴极层与第二阴极层呈对称分布，即第一阴极层与第二阴极层的形状、厚度等完全一致。

当阳极层厚度提高后，为了保持燃料的传输效果，阳极层材料优选采用孔隙率较高的材料，例如多孔NiO-YSZ、LSM、LSCF等，孔隙率优选为50％以上。

本发明还提供了一种制备上述具有内重整特性的中空对称结构双阴极固态燃料电池的方法，包括如下步骤：

(1)制备具有孔道结构的半电池

以阳极材料为原料，在其中填埋高温易挥发且具有一定形状的物体为造孔物体，通过成型技术得到电池基体；在电池基体的上下表面分别通过涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备电解质层，然后烧结，得到包括第一电解质层与第二电解质层的半电池；在第一电解质层的上表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第一非支撑电极层，在第二电解质层的下表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第二非支撑电极层，然后烧结，得到包括第一阴极层与第二阴极层的半电池；

在上述烧结过程中，造孔物体挥发，得到具有造孔物体形状的孔道，并且该孔道在支撑电极层的侧面具有开口端；

(2)在该孔道中***中空金属管，金属管口伸出孔道外，中空金属管表面与孔道内表面相匹配，能够吻合在孔道中，并且位于阳极层内部的金属管部分的管壁设置若干孔洞。

作为优选，所述的步骤(1)中，第一阴极层的上表面以及第二阴极层的下表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备阴极缓冲层，该层用于缓冲和集流，不需要烧结。

所述的造孔物体的材料不限，包括碳棒，石墨、碳纳米管等其他形状的碳材料等。

所述的成型方法不限，包括热压、流延等方法。

综上所述，本发明在中空对称固体氧化物燃料电池中***中空并且管壁设置孔洞的金属管，具有如下有益效果：

(1)一方面增大了中空对称固体氧化物燃料电池的阳极集流面积，另一方面，将阳极两侧的电池密封转化为对金属管的密封，使密封更加容易进行。

(2)该结构的中空对称固体氧化物燃料电池可以直接使用天然气，在金属管中装入天然气重整用催化剂，通入天然气后可发生重整，使重整过程不再独立于电池反应，而是将两者合二为一，一方面省去了现有的固体氧化物燃料电池需要单独配备的重整设备以及换热设备，另一方面重整产生的气体直接供应电池，电池反应产生的热量直接供给重整，使燃料使用效率大幅度提高，减少了过程中的损耗。

(3)中空金属管***孔道中，使中空金属管表面与孔道内表面相匹配，能够吻合在孔道中，能够在受力时有效保护金属管。

附图说明

图1是本发明实施例1的中空对称结构双阴极固态燃料电池的侧视结构示意图；

图2是本发明实施例1的中空对称结构双阴极固态燃料电池的俯视结构示意图；

图3是图2中的金属管的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1-3中的附图标记为：3-金属管、20-阳极层、21-第一电解质层、22-第二电解质层、31-第一阴极层、32-第二阴极层、33-金属管壁的孔洞。

实施例1：

本实施例中，中空对称结构双阴极固态燃料电池的结构示意图如图2所示，阳极层为支撑电极层、电解质层以及阴极层沿厚度方向上下层叠，电解质层包括第一电解质层与第二电解质层，第一电解质层位于阳极层的上表面，第二电解质层位于阳极的下表面；阴极层包括第一阴极层与第二阴极层，第一阴极层位于第一电解质层的上表面，第二阴极层位于第二电解质层的下表面；如图2、3所示，阳极层内部设置中空金属管，金属管的材料为铜、金属管口伸出阳极层，并且位于阳极层内部的金属管部分的管壁设置若干孔洞。

本实施例中，中空金属管包括若干个，每个金属管彼此独立并且管口伸出阳极层，并且各金属管彼此存间隔平行设置。

本实施例中，电解质材料可以是YSZ、SSZ、LSGM等。

本实施例中，阳极材料可以是Ni-YSZ、LSM-YSZ、LSCF-YSZ或者Cu-CeO₂等；当阳极层厚度提高后，为了保持燃料的传输效果，阳极层材料优选采用孔隙率较高的材料，例如Ni-YSZ-CNiO-SSZ、NiO-GDC、NiO-SDC、CuO-YSZ等。

阳极层包括基底阳极层与活性阳极层，活性阳极层包括第一活性阳极层与第二活性阳极层，第一活性阳极层位于基底阳极层上表面，第二活性阳极层位于基底阳极层下表面，第一电解质层位于第一活性阳极层表面，第二电解质层位于第二活性阳极层表面。

本实施例中，阴极材料可以是LSM、LSCF、BSFC等。

本实施例中，以阳极层为中心，第一电解质层与第二电解质层呈对称分布，即第一电解质层与第二电解质层的形状、厚度等完全一致。

本实施例中，以阳极层为中心，第一阴极层与第二阴极层呈对称分布，即第一阴极层与第二阴极层的形状、厚度等完全一致。

该中空对称结构双阴极固态燃料电池的制备方法如下：

(1)制备具有孔道结构的半电池

以阳极材料为原料，在其中填埋碳棒，通过成型技术得到电池基体；在电池基体的上下表面分别通过涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备电解质层，然后烧结，得到包括第一电解质层与第二电解质层的半电池；在第一电解质层的上表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第一非支撑电极层，在第二电解质层的下表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第二非支撑电极层，然后烧结，得到包括第一阴极层与第二阴极层的半电池；

在上述烧结过程中，碳棒挥发，得到具有碳棒形状的孔道，并且该孔道在支撑电极层的侧面具有开口端；

(2)在该孔道中***中空金属管，金属管口伸出孔道外，该中空金属管表面与孔道内表面相匹配，能够吻合在孔道中，并且位于阳极层内部的金属管部分的管壁设置若干孔洞。

作为优选，所述的步骤(1)中，第一阴极层的上表面以及第二阴极层的下表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备阴极缓冲层，该层用于缓冲和集流，不需要烧结。

工作状态时，将天然气重整用催化剂，如MgO-CaO-Ni/α-Al₂O₃、Ni/Ce-ZrO₂/θ-Al₂O₃、Ni/γ-Al₂O₃等自金属管口装入金属管中并向金属管通入天然气。由于催化剂均为多孔性材质，催化剂的装入不会影响气体的传输。在电池工作温度以及催化剂条件下天然气重整为氢气、一氧化碳气体等燃料气体，该燃料气体通过金属管壁的孔洞扩散到阳极层的上下两侧，在电极三相界面处与自阴极通入的氧化剂气体发生电化学反应产生电能与热能，热能继续用于后续天然气的重整，随着天然气的不断通入，该“重整放电-放热重整”过程可一直反复持续进行，采用该种重整方式间接实现了天然气在固体氧化物燃料电池中的直接使用。

实施例2：

本实施例中，中空对称结构双阴极固态燃料电池的结构基本与实施例1中的电池结构相同，所不同的是第一阴极层的上表面以及第二阴极层的下表面设置阴极缓冲层用于缓冲和集流。

该中空对称结构双阴极固态燃料电池的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是在步骤(1)中，在第一阴极层的上表面以及第二阴极层的下表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备阴极缓冲层，该层用于缓冲和集流，不需要烧结。

工作状态时，将天然气重整用催化剂，如MgO-CaO-Ni/α-Al₂O₃、Ni/Ce-ZrO₂/θ-Al₂O₃、Ni/γ-Al₂O₃等自金属管口装入金属管中并向金属管通入天然气。由于催化剂均为多孔性材质，催化剂的装入不会影响气体的传输。在电池工作温度以及催化剂条件下天然气重整为氢气、一氧化碳气体等燃料气体，该燃料气体通过金属管壁的孔洞扩散到阳极层的上下两侧，在电极三相界面处与自阴极通入的氧化剂气体发生电化学反应产生电能与热能，热能继续用于后续天然气的重整，随着天然气的不断通入，该“重整放电-放热重整”过程可一直反复持续进行，采用该种重整方式间接实现了天然气在固体氧化物燃料电池中的直接使用。

实施例3：

本实施例中，中空对称结构双阴极固态燃料电池的结构基本与实施例1中的电池结构相同，所不同的是阳极层包括基底阳极层与活性阳极层，活性阳极层包括第一活性阳极层与第二活性阳极层，第一活性阳极层位于基底阳极层上表面，第二活性阳极层位于基底阳极层下表面，第一电解质层位于第一活性阳极层表面，第二电解质层位于第二活性阳极层表面。

该中空对称结构双阴极固态燃料电池的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是在步骤(1)中，在电池基体的上下表面分别通过涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备活性阳极层与电解质层，然后烧结。

工作状态时，将天然气重整用催化剂，如MgO-CaO-Ni/α-Al₂O₃、Ni/Ce-ZrO₂/θ-Al₂O₃、Ni/γ-Al₂O₃等自金属管口装入金属管中并向金属管通入天然气。由于催化剂均为多孔性材质，催化剂的装入不会影响气体的传输。在电池工作温度以及催化剂条件下天然气重整为氢气、一氧化碳气体等燃料气体，该燃料气体通过金属管壁的孔洞扩散到阳极层的上下两侧，在电极三相界面处与自阴极通入的氧化剂气体发生电化学反应产生电能与热能，热能继续用于后续天然气的重整，随着天然气的不断通入，该“重整放电-放热重整”过程可一直反复持续进行，采用该种重整方式间接实现了天然气在固体氧化物燃料电池中的直接使用。

上述实施例对本发明技术方案进行了***详细的说明，应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有内重整特性的中空对称结构双阴极固态燃料电池的制备方法，阳极层为支撑电极层、电解质层以及阴极层沿厚度方向上下层叠，电解质层包括第一电解质层与第二电解质层，第一电解质层位于阳极层的上表面，第二电解质层位于阳极层的下表面；阴极层包括第一阴极层与第二阴极层，第一阴极层位于第一电解质层的上表面，第二阴极层位于第二电解质层的下表面；其特征是：阳极层内部设置中空金属管，金属管口伸出阳极层，并且位于阳极层内部的金属管部分的管壁设置若干孔洞；

包括如下步骤：

（1）制备具有孔道结构的半电池

以阳极材料为原料，在其中填埋高温易挥发且具有一定形状的物体为造孔物体，通过成型技术得到电池基体；在电池基体的上下表面分别通过涂覆、浸渍、丝网印刷方法制备电解质层，然后烧结，得到包括第一电解质层与第二电解质层的半电池；在第一电解质层的上表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷方法制备第一非支撑电极层，在第二电解质层的下表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷方法制备第二非支撑电极层，然后烧结，得到包括第一阴极层与第二阴极层的半电池；

在上述烧结过程中，造孔物体挥发，得到具有造孔物体形状的孔道，并且该孔道在支撑电极层的侧面具有开口端；

（2）在该孔道中***中空金属管，金属管口伸出孔道外，中空金属管表面与孔道内表面相匹配，能够吻合在孔道中，并且位于阳极层内部的金属管部分的管壁设置若干孔洞；

工作状态时，自金属管口将天然气重整用催化剂装入金属管中并向金属管通入天然气，在电池工作温度以及催化剂条件下天然气重整为燃料气体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的燃料气体是氢气、一氧化碳气体。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：中空金属管包括若干个，每个金属管彼此独立并且管口伸出阳极层。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：各金属管彼此平行设置。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：中空金属管在阳极层内部形成连通通道，并且至少具有一个金属管口伸出阳极层。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：金属管的材料是铜、镍、铁、锌中的一种或者几种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：天然气重整用催化剂包括MgO-CaO-Ni/α-Al₂O₃、Ni/Ce-ZrO₂/θ- Al₂O₃、Ni/γ- Al₂O₃中的一种或者两种以上的混合。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的步骤（1）中，第一阴极层的上表面以及第二阴极层的下表面采用涂覆、浸渍或丝网印刷方法制备阴极缓冲层。

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