CN109749742A - 一种氧化锌包覆量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氧化锌包覆量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将量子点溶液分散于有机溶剂中，加入水以及硫辛酸，再加入碱溶液，搅拌后分离提纯，将得到的水相量子点分散于水中，得到水相量子点分散液；(2)稀释步骤(1)得到的水相量子点分散液，加入pH调节剂调节pH，逐滴加入锌源溶液，反应后固液分离，将得到的固体煅烧，得到所述氧化锌包覆的量子点。所述制备方法将油相量子点转为水相量子点，扩展其包覆材料的选择，同时，制备得到氧化锌包覆的量子点，可提高量子点的稳定性。

Description

一种氧化锌包覆量子点的制备方法

技术领域

本发明属于量子点技术领域，涉及一种氧化锌包覆量子点的制备方法。

背景技术

近年来，有许多关于量子点的研究，其在可见光波段的发射光的波长可调，半峰宽窄，发光效率高，显示色域宽，在白光LED，QLED和显示等应用领域中有强大的应用潜力。

现有技术中在使用QDs制备LED以及QLED等器件时往往将QDs和胶水混合后，再进行器件的制备。但是，量子点表面具备油酸、油胺等长链配体，其直接与胶水混合后，会导致胶水固化效果差，或者胶水的粘度下降。此外，胶水中的催化剂对量子点也具备侵蚀作用，会造成其QY下降，发光效率降低。因此，现有技术无法避免QDs在胶水中团聚和胶水中的催化剂对QDs的侵蚀。

CN 108441207 A公开了一种量子点复合物及其制备方法，所述量子点复合物包括量子点和包覆所述量子点的包覆物，所述包覆物由金属元素、氢元素、氧元素三种成分组成并且不溶于水。所述制备方法为：步骤1)：将金属醇盐加入到含有量子点的有机溶剂中，形成第一体系；步骤2)：向所述第一体系内引入水；步骤3)：在所述步骤2)之后，所述第一体系内发生反应生成量子点复合物。所述制备方法以金属醇盐为原料，却在反应中引入水作为反应物，反应危险性高，不宜进行工业化生产。

CN 101381600 A公开了一种生物相容的水相量子点的制备方法，所述制备方法在制备油相核壳量子点后取1.0×10^-4mmol油相核壳量子点，将量子点溶于0.1～1.0ml的三氯甲烷中，慢慢加入0.1～0.8ml的巯基乙酸(MPA)，超声5分钟～30分钟，溶液变混浊；加入浓度为1mol·L^-1KOH或NaOH等强碱溶液，使强碱的量为MPA量的2倍到5倍；摇匀后离心处理，转速为8000～21000转/分钟，1～5分钟后出现均匀的分层，取出无色的清液；向剩余液体中加入少量三氯甲烷及无水乙醇，其体积比满足三氯甲烷：无水乙醇＝1:1～5:1，离心处理，取出沉淀的量子点，即得到生物相容的水相量子点。该技术方案使用巯基乙酸或巯基丙酸对油相量子点进行改性，其改性方法较为复杂，实用性较低。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氧化锌包覆量子点的制备方法，所述制备方法将油相量子点转为水相量子点，扩展其包覆材料的选择，制备得到的氧化锌包覆量子点，提高量子点的稳定性。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种氧化锌包覆量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将量子点溶液分散于溶剂中，加入水以及硫辛酸，再加入碱溶液，搅拌后固液分离，将得到的水相量子点分散于水中，得到水相量子点分散液；

(2)稀释步骤(1)得到的水相量子点分散液，加入pH调节剂调节pH，逐滴加入锌源溶液，反应后固液分离，将得到的固体煅烧，得到所述氧化锌包覆量子点。

本发明中，使用的量子点可以是CdSe量子点、InP/ZnS、PbS、PbSe及其他半导体量子点中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述量子点分散液与溶剂的体积比为1:(100～200)，如1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190或1:200等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述量子点溶液的浓度为20～80mg/mL，如20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL或80mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，使用的溶剂可以是甲苯、环己烷、正己烷或正辛烷中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述水与与溶剂的体积比为(0.8～1.2):1，如0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、0.1:1、0.15:1或0.12:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述硫辛酸与所述溶剂的质量体积比为(1～1.5):1mg/mL，如1:1mg/mL、1.1:1mg/mL、1.2:1mg/mL、1.3:1mg/mL、1.4:1mg/mL或1.5:1mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碱溶液与所述溶剂的体积比为1:(30～50)，如1:30、1:32、1:35、1:38、1:40、1:42、1:45、1:48或1:50等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为300～1000r/min，如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为6～15h，如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述稀释的倍数为2～15倍，如2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍或15倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述加入pH调节剂调节pH至10～14，如10、11、12、13或14等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合、氢氧化钠和氨水的组合、氨水和碳酸钠的组合、碳酸钠和碳酸氢钠的组合、碳酸氢钠和氢氧化钠的组合或氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的组合等。本发明中，加入的pH调节剂可以是固体试剂，也可以是固体试剂配制成的溶液。

作为本发明优选的技术方案，所述锌源溶液与稀释后的所述水相量子点分散液的体积比为1:(20～30)，如1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29或1:30等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述锌源溶液的浓度为50～150mg/mL，如50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL、100mg/mL、110mg/mL、120mg/mL、130mg/mL、140mg/mL或150mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述锌源包括乙酸锌、硝酸锌或硫酸锌中的任意一种或至少两种的组合，如乙酸锌和硝酸锌的组合、硝酸锌和硫酸锌的组合、硫酸锌和乙酸锌的组合等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应的时间为1～3h，如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述反应的温度为120～180℃，如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述煅烧的温度为120～200℃，如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述煅烧的时间为1～3h，如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，固液分离的方法有限为离心分离。

作为本发明优选的技术方案，上述氧化锌包覆量子点的制备方法包括以下步骤：

(1)将量子点溶液(20～80mg/mL)分散于溶剂中，所述量子点分散液与溶剂的体积比为1:(100～200)，加入水以及硫辛酸，所述水与与溶剂的体积比为(0.8～1.2):1，所述硫辛酸与所述溶剂的质量体积比为(1～1.5):1mg/mL，再加入碱溶液，所述碱溶液与所述溶剂的体积比为1:(30～50)，300～1000r/min转速搅拌6～15h后固液分离，将得到的水相量子点分散于水中，得到水相量子点分散液；

(2)将步骤(1)得到的水相量子点分散液稀释2～15倍，加入pH调节剂调节pH至10～14，逐滴加入锌源溶液(50～150mg/mL)，所述锌源溶液与稀释后的所述水相量子点分散液的体积比为1:(20～30)，反应1～3h后固液分离，将得到的固体120～200℃下煅烧1～3h，得到所述氧化锌包覆量子点。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供一种氧化锌包覆量子点的制备方法，所述制备方法将油相量子点转为水相量子点，扩展其包覆材料的选择；

(2)本发明提供一种氧化锌包覆量子点的制备方法，所述制备方法制备得到的氧化锌包覆量子点，提高量子点的稳定性；

(3)本发明提供一种氧化锌包覆的量子点的制备方法，所述制备方法制备得到而对量子点的QY可保持和纯量子点相近的QY，稳定性数据表明包覆后的量子点的稳定性优于纯的量子点。

附图说明

图1是本发明提供的氧化锌包覆量子点的实验原理图；

图2是本发明实施例1使用的量子点的TEM图；

图3a是本发明实施例1制备得到的氧化锌包覆量子点的TEM图(500nm)；

图3b是本发明实施例1制备得到的氧化锌包覆量子点的TEM图(20nm)；

图4是本发明实施例1使用的量子点以及制备得到的氧化锌包覆量子点在UV光(365nm，75mW/cm²)照射下的QY变化曲线；

图5是本发明实施例1制备得到的氧化锌包覆量子点的能谱图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种氧化锌包覆量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将红光CdSe/CdS/CdZnS量子点溶液(50mg/mL)分散于甲苯中，所述量子点分散液与甲苯的体积比为1:133，加入水以及硫辛酸，所述水与溶剂的体积比为1:1，所述硫辛酸与所述甲苯的质量体积比为1.25:1mg/mL，再加入氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液与所述甲苯的体积比为1:40，600r/min转速搅拌12h后离心分离，将得到的水相量子点分散于水中，得到水相量子点分散液；

(2)将步骤(1)得到的水相量子点分散液稀释5倍，加入氢氧化钠调节pH至10，逐滴加入乙酸锌溶液(100mg/mL)，所述乙酸锌溶液与稀释后的所述水相量子点分散液的体积比为1:24，150℃反应1h后离心分离，将得到的固体150℃下煅烧2h，得到所述氧化锌包覆的量子点。

图4是本实施例使用的量子点以及制备得到的氧化锌包覆量子点在UV光(365nm，75mW/cm²)照射下的QY变化曲线，可见纯量子点在UV光照下，其QY持续下降，但是包覆氧化锌后，其QY下降趋势明显减缓，UV光照射7h后，还可以保持初始的QY，其中，QY上升是因为ZnO吸附空气中的水对量子点的影响。

能谱图表明(图5)Se、Cd、Zn、S元素来源于量子点，其中Zn元素的信号很强，这主要来源于氧化锌中的Zn元素，而O氧元素主要来源于氧化锌中的O元素。

实施例2

本实施例提供一种氧化锌包覆量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将红光CdSe/CdS/CdZnS量子点溶液(20mg/mL)分散于甲苯中，所述量子点分散液与甲苯的体积比为1:100，加入水以及硫辛酸，所述水与溶剂的体积比为0.8:1，所述硫辛酸与所述甲苯的质量体积比为1:1mg/mL，再加入氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液与所述甲苯的体积比为1:30，300r/min转速搅拌15h后固液分离，将得到的水相量子点分散于水中，得到水相量子点分散液；

(2)将步骤(1)得到的水相量子点分散液稀释2倍，加入氢氧化钠调节pH至11，逐滴加入乙酸锌溶液(50mg/mL)，所述乙酸锌溶液与稀释后的所述水相量子点分散液的体积比为1:20，120℃反应3h后固液分离，将得到的固体120℃下煅烧3h，得到所述氧化锌包覆的量子点。

实施例3

本实施例提供一种氧化锌包覆量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将红光CdSe/CdS/CdZnS量子点溶液(80mg/mL)分散于甲苯中，所述量子点分散液与甲苯的体积比为1:200，加入水以及硫辛酸，所述水与溶剂的体积比为1.2:1，所述硫辛酸与所述甲苯的质量体积比为1.5:1mg/mL，再加入氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液与所述甲苯的体积比为1:50，1000r/min转速搅拌6h后固液分离，将得到的水相量子点分散于水中，得到水相量子点分散液；

(2)将步骤(1)得到的水相量子点分散液稀释15倍，加入氢氧化钠调节pH至12，逐滴加入乙酸锌溶液(150mg/mL)，所述乙酸锌溶液与稀释后的所述水相量子点分散液的体积比为1:30，180℃反应1h后固液分离，将得到的固体200℃下煅烧1h，得到所述氧化锌包覆的量子点。

实施例4

本实施例提供一种氧化锌包覆量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将绿光CdZnSeS量子点溶液(40mg/mL)分散于甲苯中，所述量子点分散液与甲苯的体积比为1:120，加入水以及硫辛酸，所述水与溶剂的体积比为0.9:1，所述硫辛酸与所述甲苯的质量体积比为1.1:1mg/mL，再加入氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液与所述甲苯的体积比为1:35，500r/min转速搅拌13h后固液分离，将得到的水相量子点分散于水中，得到水相量子点分散液；

(2)将步骤(1)得到的水相量子点分散液稀释8倍，加入氢氧化钠调节pH至10，逐滴加入硫酸锌溶液(120mg/mL)，所述硫酸锌溶液与稀释后的所述水相量子点分散液的体积比为1:22，160℃反应2h后固液分离，将得到的固体160℃下煅烧1.5h，得到所述氧化锌包覆的量子点。

实施例5

本实施例提供一种氧化锌包覆量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将绿光CdZnSeS量子点溶液(60mg/mL)分散于甲苯中，所述量子点分散液与甲苯的体积比为1:180，加入水以及硫辛酸，所述水与溶剂的体积比为1.1:1，所述硫辛酸与所述甲苯的质量体积比为1.3:1mg/mL，再加入氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液与所述甲苯的体积比为1:45，800r/min转速搅拌8h后固液分离，将得到的水相量子点分散于水中，得到水相量子点分散液；

(2)将步骤(1)得到的水相量子点分散液稀释12倍，加入氢氧化钠调节pH至14，逐滴加入硝酸锌溶液(80mg/mL)，所述硫酸锌溶液与稀释后的所述水相量子点分散液的体积比为1:28，150℃反应1.5h后固液分离，将得到的固体180℃下煅烧1.2h，得到所述氧化锌包覆的量子点。

对比例1

本对比例提供一种传统二氧化硅包覆量子点的制备方法，利用硅酸乙酯通过反相微乳液法包覆二氧化硅层，具体为640μL红光CdSe/CdS/CdZnS量子点(50mg/mL)分散在160mL环己烷中，再加入20mL Igepal Co-520和3mL氨水，反应30h，最后加入甲醇破乳，洗涤，烘干。

对比例2

本对比例提供一种传统二氧化硅包覆量子点的制备方法，利用硅酸乙酯通过反相微乳液法包覆二氧化硅层，具体为640μL绿光CdZnSeS量子点(50mg/mL)分散在160mL环己烷中，再加入20mL Igepal Co-520和3mL氨水，反应30h，最后加入甲醇破乳，洗涤，烘干。

对实施例1-5以及对比例1-2制备的样品进行QY测试，结果如表1所示。

表1

通过表1的测试结果可以看出，本发明实施例1-3提供的氧化锌包覆的量子点的制备方法中，将油相量子点转换为水相量子点，转换后QY值仅发生极小的下降，水相量子点包覆氧化锌后的QY相比于最初的油相量子点，其QY仅下降了10％左右。本发明实施例4和5提供的制备方法中，将油相量子点转换为水相量子点，以及水相量子点包覆氧化锌后的QY相比于最初的油相量子点均有所上升。而对比例1和2中，二氧化硅包覆量子点的方法中无法将油相量子点转化为水相量子点，且包覆二氧化硅后的量子点的QY相比于包覆前大幅下降。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种氧化锌包覆量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将量子点溶液分散于溶剂中，加入水以及硫辛酸，再加入碱溶液，搅拌后固液分离，将得到的水相量子点分散于水中，得到水相量子点分散液；

(2)稀释步骤(1)得到的水相量子点分散液，加入pH调节剂调节pH，逐滴加入锌源溶液，反应后固液分离，将得到的固体煅烧，得到所述氧化锌包覆量子点。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述量子点分散液与溶剂的体积比为1:(100～200)；

优选地，所述量子点溶液的浓度为20～80mg/mL。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水与溶剂的体积比为(0.8～1.2):1；

优选地，步骤(1)所述硫辛酸与所述溶剂的质量体积比为(1～1.5):1mg/mL。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱溶液与所述溶剂的体积比为1:(30～50)；

优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为300～1000r/min；

优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为6～15h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述稀释的倍数为2～15倍。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加入pH调节剂调节pH至10～14；

优选地，步骤(2)所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锌源溶液与稀释后的所述水相量子点分散液的体积比为1:(20～30)；

优选地，所述锌源溶液的浓度为50～150mg/mL；

优选地，所述锌源包括乙酸锌、硝酸锌或硫酸锌中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1～3h；

优选地，步骤(2)所述反应的温度为120～180℃。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为120～200℃；

优选地，所述煅烧的时间为1～3h。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将量子点溶液(20～80mg/mL)分散于溶剂中，所述量子点分散液与溶剂的体积比为1:(100～200)，加入水以及硫辛酸，所述水与与溶剂的体积比为(0.8～1.2):1，所述硫辛酸与所述溶剂的质量体积比为(1～1.5):1mg/mL，再加入碱溶液，所述碱溶液与所述溶剂的体积比为1:(30～50)，300～1000r/min转速搅拌6～15h后固液分离，将得到的水相量子点分散于水中，得到水相量子点分散液；

(2)将步骤(1)得到的水相量子点分散液稀释2～15倍，加入pH调节剂调节pH至10～14，逐滴加入锌源溶液(50～150mg/mL)，所述锌源溶液与稀释后的所述水相量子点分散液的体积比为1:(20～30)，反应1～3h后固液分离，将得到的固体120～200℃下煅烧1～3h，得到所述氧化锌包覆量子点。