CN109749131A - 改性埃洛石纳米管及其制备方法和环氧树脂纳米复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环氧树脂纳米复合材料领域，公开了一种改性埃洛石纳米管及其制备方法和环氧树脂纳米复合材料及其应用。该改性埃洛石纳米管包括埃洛石纳米管、依次附着在埃洛石纳米管的表面的第一壳层和第二壳层，所述第一壳层由含有第一改性剂的混合液通过共缩聚反应形成，第一改性剂为正硅酸乙酯和氨基硅烷，第二壳层由第一壳层与活性端基液体丁腈橡胶通过接枝反应形成，活性端基液体丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶和/或端环氧基液体丁腈橡胶，混合液中还含有碳原子数为1‑3的饱和脂肪醇和水。改性埃洛石纳米管能够有效地提高环氧树脂纳米复合材料的力学性能。

Description

改性埃洛石纳米管及其制备方法和环氧树脂纳米复合材料及 其应用

技术领域

本发明涉及环氧树脂纳米复合材料技术领域，具体地，涉及一种改性埃洛石纳米管，一种改性埃洛石纳米管的制备方法，一种由该方法制备得到的改性埃洛石纳米管，一种环氧树脂纳米复合材料以及该环氧树脂纳米复合材料的应用。

背景技术

环氧树脂因其力学性能优异、粘结力强、收缩率低、化学稳定性好等优点广泛应用于航空航天、电子电器、土木建筑、汽车机械等领域。但随着科学技术的发展，环氧树脂应用领域的不断扩展，人们对环氧树脂的综合力学性能提出了更高的要求。

埃洛石纳米管(HNTs)是一种价格低廉储量丰富的天然管状纳米材料。一般管外径40～100nm，长度约为0.2～2μm。HNTs是类似高岭土的铝硅酸盐片层卷曲而成，其分子式为Al₂SiO₅(OH)₄·nH₂O(n＝0或2)。HNTs的外表面主要是由Si-O-Si键组成，内壁则主要是铝羟基，在纳米管表面及端面上存在少量硅/铝羟基。由于HNTs具有较长的长径比，高强高模，是改性环氧树脂的新型纳米填充剂。虽然HNTs与环氧树脂的界面结合较好，但仍不可避免出现5～10μm的团聚体，这对获得高性能纳米复合材料不利。通常需要对HNTs进行表面处理，提高HNTs分散及与基体的界面结合。

纳米颗粒经硅烷偶联剂处理后再用于聚合物是简单通用的方法。硅烷改性后和环氧树脂复合，并没有明显改善HNTs团聚的问题。Deng等人(Composites Science andTechnology,2009,69,2497-2505)使用氨基硅烷N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Z-6020)处理HNTs后与环氧树脂球磨分散混合，制备得到的复合材料的力学性能并没有多少提高，并且，通过断面可以观察到仍然存在一定量的HNTs团聚。Vahedi和Pasbakhsh(Polymer Testing,2014,39,101-114)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性碱溶液活化的HNTs超声分散于环氧树脂中，虽然该改性HNTs少量的加入可提高复合材料的冲击强度，但会降低复合材料的拉伸强度，同时复合材料的冲击强度值波动较大，说明复合材料的均一性相对较差，在纳米复合材料中仍不可避免出现较大的团聚体，纳米颗粒和基体界面结合并没有较大提高，这主要是由于HNTs表面的羟基含量少且分布不均匀，使得接枝在埃洛石纳米管表面的硅烷相对较少且不均匀。此外，传统上使用双氧水、酸性溶液或碱性溶液活化处理HNTs，虽然一定程度上能够提高硅烷接枝量，但很难从根本上提高硅烷在HNTs表面接枝量及接枝物表面活性基团的均匀性，进而影响纳米管与树脂基体之间的界面结合。并且，活化处理一定程度上破坏了纳米管的结构，必然也降低了纳米管本身的强度，从而在一定程度上损失了埃洛石纳米管对基体的补强能力。

对于纳米颗粒改性环氧树脂体系，界面相尺寸和界面强度对增强增韧树脂起到重要的作用。通过偶联剂表面改性纳米颗粒，虽然可在一定程度上改善颗粒分散及与基体的界面结合，但界面相尺寸有限，不利于耗散更多断裂能。仅依靠硅烷偶联剂对埃洛石纳米管表面处理，很难进一步提高环氧树脂的综合力学性能。

因此亟需提供一种新的改性埃洛石纳米管和环氧树脂形成的纳米复合材料。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中埃洛石纳米管和环氧树脂形成的纳米复合材料存在力学性能较差的问题，提供一种改性埃洛石纳米管、一种改性埃洛石纳米管的制备方法、一种由该方法制备得到的改性埃洛石纳米管以及一种环氧树脂纳米复合材料及其应用。本发明提供的改性埃洛石纳米管能够有效地提高环氧树脂纳米复合材料的力学性能，具体地，能够提高环氧树脂纳米复合材料的韧性、机械强度和拉伸模量。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种改性埃洛石纳米管，其中，所述改性埃洛石纳米管包括埃洛石纳米管、依次附着在埃洛石纳米管的表面的第一壳层和第二壳层，所述第一壳层由含有第一改性剂的混合溶液通过共缩聚反应形成，所述第一改性剂为正硅酸乙酯和氨基硅烷，所述第二壳层由所述第一壳层与活性端基液体丁腈橡胶通过接枝反应形成，其中，所述活性端基液体丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶和/或端环氧基液体丁腈橡胶，所述混合溶液中还含有碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水。

本发明的发明人经过研究发现，将正硅酸乙酯和氨基硅烷的共缩聚与特定的活性端基液体丁腈橡胶(端羧基液体丁腈橡胶和/或端环氧基液体丁腈橡胶)修饰依次引入埃洛石纳米管的表面改性中，能够提高由该改性埃洛石纳米管和环氧树脂形成的纳米复合材料的力学性能。这可能是因为：正硅酸乙酯的引入进一步活化了埃洛石纳米管的表面，提高了氨基硅烷在埃洛石纳米管表面的接枝效率，使得改性后的埃洛石纳米管表面的活性基团增多。正硅酸乙酯和氨基硅烷的共缩聚使得在埃洛石纳米管表面接枝了含大量活性羟基和氨基的硬接枝物层，且其中的氨基具有均匀的拓扑结构；然后，通过共价键合使活性端基丁腈橡胶成功地在经正硅酸乙酯和氨基硅烷改性的埃洛石纳米管(即，硬接枝物层)的表面上接枝了活性软橡胶层(橡胶壳层即软接枝物层)，确保了埃洛石纳米管和基体树脂(环氧树脂)间较大的界面相尺寸，能更多地储存弹性能。硬接枝物层和软接枝物层均可有效地参与和环氧树脂之间的固化反应，大幅提升了埃洛石纳米管和基体间的界面粘合力，有利于充分发挥埃洛石纳米管对环氧树脂的补强和增韧作用(应力有效传递)。

此外，本发明提供的改性埃洛石纳米管的制备方法简单易操作，并且得到的改性埃洛石纳米管易于分离纯化。同时，该改性埃洛石纳米管可以通过简单的方法均匀分散在环氧树脂基体中，对加工工艺依赖性降低。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种改性埃洛石纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在含有碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水的混合溶液存在下，通过正硅酸乙酯和氨基硅烷的共缩聚反应对埃洛石纳米管进行表面改性，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)将步骤(1)得到的表面改性的埃洛石纳米管与分散剂接触形成悬浮液，将所述悬浮液与活性端基液体丁腈橡胶进行接枝反应，所述活性端基液体丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶和/或端环氧基液体丁腈橡胶。

根据本发明的第三方面，本发明提供了由上述方法制备得到的改性埃洛石纳米管。

根据本发明的第四方面，本发明提供了一种环氧树脂纳米复合材料，所述环氧树脂纳米复合材料由改性埃洛石纳米管和环氧树脂经固化反应形成，其中，所述改性埃洛石纳米管为上述改性埃洛石纳米管。

根据本发明的第五方面，本发明还提供了所述环氧树脂纳米复合材料在胶黏剂和/或碳纤维复合材料中的应用。

本发明提供的改性埃洛石纳米管能够有效地提高环氧树脂纳米复合材料的力学性能，具体地，能够提高环氧树脂纳米复合材料的韧性、机械强度和拉伸模量。

附图说明

图1是实施例1中的未改性的埃洛石纳米管的透射电子显微镜图；

图2是实施例1中的改性的埃洛石纳米管的透射电子显微镜图；

图3是实施例2的改性的埃洛石纳米管透射电子显微镜图；

图4是实施例3的改性的埃洛石纳米管的扫描电镜图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种改性埃洛石纳米管，其中，所述改性埃洛石纳米管包括埃洛石纳米管、依次附着在埃洛石纳米管的表面的第一壳层和第二壳层，所述第一壳层由含有第一改性剂的混合溶液通过共缩聚反应形成，所述第一改性剂为正硅酸乙酯和氨基硅烷，所述第二壳层由所述第一壳层与活性端基液体丁腈橡胶通过接枝反应形成，其中，所述活性端基液体丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶和/或端环氧基液体丁腈橡胶，所述混合溶液中还含有碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水。

根据本发明，将正硅酸乙酯和氨基硅烷对埃洛石纳米管的表面进行改性，形成第一壳层(即，硬质接枝物层)，正硅酸乙酯和氨基硅烷主要起到增加埃洛石纳米管表面的氨基和羟基基团的数量的作用。通过调配正硅酸乙酯和氨基硅烷的用量可有效控制埃洛石纳米管表面的活性官能团的量。一般地，所述埃洛石纳米管和氨基硅烷重量比可以为1：0.03-0.5，优选为1：0.03-0.15。

根据本发明，一般地，所述正硅酸乙酯和氨基硅烷的重量比可以为1：0.1-8，优选为1：0.2-6。

根据本发明，为了使得正硅酸乙酯进行水解反应，从而利于增加埃洛石纳米管的表面的活性基团量，所述混合液中还含有碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水，一般地，所述埃洛石纳米管与所述混合溶液的重量比可以为1：15-300，优选为1：20-120。

根据本发明，所述碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水的重量比可以为(80:20)-(99:1)。

根据本发明，所述碳原子数为1-3的饱和脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。优选情况下，所述饱和脂肪醇为乙醇。

根据本发明，将第一壳层与活性端基液体丁腈橡胶进行接枝反应，形成第二壳层(即，软质接枝物层)，活性端基液体丁腈橡胶主要起到增加与环氧树脂接触的界面相尺寸，以耗散更多的能量。一般地，所述埃洛石纳米管与活性端基液体丁腈橡胶的重量比可以为1：0.1-10，优选为1：0.2-5。

根据本发明，所述共缩聚的反应条件以能够实现增加埃洛石纳米管表面的活性基团数量为准，一般地，反应温度可以为50-90℃，优选为60-80℃。反应时间可以根据反应温度进行合理的选择，一般地，反应的时间可以为0.5-5h，优选为1-4.5h。

根据本发明，所述接枝反应的条件以能够在所述第一壳层上形成软质接枝物层从而起到增加与环氧树脂接触的界面相尺寸的作用为准，一般地，反应温度可以为50-150℃，优选为80-140℃。反应时间可以根据反应温度进行合理的选择，一般地，反应的时间可以为2-48h，优选为3-24h。

根据本发明，氨基硅烷以能够起到对埃洛石纳米管表面改性增加活性基团的数量为准，一般地，所述氨基硅烷为选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一种或多种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明，所述活性端基液体丁腈橡胶以能够在第一壳层上形成软质接枝物层从而起到增加与环氧树脂接触的界面相尺寸的作用为准，一般地，所述活性端基液体丁腈橡胶的数均分子量可以为1500-5000，优选为3000-4500；以活性端基丁腈橡胶的总量为基准，衍生自丙烯腈结构单元的含量可以为10-40重量％，优选为15-30重量％；所述活性端基丁腈橡胶的27℃下的粘度为20-500Pa·s，优选为40-350Pa·s。

进一步优选地，所述活性端基液体丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶，羧基当量为0.04-0.08phr；所述活性端基液体丁腈橡胶为端环氧基液体丁腈橡胶，环氧当量为2000-3000g/eq。

根据本发明，所述埃洛石纳米管可以为现有的各种能够用于提高环氧树脂纳米材料的力学性能的埃洛石纳米管，并且其可以通过商购得到，例如，可以为购自邢台本源粘土有限公司的埃洛石纳米管。本发明对所述埃洛石纳米管的尺寸没有特别的限制，只要能够使埃洛石纳米管在混合液中形成良好地分散即可，优选情况下，埃洛石纳米管的外径为40-150nm，内径为10-25nm，长度为100-2000nm。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种改性埃洛石纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在含有碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水的混合溶液存在下，通过正硅酸乙酯和氨基硅烷的共缩聚反应对埃洛石纳米管进行表面改性，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)将步骤(1)得到的表面处理的埃洛石纳米管与分散剂接触形成悬浮液，将所述悬浮液与活性端基液体丁腈橡胶进行接枝反应，所述活性端基液体丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶和/或端环氧基液体丁腈橡胶。

根据本发明的方法，将正硅酸乙酯和氨基硅烷对埃洛石纳米管的表面进行改性，形成第一壳层(即，硬质接枝物层)，正硅酸乙酯和氨基硅烷主要起到增加埃洛石纳米管表面的活性基团氨基和羟基数量的作用。通过调配正硅酸乙酯和氨基硅烷的用量可有效控制埃洛石纳米管表面的活性官能团的量。所述正硅酸乙酯和氨基硅烷的用量与上文描述一致，在此不再赘述。

根据本发明，为了使得正硅酸乙酯进行水解反应，从而利于增加埃洛石纳米管的表面的活性基团量，所述共缩聚反应在含有碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水的混合溶液存在下进行，所述混合溶液、饱和脂肪醇和水的用量与上文描述一致，在此不再赘述。

根据本发明的方法，所述饱和脂肪醇起到平衡水解反应的作用，所述碳原子数为1-3的饱和脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，优选为乙醇。

根据本发明的方法，所述氨基硅烷的种类、埃洛石纳米管的选择与上文描述一致，在此不再赘述。

根据本发明的方法，所述共缩聚的反应条件以能够实现增加埃洛石纳米管表面的活性基团数量为准。所述共缩聚的反应条件与上文描述一致，在此不再赘述。

根据本发明的方法，为了更有利于共缩聚反应，优选情况下，所述方法包括将埃洛石纳米管加入到含有碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水的混合溶液中分散混合，向所得混合物种加入正硅酸乙酯和氨基硅烷进行共缩聚反应以对埃洛石纳米管进行表面改性。所述混合的条件以能够将埃洛石纳米管分散在混合液为准，一般地，所述的混合时间可以为0.5-5h，混合的温度可以为50-90℃。

根据本发明的方法，为了避免未反应的试剂对后续反应的影响，优选情况下，还包括将步骤(1)得到的表面改性的埃洛石纳米管进行过滤和洗涤的步骤。洗涤采用的洗涤试剂为碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水组成的混合溶剂，所述饱和脂肪醇优选为乙醇。饱和脂肪醇和水的配比与上文描述一致。

根据本发明的方法，将步骤(1)得到的表面改性的埃洛石纳米管与分散剂接触形成均匀的悬浮液。所述分散剂以能使步骤(1)得到的表面改性的埃洛石纳米管均匀分散并与活性端基液体丁腈橡胶进行接枝反应为准，一般地，所述分散剂为苯、甲苯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述分散剂的用量以起到分散的作用为准，一般地，所述埃洛石纳米管与分散剂的重量比可以为1：15-300，优选为1：20-120。

根据本发明的方法，将得到的悬浮液与活性端基液体丁腈橡胶进行接枝反应，形成第二壳层(即，软质接枝物层)，主要起到增加与环氧树脂接触的界面相尺寸，以耗散更多能量。所述活性端基液体丁腈橡胶的用量与上文描述一致，在此不再赘述。

根据本发明的方法，所述活性端基液体丁基橡胶的性能参数的选择与上文描述一致，在此不在赘述。

根据本发明的方法，所述接枝反应的条件以能够形成软质接枝物层从而起到增加与环氧树脂接触的界面相尺寸的作用为准。所述接枝反应的条件与上文描述一致，在此不再赘述。

根据本发明的方法，优选情况下，为了提高接枝效率，所述接枝反应在助剂A的存在下进行，所述助剂A为催化剂和/或助催化剂，所述催化剂为三乙胺、三甲胺、喹啉、二甲基卞胺、吡啶、甲基吡啶、2,6-二甲氨基吡啶和N-甲基***啉中的一种或多种；所述助催化剂为N,N'-二异丙基碳二亚胺和/或N,N'-二环已基碳二亚胺。

根据本发明的方法，所述助剂的用量以能够起到提高接枝效率为准，一般地，所述埃洛石纳米管与助剂A的重量比可以为1：0.005-0.1，优选为1：0.01-0.1。所述助剂A为催化剂和助催化剂，所述催化剂和助催化剂的用量可以为1：3-20。

根据本发明的方法，优选情况下，所述方法还包括将接枝反应得到的混合物进行洗涤和干燥的步骤。洗涤采用的试剂为苯、甲苯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的中的一种或多种。干燥的温度为75-150℃，干燥的时间可以根据干燥的温度进行合理的选择。

根据本发明的第三方面，本发明还提供了一种上述方法制备得到的改性埃洛石纳米管。

根据本发明的第四方面，本发明还提供了一种环氧树脂纳米复合材料，所述环氧树脂纳米复合材料由改性埃洛石纳米管和环氧树脂经固化反应形成，其中，所述改性埃洛石纳米管为上述的改性埃洛石纳米管。

根据本发明，所述改性埃洛石纳米管的用量以能够实现提高环氧树脂的力学性能为准，一般地，所述改性埃洛石纳米管和环氧树脂的重量比可以为0.2-25：100，优选为0.5-15：100。

根据本发明，所述环氧树脂可以为本领域中常用的环氧树脂，例如双酚A系环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚S系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、溴代环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、氨基环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化聚烯烃、有机硅环氧树脂和丙烯酸类环氧树脂中的至少一种，优选为双酚A系环氧树脂和/或酚醛环氧树脂。

根据本发明，优选情况下，将环氧树脂和改性埃洛石纳米管混合均匀后再进行固化反应。所述混合的条件包括：混合的温度为25-100℃，混合的时间可以为2-12小时。

根据本发明，所述固化反应在固化剂和/或固化促进剂的存在下进行，所述固化剂为脂环胺类固化剂、酸酐类固化剂、芳香胺类固化剂、叔胺类固化剂、脂肪胺类固化剂、咪唑类固化剂、聚酰胺类固化剂、聚醚胺类固化剂和双氰胺类固化剂中的至少一种；所述固化促进剂为叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、季铵盐类固化促进剂、有机磷类固化促进剂、取代脲类固化促进剂和三氟化硼胺络合物中的至少一种。

根据本发明，所述固化剂和固化促进剂的用量以发生固化反应生成环氧树脂纳米复合材料为准，一般地，所述固化剂与环氧树脂的重量比可以为3-80：100，优选为5-72：100。所述固化促进剂的用量可以根据固化剂的用量进行调整，一般地，所述固化促进剂与固化剂的重量比可以为1-20：100，优选为3-15：100。通过用量可区分固化促进剂和固化剂。

根据本发明，所述固化反应的条件可以根据使用的固化剂进行合理调整，一般地，所述固化反应的条件包括：反应的温度为50-200℃。固化时间温度依据不同环氧树脂和固化剂类型而定，一般地，固化的时间可以为1-20h。例如，所述固化反应可以包括依次进行的两个阶段，第一阶段的固化反应的条件包括：反应的温度为50-130℃，反应的时间为1-5h；第二阶段的固体反应的条件包括：反应的温度为110-200℃，反应的时间为2-12h。

根据本发明，以所述环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，所述改性埃洛石纳米管的含量可以为0.2-20wt％。

根据本发明的第五方面，本发明还提供了环氧树脂纳米复合材料的在胶黏剂和/或碳纤维复合材料中的应用。本发明提供的环氧树脂纳米复合材料可以在汽车、电子、功能材料、航空航天等领域中作为胶黏剂和/或碳纤维复合材料使用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

(1)扫描电镜(SEM)表征：

将样品切割成0.5cm×0.5cm大小，用碳导电胶将其粘在样品台上，并用碳导电胶将样品的表面与样品台连接。采用Hitachi公司的S4800型场发射扫描电子显微镜观察样品形貌，工作电压为10kV。

(2)透射电镜表征(TEM)表征：

样品大小：称取适量样品超声分散于乙醇溶液中，而后均匀涂覆在铜网表面并真空干燥。采用JEOL公司的JEM-2200FS透射电子显微镜观察样品形貌，加速电压为200kV。

(3)根据标准ISO179测定环氧树脂纳米复合材料的缺口冲击强度，根据ISO527-1测定环氧树脂纳米复合材料的拉伸性能(包括缺口冲击强度、拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率)

(4)埃洛石纳米管：购自邢台本源粘土公司，外径为50nm，内径为15-20nm，长度为100-1000nm。

端羧基液体丁腈橡胶购自深圳市佳迪达新材料科技有限公司，数均分子量为3400；以活性羧基丁腈橡胶的总量为基准，衍生自丙烯腈结构单元的含量为21.5％，羟基当量0.07phr；所述端羧基丁腈橡胶的27℃的粘度为350Pa·s。

端环氧基液体丁腈橡胶购自深圳市佳迪达新材料科技有限公司，数均分子量为3300；以活性羧基丁腈橡胶的总量为基准，衍生自丙烯腈结构单元的含量为26％，环氧当量为2000g/eq；所述端环氧基丁腈橡胶的27℃的粘度为40Pa·s。

以下实施例和对比例中使用的环氧树脂、正硅酸乙酯、氨基硅烷和固化剂均来自商购。

实施例1-5用于说明本发明提供的改性埃洛石纳米管及其制备方法和环氧纳米复合材料。

实施例1

(1)在60℃下，将1g埃洛石纳米管粒子与20g的乙醇和水形成的混合液(乙醇与水的重量比为99:1)搅拌混合2h至均匀分散，将正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到所得醇水分散的混合物中(埃洛石纳米管：正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为1：0.025：0.125)。将所得混合体系于60℃下搅拌反应3h后过滤，并用上述乙醇和水形成的混合液洗涤5次以上，除去未反应试剂，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)将步骤(1)得到的表面改性的埃洛石纳米管均匀分散在25g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成悬浮液，将4g的端环氧基液体丁腈橡胶(ETBN)加入到所得悬浮液中，然后加入0.1g的三乙胺，于130℃下搅拌反应3h；用DMF洗涤得到的混合物5次以上；在145℃下将得到的混合物进行干燥，得到改性的埃洛石纳米管ETBN-co-HNTs；

(3)采用机械混合法，在65℃下，将4.11g步骤(2)得到的改性的埃洛石纳米管(ETBN-co-HNTs)加入到100g的环氧树脂EPON828中，在转速为2000rpm的条件下搅拌混合6h至均匀透亮。将33g的脂环胺类固化剂3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷(DMDC)加入到所得的混合体系中，将上述混合体系在60℃下搅拌均匀后真空脱泡除气，然后将所得混合物倒入预热的固化模具中。依次进行两个阶段的固化过程：80℃下固化2小时，再于150℃下固化2小时，脱模，得到环氧树脂纳米复合材料E1(EPON828/ETBN-co-HNTs)，其中，根据物料投料量计算，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为3wt％。

将得到的环氧树脂纳米复合材料E1进行力学性能的测定，测定结果参见表1。将未改性的埃洛石纳米管和改性的埃洛石纳米管进行TEM测定，如图2所示，改性HNTs的表面形成纳米凸起，并形成不规则的界面层，这样可抑制裂纹扩展，能更好的提高环氧树脂纳米复合材料的韧性。

对比例1

采用实施例1的方法制备环氧树脂材料，不同的是，不进行步骤(1)和步骤(2)，仅将环氧树脂EPON828进行步骤(3)的固化步骤，具体方法如下：

将33g的脂环胺类固化剂3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷(DMDC)加入到100g的环氧树脂EPON828中，搅拌均匀后，在60℃下真空脱泡除气，然后将所得混合物倒入预热的固化模具中。依次进行两个阶段的固化过程：80℃下固化2小时，再于150℃下固化2小时，脱模，即得到固化的环氧树脂材料D1。进行力学性能测定，测定结果见表1。

对比例2

采用实施例1的方法制备环氧树脂纳米复合材料，不同的是，不对埃洛石纳米管进行步骤(1)和步骤(2)的改性，而是将4.11g的未改性的埃洛石纳米管粒子代替ETBN-co-HNTs与环氧树脂直接混合并固化，即进行步骤(3)。

可以得到环氧树脂/未改性埃洛石纳米管的纳米复合材料D2(EPON828/HNTs)，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为3wt％。进行力学性能的测定，测定结果见表1。

对比例3

采用实施例1的方法制备环氧树脂纳米复合材料，不同的是，不对埃洛石纳米管进行步骤(2)的改性，而是将经过步骤(1)改性的埃洛石纳米管与环氧树脂直接混合并固化，具体方法：

(1)在60℃下，将1g埃洛石纳米管粒子与20g的乙醇和水形成的混合液(乙醇与水的质量比99:1)搅拌混合2h至均匀分散，将正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到所得醇水分散的混合物中(埃洛石纳米管：正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为1：0.025：0.125)。将所得混合体系于60℃下搅拌反应3h后过滤，并用上述乙醇和水形成的混合液洗涤5次以上，以除去未反应试剂，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)采用机械混合法，在65℃下将4.11g步骤(1)得到的表面改性的埃洛石纳米管加入到100g的环氧树脂EPON828中，在转速为2000rpm的条件下搅拌混合6h至均匀透亮。将33g脂环胺类固化剂3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷(DMDC)加入所得的混合体系，搅拌均匀后在60℃下搅拌均匀后真空脱气，然后将所得混合物倒入预热的固化模具中。依次进行两个阶段的固化过程：80℃固化2小时，再于150℃下固化2小时，脱模，即得到环氧树脂纳米复合材料D3(EPON828/co-HNTs)，其中，根据物料投料量计算，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为3wt％。进行力学性能的测定，测定结果参见表1。

表1

实施例2

(1)在80℃下，将1g埃洛石纳米管粒子与100g的乙醇和水形成的混合液(乙醇与水的重量比为8：2)搅拌混合0.5h至均匀分散，将正硅酸乙酯和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到醇水分散的混合物中(埃洛石纳米管：正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为15：5：1)。将所得混合体系于80℃下搅拌反应1h后过滤，并用上述乙醇和水形成的混合液洗涤5次以上，以除去未反应试剂，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)将步骤(1)得到的表面改性的埃洛石纳米管均匀分散在30g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成悬浮液，将5g端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)加入到所得悬浮液中，然后加入0.08g的二环己基碳二亚胺和0.01g的4-N,N-二甲基吡啶(DCC/DMAP)催化，于120℃下搅拌反应8h；用DMF洗涤得到的混合物5次以上；在140℃下将得到的混合物进行干燥，得到改性的埃洛石纳米管CTBN-co-HNTs；

(3)采用机械混合法，在85℃下，将5g的步骤(2)得到的改性的埃洛石纳米管(CTBN-co-HNTs)加入到65.5g四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂(TGDDM)中，在转速为3500rpm的条件下搅拌混合4h至均匀透亮。将29.5g的4,4-二氨基-二苯砜(DDS)加入所得的混合体系中，于130℃下边加热边搅拌，待DDS完全熔解。然后将所得混合物于100℃下真空脱泡除气，然后倒入预热的固化模具中。依次进行两个阶段的固化过程：130℃下固化2小时，再于200℃下固化4小时，脱模，即得到环氧树脂纳米复合材料E2(TGDDM/CTBN-co-HNTs)，其中，根据物料投料量计算，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为5wt％。

将得到的环氧树脂纳米复合材料E2进行力学性能的测定，测定结果参见表2。将改性的埃洛石纳米管进行TEM测定，如图3所示，改性HNTs的表面形成纳米凸出，并形成不规则的界面层，这样可抑制裂纹扩展，能更好的提高环氧树脂纳米复合材料的韧性。

对比例4

采用实施例2的方法制备环氧树脂材料，不同的是，不进行步骤(1)和步骤(2)，仅将环氧树脂TGDDM进行步骤(3)的固化步骤，具体方法如下：

在85℃下，将29.5g的4,4-二氨基-二苯砜(DDS)加入到65.5g的预热的四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂(TGDDM)中，于130℃下边加热边搅拌，待DDS完全熔解，然后将所得混合物于100℃下真空脱泡除气，然后倒入预热的固化模具中。依次进行两个阶段的固化过程：130℃下固化2小时，再于200℃下固化4小时，脱模，即得到固化的环氧树脂材料D4。进行力学性能测定，测定结果见表1。

对比例5

采用实施例2的方法制备环氧树脂纳米复合材料，不同的是，不对埃洛石纳米管进行步骤(1)和步骤(2)的改性，而是将5g未改性的埃洛石纳米管粒子代替CTBN-co-HNTs与环氧树脂直接混合并固化，即进行步骤(3)。

得到环氧树脂/未改性埃洛石纳米管的纳米复合材料D5(TGDDM/HNTs)，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为5wt％。进行力学性能的测定，测定结果见表2。

对比例6

采用实施例2的方法制备环氧树脂纳米复合材料，不同的是，不对埃洛石纳米管进行步骤(2)的改性，而是将经过步骤(1)改性的埃洛石纳米管与环氧树脂直接混合并固化，具体方法：

(1)在80℃下，将1g埃洛石纳米管粒子与100g的乙醇和水形成的混合液(乙醇与水的质量比为8：2)搅拌混合0.5h至均匀分散，将正硅酸乙酯和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到醇水分散的混合物中(埃洛石纳米管：正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为15：5：1)。将所得混合体系于80℃下搅拌反应1h后过滤，并用上述乙醇和水形成的混合液洗涤5次以上，以除去未反应试剂，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)采用机械混合法，在85℃下，将5g步骤(1)得到的改性的埃洛石纳米管加入到65.5g环氧树脂四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)中，在转速为3500rpm的条件下搅拌混合4h至均匀透亮。将29.5g的4,4-二氨基-二苯砜(DDS)加入所得的混合体系中，于130℃下边加热边搅拌，待DDS完全熔解。然后将所得混合物于100℃下真空脱泡除气，然后倒入预热的固化模具中。依次进行两个阶段的固化过程：130℃下固化2小时，再于200℃下固化4小时，脱模，即得到环氧树脂纳米复合材料D6(TGDDM/co-HNTs)，其中，根据物料投料量计算，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为5wt％。进行力学性能的测定，测定结果参见表2。

表2

实施例3

(1)在50℃下，将1g埃洛石纳米管粒子与300g的乙醇和水形成的混合液(乙醇与水的重量比为18：1)搅拌混合4h至均匀分散，将正硅酸乙酯和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到醇水分散的混合物中(埃洛石纳米管：正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为50:2:1)。将所得混合体系于50℃下搅拌反应5h后过滤，并用上述乙醇和水形成的混合液洗涤5次以上，以除去未反应试剂，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)将步骤(1)得到的表面改性的埃洛石纳米管均匀分散在120g的甲苯中形成悬浮液，将3g端环氧基液体丁腈橡胶(ETBN)加入到所得悬浮液中，然后加入0.04g的二甲基卞胺催化反应，于90℃下搅拌反应24h；用甲苯洗涤得到的混合物5次以上；在110℃下将得到的混合物进行干燥，得到改性的埃洛石纳米管ETBN-co-HNTs；

(3)采用机械混合法，在80℃下，将2g的步骤(2)得到的改性的埃洛石纳米管(ETBN-co-HNTs)加入到57g预热的酚醛环氧树脂F44中，在转速为3000rpm的条件下搅拌混合3h至均匀透亮。将得到的混合体系降至25℃，加入41g的酸酐类固化剂(即，甲基六氢苯酐与N,N-二甲基苄胺的重量比为100:1的混合物)，于80℃下搅拌混合混匀。将上述混合体系在80℃下真空脱泡除气，然后将所得混合物倒入预热的固化模具中。依次进行两个阶段的固化过程：120℃下固化1小时，再于160℃下固化2小时。脱模，即得到环氧树脂纳米复合材料E3(F44/ETBN-co-HNTs)，其中，根据物料投料量计算，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为2wt％。

将得到的环氧树脂纳米复合材料E3进行力学性能的测定，测定结果参见表3。将改性的埃洛石纳米管进行SEM测定，如图4所示。改性HNTs的表面形成纳米凸起，并形成不规则的界面层，这样可利于阻止裂纹扩展，能更好的提高环氧树脂纳米复合材料的韧性。

对比例7

采用实施例3的方法制备环氧树脂材料，不同的是，不进行步骤(1)和步骤(2)，仅将酚醛环氧树脂F44进行步骤(3)的固化步骤，具体方法如下：

在25℃下，将41g的酸酐类固化剂(即，甲基六氢苯酐与N,N-二甲基苄胺的重量比为100:1的混合物)加入到57g预热的酚醛环氧树脂F44中。将上述混合体系在80℃下搅拌混合均匀后真空脱泡除气，然后将所得混合物倒入预热的固化模具中。依次进行两个阶段的固化过程：120℃下固化1小时，再于160℃下固化2小时。脱模，即得到固化的环氧树脂材料D7。

对比例8

采用实施例3的方法制备环氧树脂纳米复合材料，不同的是，不对埃洛石纳米管进行步骤(1)和步骤(2)的改性，而是将2g的未改性的埃洛石纳米管粒子代替ETBN-co-HNTs与环氧树脂直接混合并固化，即进行步骤(3)。

得到环氧树脂纳米复合材料D8(F44/HNTs)，其中，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为2wt％。进行力学性能的测定，测定结果见表3。

对比例9

采用实施例3的方法制备环氧树脂纳米复合材料，不同的是，不对埃洛石纳米管进行步骤(2)的改性，而是将经过步骤(1)改性的埃洛石纳米管与环氧树脂直接混合并固化，具体方法：

(1)在50℃下，将1g埃洛石纳米管粒子与120g的乙醇和水形成的混合液(乙醇与水的重量比为18：1)搅拌混合4h至均匀分散，将正硅酸乙酯和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到醇水分散的混合物中(埃洛石纳米管：正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为50:2:1)。将所得混合体系于50℃下搅拌反应5h后过滤，并用乙醇和水形成的混合液洗涤5次以上，以除去未反应试剂，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)采用机械混合法，在80℃下，将2g的步骤(1)得到的改性的埃洛石纳米管加入到57g预热的酚醛环氧树脂F44中，在转速为3000rpm的条件下搅拌混合3h至均匀透亮。将得到的混合体系降至25℃，加入41g的酸酐类固化剂(即，甲基六氢苯酐与N,N-二甲基苄胺的重量比为100:1的混合物)。将上述混合体系在80℃下搅拌均匀后真空脱泡除气，然后将所得混合物倒入预热的固化模具中。依次进行两个阶段的固化过程：120℃下固化1小时，再于160℃下固化2小时。脱模，即得到环氧树脂纳米复合材料D9(F44/co-HNTs)，其中，根据物料投料量计算，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为2wt％。进行力学性能的测定，测定结果参见表3。

表3

实施例4

(1)在75℃下，将1g埃洛石纳米管粒子与40g的乙醇和水形成的混合液(乙醇和水的重量比为49:1)搅拌混合2.5h至均匀分散，将正硅酸乙酯和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入到所得醇水分散的混合物中(埃洛石纳米管：正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为180：1：6)。将所得混合体系于75℃下搅拌反应4.5h后过滤，并用上述乙醇和水形成的混合液洗涤5次以上，以除去未反应试剂，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)将步骤(1)得到的表面改性的埃洛石纳米管均匀分散100g的二甲苯中形成悬浮液，将3.5g端环氧基液体丁腈橡胶(ETBN)加入到所得悬浮液中，然后加入0.08g的2,6-二甲氨基吡啶催化反应，于145℃下搅拌反应10h；用二甲苯溶剂洗涤得到的混合物5次以上；在125℃下将得到的混合物进行干燥；得到改性的埃洛石纳米管ETBN-co-HNTs；

(3)采用机械混合法，在50℃下，将1g步骤(2)得到的改性的埃洛石纳米管(ETBN-co-HNTs)加入到62.5g脂肪族环氧树脂聚丙二醇二缩水甘油醚(DER732)中，在转速为1000rpm的条件下搅拌混合9h至均匀透亮。将3.2g固化剂2-乙基-4甲基咪唑加入到得到的混合体系中，25℃下搅拌混合均匀。将上述混合体系在60℃下真空脱泡除气，然后将所得混合物倒入预热的固化模具中。75℃下固化9小时，脱模，得到环氧树脂纳米复合材料E4(DER732/ETBN-co-HNTs)，其中，根据物料投料量计算，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为1.5wt％。将得到的环氧树脂纳米复合材料E4进行力学性能的测定，测定结果参见表4。

对比例10

采用实施例4的方法制备环氧树脂材料，不同的是，不进行步骤(1)和步骤(2)，仅将环氧树脂DER732进行步骤(3)的固化步骤，具体方法如下：

在25℃下，将3.2g固化剂2-乙基-4甲基咪唑加入到62.5g脂肪族环氧树脂聚丙二醇二缩水甘油醚(DER732)中，搅拌混合均匀。将上述混合体系在60℃下真空脱泡除气，然后将所得混合物倒入预热的固化模具中。75℃下固化9小时，脱模，得到固化的环氧树脂材料D10。

对比例11

采用与实施例4的方法制备环氧树脂纳米复合材料，不同的是，不对埃洛石纳米管进行步骤(1)和步骤(2)的改性，而是将1g的未改性的埃洛石纳米管粒子代替ETBN-co-HNTs与环氧树脂DER732直接混合并固化，即进行步骤(3)。

得到环氧树脂纳米复合材料D11(DER732/HNTs)，其中，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为1.5wt％。进行力学性能的测定，测定结果见表4。

对比例12

采用实施例4的方法制备环氧树脂纳米复合材料，不同的是，不对埃洛石纳米管进行步骤(2)的改性，而是将经过步骤(1)改性的埃洛石纳米管与环氧树脂直接混合并固化，具体方法：

(1)在75℃下，将1g埃洛石纳米管粒子与40g的乙醇和水形成的混合液(乙醇和水的重量比为49:1)搅拌混合2.5h至均匀分散，将正硅酸乙酯和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入到所得醇水分散的混合物中(埃洛石纳米管：正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为180：1：6)。将所得混合体系于75℃下搅拌反应4.5h后过滤，并用上述乙醇和水形成的混合液洗涤5次以上，以除去未反应试剂，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)采用机械混合法，在50℃下，将1g步骤(1)得到的改性的埃洛石纳米管加入到62.5g脂肪族环氧树脂聚丙二醇二缩水甘油醚(DER732)中，在转速为1000rpm的条件下搅拌混合9h至均匀透亮。将3.2g固化剂2-乙基-4甲基咪唑加入到得到的混合体系中，25℃下搅拌混合均匀。将上述混合体系在60℃下真空脱泡除气，然后将所得混合物倒入预热的固化模具中。75℃下固化9小时，脱模，得到环氧树脂纳米复合材料D12(DER732/co-HNTs)，其中，根据物料投料量计算，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，根据物料投料量计算，改性埃洛石纳米管的含量为1.5wt％。将得到的环氧树脂纳米复合材料D12进行力学性能的测定，测定结果参见表4。

表4

实施例5

(1)在65℃下，将1g埃洛石纳米管粒子与120g的乙醇和水形成的混合液(乙醇与水的重量比为40:1)搅拌混合3h至均匀分散，将正硅酸乙酯和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷加入到所得醇水分散的混合物中(埃洛石纳米管：正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为36:1:3)。将所得混合体系于65℃下搅拌反应4h后过滤，并用上述乙醇和水形成的混合液洗涤5次以上，以除去未反应试剂，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)将步骤(1)得到的表面处理的埃洛石纳米管均匀分散在45g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成悬浮液，将0.5g端环氧基液体丁腈橡胶(ETBN)加入到所得悬浮液中，然后加入0.02g的吡啶，于100℃下搅拌反应6h；用DMF溶剂洗涤所得混合物5次以上；在140℃下将得到的混合物进行干燥，得到改性的埃洛石纳米管ETBN-co-HNTs；

(3)采用机械混合法，在60℃下，将15g步骤(2)得到的改性的埃洛石纳米管(ETBN-co-HNTs)加入到100g的脂环族缩水甘油酯三官能度环氧树脂TDE85与E51混合的树脂中(TDE85与E51的重量比为3:1)中，在转速为1500rpm的条件下搅拌混合7h至均匀透亮。将45g的酚醛胺固化剂T31加入到所得混合体系中，将上述混合体系在60℃下搅拌均匀后真空脱泡除气，然后将所得混合物倒入预热的固化模具中。依次进行两个阶段的固化过程：55℃下固化1小时，再在140℃下固化8小时，脱模，得到环氧树脂纳米复合材料E5(TDE85/E51/ETBN-co-HNTs)，其中，根据物料投料量计算，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为9.4wt％。将得到的环氧树脂纳米复合材料E5进行力学性能的测定，测定结果参见表5。

对比例13

采用实施例5的方法制备环氧树脂材料，不同的是，不进行步骤(1)和步骤(2)，仅将TDE85与E51混合的环氧树脂进行步骤(3)的固化步骤，具体方法如下：

采用机械混合法，在60℃下，将45g的酚醛胺固化剂T31加入到100g的脂环族缩水甘油酯三官能度环氧树脂TDE85与E51混合的树脂中(TDE85与E51的重量比为3:1)中，并搅拌混合均匀。将上述混合体系在60℃下真空脱泡除气，然后将所得混合物倒入预热的固化模具中。依次进行两个阶段的固化过程：55℃下固化1小时，再在140℃下固化8小时，脱模，得到固化的环氧树脂材料D13。进行力学性能的测定，测定结果参见表5。

对比例14

采用实施例5的方法制备环氧树脂纳米复合材料，不同的是，不对埃洛石纳米管进行步骤(1)和步骤(2)的改性，而是将15g的未改性的埃洛石纳米管粒子代替ETBN-co-HNTs与混合的环氧树脂直接混合并固化，即进行步骤(3)。

得到环氧树脂/未改性埃洛石纳米管的纳米复合材料D14(TDE85/E51/HNTs)，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为9.4wt％。进行力学性能的测定，测定结果见表5。

对比例15

采用实施例5的方法制备环氧树脂纳米复合材料，不同的是，不对埃洛石纳米管进行步骤(2)的改性，而是将经过步骤(1)改性的埃洛石纳米管与环氧树脂直接混合并固化，具体方法：

(1)在65℃下，将1g埃洛石纳米管粒子与120g的乙醇和水形成的混合液(乙醇与水的重量比为40:1)搅拌混合3h至均匀分散，将正硅酸乙酯和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷加入到所得醇水分散的混合物中(埃洛石纳米管：正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为36:1:3)。将所得混合体系于65℃下搅拌反应4h后过滤，并用上述乙醇和水形成的混合溶液洗涤5次以上，以除去未反应试剂，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)采用机械混合法，在60℃下，将15g步骤(1)得到的改性的埃洛石纳米管(ETBN-co-HNTs)加入到100g的脂环族缩水甘油酯三官能度环氧树脂TDE85与E51混合的树脂中(TDE85与E51的重量比为3:1)中，在转速为1500rpm的条件下搅拌混合7h至均匀透亮。将45g的酚醛胺固化剂T31加入到所得混合体系中，并搅拌混合均匀。将上述混合体系在60℃下真空脱泡除气，然后将所得混合物倒入预热的固化模具中。依次进行两个阶段的固化过程：55℃下固化1小时，再在140℃下固化8小时，脱模，得到环氧树脂纳米复合材料D15(TDE85/E51/ETBN-co-HNTs)，其中，根据物料投料量计算，以所得的环氧树脂纳米复合材料的总量为基准，改性埃洛石纳米管的含量为9.4wt％。将得到的环氧树脂纳米复合材料D15进行力学性能的测定，测定结果参见表5。

表5

从表1-表5的结果中可以看出，可以发现未改性HNTs加入环氧树脂后，环氧树脂纳米复合材料的冲击强度、拉伸强度和拉伸模量均是小幅度地增加，断裂伸长率降低。而将经正硅酸乙酯和氨基硅烷改性的HNTs加入至环氧树脂后，环氧树脂纳米复合材料的冲击强度、拉伸强度和拉伸模量增加幅度增大；将本发明提供的经过正硅酸乙酯和氨基硅烷以及特定的端基活性基团丁腈橡胶改性的HNTs后，环氧树脂纳米复合材料的强度、韧性和模量均有较大幅度的提高，即增加的幅度最大。

从表1-表5的结果中可以看出，在步骤(1)中，采用特定的醇水混合溶剂能够有效提高环氧树脂纳米复合材料的力学性能；采用特定用量的正硅酸乙酯和氨基硅烷以及特定的活性端基液体丁腈橡胶，能够有效提高环氧树脂纳米复合材料的力学性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种改性埃洛石纳米管，其特征在于，所述改性埃洛石纳米管包括埃洛石纳米管、依次附着在埃洛石纳米管的表面的第一壳层和第二壳层，所述第一壳层由含有第一改性剂的混合溶液通过共缩聚反应形成，所述第一改性剂为正硅酸乙酯和氨基硅烷，所述第二壳层由所述第一壳层与活性端基液体丁腈橡胶通过接枝反应形成，其中，所述活性端基液体丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶和/或端环氧基液体丁腈橡胶，所述混合溶液中还含有碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水。

2.根据权利要求1所述的改性埃洛石纳米管，其中，所述埃洛石纳米管与氨基硅烷的重量比为1：0.03-0.5，优选为1：0.03-0.15；正硅酸乙酯与氨基硅烷的重量比为1：0.1-8，优选为1：0.2-6；埃洛石纳米管与混合溶液的重量比为1：15-300，优选为1：20-120；

优选地，碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水的重量比为(80:20)-(99:1)；

优选地，所述埃洛石纳米管与活性端基液体丁腈橡胶的重量比为1：0.1-10，进一步优选为1：0.2-5。

3.根据权利要求1所述的改性埃洛石纳米管，其中，所述饱和脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，优选为乙醇。

4.根据权利要求1所述的改性埃洛石纳米管，其中，所述共缩聚反应的条件包括：反应温度为50-90℃，优选为60-80℃；反应的时间为0.5-5h，优选为1-4.5h；

优选地，所述接枝反应的条件包括：反应温度为50-150℃，更优选为80-140℃；反应的时间为2-48h，更优选为3-24h。

5.根据权利要求1所述的改性埃洛石纳米管，其中，所述氨基硅烷为选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一种或多种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的改性埃洛石纳米管，其中，所述埃洛石纳米管的外径为40-150nm，内径为10-25nm，长度为100-2000nm，

优选地，所述活性端基液体丁腈橡胶的数均分子量为1500-5000，优选为3000-4500；以活性端基丁腈橡胶的总量为基准，衍生自丙烯腈结构单元的含量为10-40重量％，优选为15-30重量％；所述活性端基丁腈橡胶的27℃下的粘度为20-500Pa·s，优选为40-350Pa·s；

进一步优选地，所述活性端基液体丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶，羧基当量为0.04-0.08phr；所述活性端基液体丁腈橡胶为端环氧基液体丁腈橡胶，环氧当量为2000-3000g/eq。

7.一种改性埃洛石纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在含有碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水的混合溶液存在下，通过正硅酸乙酯和氨基硅烷的共缩聚反应对埃洛石纳米管进行表面改性，得到表面改性的埃洛石纳米管；

(2)将步骤(1)得到的表面改性的埃洛石纳米管与分散剂接触形成悬浮液，将所述悬浮液与活性端基液体丁腈橡胶进行接枝反应，所述活性端基液体丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶和/或端环氧基液体丁腈橡胶。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述埃洛石纳米管与氨基硅烷的重量比为1：0.03-0.5，优选为1：0.03-0.15；正硅酸乙酯与氨基硅烷的重量比为1：0.1-8，优选为1：0.2-6；埃洛石纳米管与混合溶液的重量比为1：15-300，优选为1：20-120；

优选地，碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水的重量比为(80:20)-(99:1)；

优选地，所述埃洛石纳米管与分散剂的重量比为1：15-300，优选为1：20-120；

优选地，所述埃洛石纳米管与活性端基液体丁腈橡胶的重量比为1：0.1-10，进一步优选为1：0.2-5。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述共缩聚反应的条件包括：反应温度为50-90℃，优选为60-80℃；反应的时间为0.5-5h，优选为1-4.5h；

优选地，所述接枝反应的条件包括：反应温度为50-150℃，更优选为80-140℃；反应的时间为2-48h，更优选为3-24h。

10.根据权利要求7-9任意一项所述的方法，其中，所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一种或多种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述埃洛石纳米管的外径为40-150nm，内径为10-25nm，长度为100-2000nm，

优选地，所述活性端基液体丁腈橡胶的数均分子量为1500-5000，优选为3000-4500；以活性端基丁腈橡胶的总量为基准，衍生自丙烯腈结构单元的含量为10-40重量％，优选为15-30重量％；所述端羧基丁腈橡胶的27℃下的粘度为20-500Pa·s，优选为40-350Pa·s；

进一步优选地，所述活性端基液体丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶，羧基当量为0.04-0.08phr；所述活性端基液体丁腈橡胶为端环氧基液体丁腈橡胶，环氧当量为2000-3000g/eq。

12.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述分散剂为选自苯、甲苯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的中的一种或多种；

优选地，所述饱和脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，优选为乙醇。

13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述接枝反应在助剂A的存在下进行，所述助剂A为催化剂和/或助催化剂，所述催化剂为三乙胺、三甲胺、喹啉、二甲基卞胺、吡啶、甲基吡啶、2,6-二甲氨基吡啶和N-甲基***啉中的一种或多种；所述助催化剂为N,N'-二异丙基碳二亚胺和/或N,N'-二环已基碳二亚胺，

优选地，所述埃洛石纳米管与助剂A的重量比为1：0.005-0.1，优选为1：0.01-0.1。

14.根据权利要求7所述的方法，其中，所述方法包括将埃洛石纳米管加入到含有碳原子数为1-3的饱和脂肪醇和水的混合溶液中分散混合，向所得混合物中加入正硅酸乙酯和氨基硅烷进行共缩聚反应以对埃洛石纳米管进行表面改性；

优选地，所述混合的时间为0.5-5h。

15.根据权利要求7或14所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤(1)得到的表面改性的埃洛石纳米管进行过滤和洗涤的步骤。

16.一种由权利要求7-15中任意一项所述的方法制备得到的改性埃洛石纳米管。

17.一种环氧树脂纳米复合材料，所述环氧树脂纳米复合材料由改性埃洛石纳米管和环氧树脂经固化反应形成，其特征在于，所述改性埃洛石纳米管为权利要求1-6和16中任意一项所述的改性埃洛石纳米管。

18.根据权利要求17所述的环氧树脂纳米复合材料，其中，所述改性埃洛石纳米管和环氧树脂的重量比为0.2-25：100，优选为0.5-15：100。

19.根据权利要求17所述的环氧树脂纳米复合材料，其中，所述固化反应的条件包括：反应的温度为50-200℃，反应的时间为1-20h。

20.根据权利要求17-19中任意一项所述的环氧树脂纳米复合材料，其中，所述环氧树脂为双酚A系环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚S系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、溴代环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、氨基环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化聚烯烃、有机硅环氧树脂和丙烯酸类环氧树脂中的至少一种，优选为双酚A系环氧树脂和/或酚醛环氧树脂。

21.根据权利要求17-19中任意一项所述的环氧树脂纳米复合材料，其中，所述固化反应在固化剂和/或固化促进剂的存在下进行，所述固化剂为脂环胺类固化剂、酸酐类固化剂、芳香胺类固化剂、叔胺类固化剂、脂肪胺类固化剂、咪唑类固化剂、聚酰胺类固化剂、聚醚胺类固化剂和双氰胺类固化剂中的至少一种；所述固化促进剂为叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、季铵盐类固化促进剂、有机磷类固化促进剂、取代脲类固化促进剂和三氟化硼胺络合物中的至少一种。

22.权利要求17-21中任意一项所述的环氧树脂纳米复合材料在胶黏剂和/或碳纤维复合材料中的应用。