CN109749452A - 一种聚轮烷交联硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚轮烷交联硅橡胶及其制备方法。一种聚轮烷交联硅橡胶是由以下的原料组成：乙烯基硅橡胶、聚轮烷、硫化剂、无机填料、结构控制剂。同时也公开了这种聚轮烷交联硅橡胶的制备方法。本发明通过含乙烯基的超分子聚轮烷与乙烯基硅橡胶在熔融共混下发生交联反应，生成具有滑动交联网络的超分子硅橡胶。由于滑动交联网络可以最大限度地分散应力，因此相比于传统的硅橡胶，聚轮烷交联硅橡胶具有高断裂伸长率、低永久变形、高拉伸强度等优异特性，应用前景广阔。

Description

一种聚轮烷交联硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅橡胶，特别涉及一种聚轮烷交联硅橡胶及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是由有机硅氧烷在酸性或者碱性催化作用下缩聚得到的一种的高分子材料。特殊的化学结构赋予硅橡胶优异的分子链柔顺性、极低的表面张力、良好的耐高低温性，以及阻燃、耐候、耐腐蚀、电气绝缘、透气性好、生物相容性好等优点。因此，硅橡胶在石油化工、国防军工、航空航天、电子电器等多个领域应用广泛，是现代工业及日常生活不可或缺的高性能材料。然而，硅橡胶的强度较差，通常需要加入白炭黑等无机填料进行补强。白炭黑等无机填料的加入能明显提高硅橡胶的拉伸强度和硬度，但同时会降低硅橡胶的韧性，使其断裂伸长率降低，拉伸永久变形增大。如何同时提高硅橡胶的强度和韧性，一直以来都是人们普遍关注的研究课题。

聚轮烷是通过自组装作用得到的一种内锁型主客体超分子体系，其环状分子贯穿入线型轴高分子链，可以在轴分子链上滑动和旋转，具有独特的动力学特性。如果采用合适的手段，将聚轮烷上的环状分子作为交联点，就能形成三维超分子网络结构。由于环状分子交联点没有固定，可以沿着轴分子链自由地移动，因而这种三维超分子网络结构具有独特的力学性能。将聚轮烷应用于交联硅橡胶目前还鲜有报道。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚轮烷交联硅橡胶及其制备方法。

将超分子聚轮烷引入硅橡胶中，使聚轮烷上的环状分子与硅橡胶发生交联反应，生成的交联点即可沿着聚轮烷的轴分子链自由移动，形成滑动交联网络。相比于传统的硅橡胶交联网络，滑动交联网络受到外力作用时，滑动交联点可以沿着轴分子链滑动到最佳的位置，使应力得到最大限度地分散，因而聚轮烷交联硅橡胶同时具备高韧性和高强度。

为了实现上述的发明目的，本发明所采取的技术方案是：

一种聚轮烷交联硅橡胶，是由以下质量份的原料组成：乙烯基硅橡胶100份、聚轮烷5～50份、硫化剂0.2～5份、无机填料10～80份、结构控制剂2～10份。

进一步优选的，这种聚轮烷交联硅橡胶，是由以下质量份的原料组成：乙烯基硅橡胶100份、聚轮烷5～50份、硫化剂0.5～5份、无机填料10～80份、结构控制剂4～6份。

优选的，这种聚轮烷交联硅橡胶中，乙烯基硅橡胶的乙烯基摩尔含量为0.06％～0.5％；进一步优选的，乙烯基硅橡胶的乙烯基摩尔含量为0.08％～0.2％。

优选的，这种聚轮烷交联硅橡胶中，聚轮烷的直链状分子为聚二甲基硅氧烷或聚乙二醇中的一种，聚轮烷的环状分子为含有乙烯基的β-环糊精或含有乙烯基的γ-环糊精中的至少一种，聚轮烷的封端基团为环糊精类基团、金刚烷基类基团、三苯甲基类基团中的至少一种。

优选的，聚轮烷中含有乙烯基的环状分子由官能团取代反应制得，即将羟丙基化的β-环糊精或γ-环糊精，与甲基丙烯酸异氰基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种进行取代反应；取代反应所用的催化剂为有机锡催化剂，优选为二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。

优选的，这种聚轮烷交联硅橡胶中，硫化剂为过氧化物硫化剂；进一步优选的，硫化剂为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物中的至少一种；再进一步优选的，硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。

优选的，这种聚轮烷交联硅橡胶中，无机填料为白炭黑、硅藻土、膨润土、高岭土、蒙脱土、滑石粉、云母粉、钛白粉、石英粉、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌、硫化锌、硼酸锌、氧化铁、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡中的至少一种；进一步优选的，无机填料为白炭黑；再进一步优选的，无机填料为气相白炭黑、沉淀白炭黑中的至少一种。

优选的，这种聚轮烷交联硅橡胶中，结构控制剂为羟基硅油、二苯基硅二醇、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种；进一步优选的，结构控制剂为羟基硅油、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种。

上述这种聚轮烷交联硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将乙烯基硅橡胶、无机填料和结构控制剂在密炼机中混合，得到硅橡胶混炼生胶；

2)将硅橡胶混炼生胶、聚轮烷和硫化剂在密炼机中混合，然后用开炼机翻炼，出片，得到料片；

3)将料片在硫化机中硫化，成型，得到聚轮烷交联硅橡胶。

优选的，这种聚轮烷交联硅橡胶的制备方法步骤1)中，密炼机的转速为30r/min～100r/min，密炼温度为80℃～140℃，密炼时间为0.5h～3h；进一步优选的，制备方法步骤1)中，密炼机的转速为70r/min～90r/min，密炼温度为110℃～130℃，密炼时间为1h～2h。

优选的，这种聚轮烷交联硅橡胶的制备方法步骤2)中，密炼机的转速为30r/min～100r/min，密炼温度为50℃～100℃，密炼时间为5min～10min；进一步优选的，制备方法步骤2)中，密炼机的转速为60r/min～80r/min，密炼温度为70℃～90℃，密炼时间为5min～7min。

优选的，这种聚轮烷交联硅橡胶的制备方法步骤3)中，硫化的温度为120℃～180℃，硫化的时间为1min～10min；进一步优选的，制备方法步骤3)中，硫化的温度为140℃～160℃，硫化的时间为5min～7min。

本发明的有益效果是：

本发明通过含乙烯基的超分子聚轮烷与乙烯基硅橡胶在熔融共混下发生交联反应，生成具有滑动交联网络的超分子硅橡胶。由于滑动交联网络可以最大限度地分散应力，因此相比于传统的硅橡胶，聚轮烷交联硅橡胶具有高断裂伸长率、低永久变形、高拉伸强度等优异特性，应用前景广阔。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。下列的实施例不能理解为是对本发明范围的限制。本领域的技术人员可根据本发明上述内容进行一些非本质的调整。

实施例1-5

实施例1-5的原料组成见表1，表1中各组分的用量均指质量份。

表1中所用的原料说明如下：乙烯基硅橡胶乙烯基摩尔含量为0.1％。聚轮烷的直链状分子为聚二甲基硅氧烷，环状分子为含有乙烯基的β-环糊精，封端基为环糊精类基团；聚轮烷基体材料直接购得，然后将羟丙基化的β-环糊精与甲基丙烯酸异氰基乙酯进行基团取代反应，制得所用的聚轮烷。过氧化物硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。结构控制剂为羟基硅油。

制备步骤：(1)将表1配方中的乙烯基硅橡胶、气相白炭黑、结构控制剂羟基硅油在密炼机中共混均匀，得到硅橡胶混炼生胶。密炼温度120℃，密炼时间2h，转速80rpm。(2)将所述的聚轮烷、过氧化物硫化剂和硅橡胶混炼生胶在密炼机中共混均匀，密炼温度80℃，密炼时间6min，转速70rpm，然后放入开炼机上翻炼，打三角包，出片。(3)将步骤(2)得到的料片置于模具中，放入平板硫化机中硫化，定型。硫化温度150℃，硫化时间6min。

对比例1

依据实施例1-5的工艺参数，但是不加入聚轮烷，按照表1中的配方制备对比例1样品。

实施例1-5与对比例1的样品性能参数见表2。拉伸强度、断裂伸长率、拉伸永久变形依据GB/T 528-2009标准测试，直角撕裂强度依据GB/T529-2008标准测试，硬度依据GB/T23651-2009标准测试。

由实施例1-3与对比例1的性能参数可知，聚轮烷交联硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率都远高于不加聚轮烷的传统硅橡胶，其拉伸永久变形和硬度低于传统硅橡胶，这表明聚轮烷交联硅橡胶的强度和韧性都显著优于传统硅橡胶。实施例1-3的对比结果表明，聚轮烷加入量越大，所得聚轮烷交联硅橡胶的强度和韧性越高。这是因为随着聚轮烷的增多，所形成的滑动交联网络就越密集，硅橡胶的强度和韧性因而随之提高。实施例2、4、5的对比结果表明，过氧化物硫化剂的加入量越大，聚轮烷交联硅橡胶的强度和韧性越高。不过实施例2和实施例4的产品性能相差不大，表明过氧化物硫化剂的加入量为2％比较合适。

表1实施例1-5和对比例1的原料组成

名称	乙烯基硅橡胶	聚轮烷	过氧化物硫化剂	白炭黑	结构控制剂
						实施例1	100	5	2	30	5
实施例2	100	20	2	30	5
						实施例3	100	50	2	30	5
实施例4	100	20	0.5	30	5
						实施例5	100	20	5	30	5
对比例1	100	0	2	30	5

表2实施例1-5和对比例1的样品性能参数

实施例6-7

所用的材料和制备步骤与实施例2相同，只是气相白炭黑的加入比例不同，依据表3的配方制备。表3中各组分的用量均指质量份。

对比例2

所用的材料和制备步骤与对比例1相同，只是气相白炭黑的加入比例不同，依据表3的配方制备。

实施例6-7、对比例2的样品性能参数见表4。实施例2、6、7的性能参数对比表明，聚轮烷交联硅橡胶中白炭黑越多，其拉伸强度和撕裂强度越大，断裂伸长率越小，拉伸永久变形越大。这说明白炭黑的加入能提高强度，降低韧性。尽管如此，由于滑动交联网络的存在，白炭黑的大量加入并未使聚轮烷交联硅橡胶的韧性下降很多，这从实施例7和对比例2的性能参数能明显体现出来：实施例7的强度和韧性都远优于对比例2，表明即使在白炭黑加入量较高时，聚轮烷交联硅橡胶依然具有高强度和高韧性。

表3实施例6-7和对比例2的原料组成

名称	乙烯基硅橡胶	聚轮烷	过氧化物硫化剂	白炭黑	结构控制剂
						实施例6	100	20	2	10	5
实施例7	100	20	2	80	5
						对比例2	100	0	2	80	5

表4实施例6-7和对比例2的样品性能参数

实施例8

所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是聚轮烷的直链状分子为聚乙二醇，环状分子为含有乙烯基的β-环糊精，封端基为三苯甲基类基团；聚轮烷基体材料直接购得，然后将羟丙基化的β-环糊精与甲基丙烯酸异氰基乙酯进行基团取代反应，制得所用的聚轮烷。

实施例9

所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是聚轮烷的直链状分子为聚二甲基硅氧烷，环状分子为含有乙烯基的γ-环糊精，封端基为环糊精类基团；聚轮烷基体材料直接购得，然后将羟丙基化的γ-环糊精与3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行基团取代反应，制得所用的聚轮烷。

实施例8-9的样品性能参数见表5。结果表明，改变聚轮烷的直链分子结构、环状分子结构或封端基结构，对聚轮烷交联硅橡胶的性能影响不大。

表5实施例8-9的样品性能参数

通过上述的实施例可知，本发明制备得到的聚轮烷交联硅橡胶具有高断裂伸长率、低永久变形、高拉伸强度等优异特性。

Claims (10)

1.一种聚轮烷交联硅橡胶，其特征在于：是由以下质量份的原料组成：乙烯基硅橡胶100份、聚轮烷5～50份、硫化剂0.2～5份、无机填料10～80份、结构控制剂2～10份。

2.根据权利要求1所述的一种聚轮烷交联硅橡胶，其特征在于：乙烯基硅橡胶的乙烯基摩尔含量为0.06％～0.5％。

3.根据权利要求1所述的一种聚轮烷交联硅橡胶，其特征在于：聚轮烷的直链状分子为聚二甲基硅氧烷或聚乙二醇中的一种，聚轮烷的环状分子为含有乙烯基的β-环糊精或含有乙烯基的γ-环糊精中的至少一种，聚轮烷的封端基团为环糊精类基团、金刚烷基类基团、三苯甲基类基团中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种聚轮烷交联硅橡胶，其特征在于：硫化剂为过氧化物硫化剂。

5.根据权利要求1所述的一种聚轮烷交联硅橡胶，其特征在于：无机填料为白炭黑、硅藻土、膨润土、高岭土、蒙脱土、滑石粉、云母粉、钛白粉、石英粉、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌、硫化锌、硼酸锌、氧化铁、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种聚轮烷交联硅橡胶，其特征在于：结构控制剂为羟基硅油、二苯基硅二醇、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种。

7.权利要求1～6任一项所述一种聚轮烷交联硅橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将乙烯基硅橡胶、无机填料和结构控制剂在密炼机中混合，得到硅橡胶混炼生胶；

2)将硅橡胶混炼生胶、聚轮烷和硫化剂在密炼机中混合，然后用开炼机翻炼，出片，得到料片；

3)将料片在硫化机中硫化，成型，得到聚轮烷交联硅橡胶。

8.根据权利要求7所述一种聚轮烷交联硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤1)中，密炼机的转速为30r/min～100r/min，密炼温度为80℃～140℃，密炼时间为0.5h～3h。

9.根据权利要求7所述一种聚轮烷交联硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤2)中，密炼机的转速为30r/min～100r/min，密炼温度为50℃～100℃，密炼时间为5min～10min。

10.根据权利要求7所述一种聚轮烷交联硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤3)中，硫化的温度为120℃～180℃，硫化的时间为1min～10min。